本發(fā)明總體涉及工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，具體涉及一種懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理裝置及方法。

背景技術(shù)：

我國氯堿行業(yè)主要集中于西北部缺水地區(qū)，隨著聚氯乙烯(PVC)產(chǎn)量的增加，用水、排水量也急劇上升，若不采取合適的水回用工藝，將加劇水資源短缺形式，增加企業(yè)用水壓力。

懸浮法聚氯乙烯聚合工段產(chǎn)生的廢水主要有聚合釜涂壁沖洗水、回收VCM貯槽排水及冷凝水、壓縮機密封水、漿料汽提塔頂凝水和PVC聚合樹脂漿料經(jīng)汽提后送離心過濾機分離產(chǎn)生的過濾母液。該類廢水有機污染物來源于聚合反應(yīng)中所添加的引發(fā)劑、分散劑和少量的涂壁劑等化學(xué)品，以及少量的原料氯乙烯(VCM)、聚合的異構(gòu)體產(chǎn)物和低聚物。無機污染物主要來源于聚合反應(yīng)中所添加的無機物。該類廢水具有排放量大，懸浮物、濁度及膠體含量高，COD不高，但可生化性差的特點。由于聚合過程采用的是純水，因此過濾母液的硬度、氯離子和溶解性固體均較低，經(jīng)過處理后是十分優(yōu)質(zhì)的回用水水源。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理不達標(biāo)、處理能耗高的不足，提供一種結(jié)構(gòu)緊湊，處理效果好，處理效率高，可同步去除各項有機污染物的處理工藝(方法)和裝置。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理方法，包括以下步驟：

(1)PVC漿料汽提廢水首先進入第一調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)、水量均質(zhì)調(diào)節(jié)；

(2)經(jīng)過水質(zhì)調(diào)節(jié)的PVC漿料汽提廢水進入預(yù)氧化段；

(3)PVC離心母液廢水首先進入冷卻塔，降溫至25℃到40℃；

(4)經(jīng)冷卻塔冷卻的離心母液廢水進入沉淀池，經(jīng)過沉淀回收PVC顆粒；

(5)經(jīng)過預(yù)氧化的PVC漿料汽提廢水和經(jīng)過冷卻、沉淀的離心母液進入第二調(diào)節(jié)池；

(6)廢水在第二調(diào)節(jié)池進行水質(zhì)、水量均質(zhì)調(diào)節(jié)，第二調(diào)節(jié)池的出水進入一級生化池，一級生化采用填料生物膜反應(yīng)器；

(7)一級生化出水進入二級生化段，二級生化段采用環(huán)狀流氧化膜生物反應(yīng)器(Annular-flow Membrane Aeration Biologic Reactor，AF-MABR)；

(8)二級生化出水進入混凝沉淀池，進行混凝沉淀；

(9)混凝沉淀池出水進入深度處理段，深度處理后的出水可進行回用。

具體情況下，所述步驟(1)中，廢水停留時間優(yōu)選為6～8h。

具體情況下，所述步驟(2)中，預(yù)氧化段(單元)可以采用微氣泡臭氧氧化工藝或紫外/臭氧氧化工藝。通過預(yù)氧化段的處理，大分子有機物及生物毒性物質(zhì)發(fā)生降解，B/C比提升。在一優(yōu)選實施例中，采用微氣泡臭氧氧化工藝，所產(chǎn)生的臭氧氣泡直徑為5～50μm，停留時間為20～40min，氣水比為0.06～0.2，臭氧在水中濃度為10～30mg/L。由于臭氧微氣泡具有更大的比表面積，較長的停留時間，因此相比常規(guī)技術(shù)，臭氧利用率高，剩余臭氧量少，可實現(xiàn)污染物高效去除，并消減剩余臭氧量。在此工藝段，可實現(xiàn)難降解大分子有機物的初步降解，易于后續(xù)生化工藝的進行。

具體情況下，所述步驟(6)中，一級生化池水力停留時間為8-24h，水溫為10～25℃，溶解氧為0～0.5mg/L。

具體情況下，所述步驟(8)中，混凝沉淀池中需加入混凝劑和助凝劑，混凝劑為無機鹽混凝劑(例如硫酸鋁、三氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁鉀、鋁酸鈉、硫酸鐵等)或高分子混凝劑(例如聚合氯化鋁或聚合硫酸鐵)，投加量20～60mg/L，助凝劑為聚丙烯酰胺，投加量0.6～1.5mg/L。

具體情況下，所述步驟(9)中，所述深度處理包括砂濾、高級氧化和碳濾，其中高級氧化采用芬頓氧化、類芬頓氧化、臭氧催化氧化、微氣泡臭氧氧化、光催化或電催化氧化。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理裝置，包括第一調(diào)節(jié)池、預(yù)氧化單元、冷卻塔、沉淀池、第二調(diào)節(jié)池、一級生化池、二級生化池、混凝沉淀池以及深度處理單元；

其中，第一調(diào)節(jié)池與預(yù)氧化單元連接，冷卻塔與沉淀池連接，預(yù)氧化單元和沉淀池分別與第二調(diào)節(jié)池連接，第二調(diào)節(jié)池、一級生化池、二級生化池、混凝沉淀池和深度處理單元依次連接；

其中，一級生化池采用填料生物膜反應(yīng)器，二級生化池采用AF-MABR。

在某些實施例中，預(yù)氧化單元包括臭氧發(fā)生器、微氣泡發(fā)生器以及臭氧尾氣破壞裝置。微氣泡發(fā)生器可以為氣液旋流式微氣泡發(fā)生器、文丘里式微氣泡發(fā)生器、射流式微氣泡發(fā)生器或機械切割式微氣泡發(fā)生器。

在另一些實施例中，預(yù)氧化單元包括臭氧發(fā)生器、紫外光發(fā)生器以及臭氧尾氣破壞裝置。

在某些實施例中，填料生物膜反應(yīng)器中可以使用粒狀填料、蜂窩狀填料、繩狀填料和軟性填料中的一種或多種組合作為填料。優(yōu)選情況下，填料生物膜反應(yīng)器內(nèi)，在進水端和出水端各設(shè)置攪拌機一臺，對角安裝，運行過程中攪拌方向可調(diào)。

在某些實施例中，AF-MABR分為進水廊道，若干條中間環(huán)流廊道和出水廊道，每條廊道內(nèi)設(shè)有無泡供氧膜箱，各廊道之間通過導(dǎo)流折板隔開，使廢水在反應(yīng)器內(nèi)整體呈環(huán)流態(tài)流動，與無泡供氧膜箱中的供氧膜組件附著的高效微生物充分接觸。

在一具體實施例中，AF-MABR為長方體，進水管設(shè)置在一寬度側(cè)中央，進水廊道中設(shè)置有兩個平行于長度側(cè)的內(nèi)導(dǎo)流折板，若干個中間環(huán)流廊道中間隔設(shè)置有平行于寬度側(cè)的環(huán)流折板和中間折流板，出水廊道中設(shè)有集水井，集水井對應(yīng)的另一寬度側(cè)設(shè)置有出水堰板。優(yōu)選情況下，內(nèi)導(dǎo)流折板為環(huán)流折板長度的10～15％，環(huán)流折板長度為反應(yīng)器寬度的75～85％，中間折流板總長為反應(yīng)器寬度的70～80％。

具體情況下，所述無泡供氧膜箱由支撐框架、膜組件、進氣集氣管、進氣支管、出氣支管和出氣集氣管組成，膜組件安裝在支撐框架內(nèi)，支撐框架上端設(shè)置多路進氣支管，多路進氣支管與進氣集氣管連接，其中進氣集氣管與供氧管線連接，支撐框架下端設(shè)置多路出氣支管，多路出氣支管與出氣集氣管連接。所述支撐框架為長方體、圓柱體或六棱柱形式的框架，材質(zhì)為鋼筋、角鋼、合金或ABS。供氧管線外接壓縮機或氧氣源，空氣或氧氣進入膜腔，通過膜孔切割作用進行無泡供氧，氣體運行壓力0.01～0.06Mpa，膜組件由內(nèi)到外附著微生物依次為好氧菌、兼性菌、厭氧菌，去除COD，并實現(xiàn)同步硝化反硝化，去除NH₃-N以及TN；最終出水進入集水井，并最終通過溢流堰板排出；停留時間：12～30h。

優(yōu)選情況下，所述膜組件的膜絲材料為聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯和/或硅橡膠致密膜制成的中空纖維膜，以簾式或螺旋纏繞式制成膜組件，膜絲填充密度：50～200m²/m³；其中，膜絲兩端通過環(huán)氧密封膠密封，并與密封腔體對接；密封腔體一端與膜絲對接，另一端與進氣支管或出氣支管連接。

在一優(yōu)選實施例中，無泡供氧膜箱設(shè)置成可旋轉(zhuǎn)式，該無泡供氧膜箱由支撐框架、膜組件、進氣集氣管、出氣集氣管、中空旋轉(zhuǎn)軸以及電機組成。膜組件圍繞中空旋轉(zhuǎn)軸橫式安裝在支撐框架內(nèi)，膜組件的一端與進氣集氣管連接，另一端與出氣集氣管連接。其中，進氣集氣管與中空旋轉(zhuǎn)軸連接，中空旋轉(zhuǎn)軸與進氣集氣管的連接部分設(shè)有多個出氣孔，中空旋轉(zhuǎn)軸的頂端設(shè)置有進氣軸承座，進氣軸承座與外部的供氧管線連接，沿中空旋轉(zhuǎn)軸的中央徑向孔向進氣集氣管輸送氧氣。出氣集氣管與廢氣管線連接。

本發(fā)明的懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理方法與裝置，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

1.微氣泡集成反應(yīng)對于聚氯乙烯氣體廢水預(yù)處理，極大提高了臭氧利用率以及與污染物的反應(yīng)速率，快速有效的去除廢水中大部分難降解的有機物，同時廢水的可生化性得到提高，該技術(shù)與填料生物膜反應(yīng)器、AF-MABR聯(lián)合使用，進一步提高聚氯乙烯聚合工段廢水處理潛力。最終處理后出水COD穩(wěn)定在30mg/l以下，總氮小于10mg/L。

2.AF-MABR膜表面微生物種類繁多，細(xì)菌、原生、后生動物交叉分布，通過自然界食物鏈原理實現(xiàn)污泥減量化，降低資源消耗。環(huán)形折流廊道設(shè)計，使微生物與污水傳質(zhì)效率更高，具有處理負(fù)荷高，占地面積小，抗沖擊能力強，能耗低的優(yōu)點。同時結(jié)合無泡曝氣技術(shù)可實現(xiàn)同步硝化反硝化的特點，出水不需在設(shè)置硝化液回流，亦不需投加碳源，即可達到氨氮與總氮高效的去除。

3.各單元針對性的處理污染物，前處理單元為后處理單元解除生物抑制并提供有利的反應(yīng)環(huán)境，工藝末端通過高級氧化可解決常規(guī)聚氯乙烯聚合段廢水回用處理不達標(biāo)問題。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的懸浮法聚氯乙烯聚合工段廢水處理工藝路線；

圖2為本發(fā)明中AF-MABR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3為本發(fā)明中一種無泡供氧膜箱的結(jié)構(gòu)示意圖；以及

圖4為本發(fā)明中另一種無泡供氧膜箱的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式：

下面通過一具體實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細(xì)描述。附圖中相同的標(biāo)號代表相同和相似的部件。

參見圖1，PVC漿料汽提廢水以20m³/h的流量首先進入第一調(diào)節(jié)池對水質(zhì)水量均衡調(diào)節(jié)，停留時間8h，之后進入到微氣泡預(yù)氧化單元，停留時間為30～40min，臭氧投加濃度：20～40mg/L。剩余O₃在臭氧尾氣破壞裝置中的高效催化劑的作用下催化生成O₂。

經(jīng)過預(yù)氧化的漿料汽提廢水和冷卻、初步沉淀的離心母液廢水(160m³/h)進入第二調(diào)節(jié)池，后進入一級生化池。一級生化池為填料生物膜反應(yīng)器，反應(yīng)池中裝填有填料，微生物附著在填料上，進行生物截留，提高了反應(yīng)效率。

一級生化池出水進入AF-MABR反應(yīng)器，參見圖2，AF-MABR反應(yīng)器為長方體，規(guī)格為長22m×寬20m×深5.5m，沿長度方向分為一個進水廊道11、兩個中間環(huán)流廊道12、13和一個出水廊道14，各條廊道的長度相同。每條廊道內(nèi)設(shè)有對稱的兩個無泡供氧膜箱3，每個無泡供氧膜箱3通過管路分別與進氧管線6和廢氣管線9連接。進水管1設(shè)置在反應(yīng)器一寬度側(cè)中央，進水廊道11中設(shè)置有兩個平行于反應(yīng)器長度側(cè)的內(nèi)導(dǎo)流折板2，兩個中間環(huán)流廊道12、13中依次設(shè)置有平行于寬度側(cè)的第一環(huán)流折板4、中間折流板5和第二環(huán)流折板10，內(nèi)導(dǎo)流折板2與第一環(huán)流折板4垂直連接。第一環(huán)流折板4和第二環(huán)流折板10的兩端為水流口，中間折流板5的中央為水流口。其中，內(nèi)導(dǎo)流折板2的長度為1.7m，第一環(huán)流折板4和第二環(huán)流折板10的長度為16m，中間折流板5的長度為15m。出水廊道14中央設(shè)有集水井7，與集水井7對應(yīng)的反應(yīng)器另一寬度側(cè)設(shè)置有出水堰板8。

圖3示出了一種靜止式無泡供氧膜箱3，該無泡供氧膜箱3由支撐框架31、膜組件32、進氣集氣管33、進氣支管34、出氣支管35和出氣集氣管36組成。膜組件32豎式安裝在支撐框架31內(nèi)，支撐框架31上端設(shè)置多路進氣支管34，多路進氣支管34與進氣集氣管33連接，其中進氣集氣管33與供氧管線6連接。支撐框架31下端設(shè)置多路出氣支管35，多路出氣支管35與出氣集氣管36連接。其中進氣集氣管33與供氧管線6連接，出氣集氣管36與廢氣管線9連接。供氧管線6外接壓縮機或氧氣源，空氣或氧氣進入膜腔，通過膜孔切割作用進行無泡供氧，運行壓力0.01～0.06Mpa。在本實施例中，膜組件32選用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維螺旋纏繞型組件，共設(shè)置8組，膜絲長度0.8m，外徑900μm，共放置約25萬根膜絲，填充密度70m²/m³。

一級生化出水首先隨進水管1進入至AF-MABR反應(yīng)器，水流隨后在反應(yīng)器內(nèi)整體呈環(huán)流態(tài)流動。依次經(jīng)過進水廊道11、中間廊道12、13以及出水廊道14，并與各無泡供氧膜箱3中的膜組件32充分接觸。膜組件32的膜絲表面由內(nèi)到外附著微生物依次為好氧菌、兼性菌、厭氧菌，去除COD，并實現(xiàn)同步硝化反硝化，去除NH₃-N以及TN。最終出水進入集水井7，并最終通過溢流堰板8排出；停留時間約12h。

AF-MABR生化反應(yīng)結(jié)束后，進入混凝單元，混凝劑選擇為高分子聚合氯化鋁，投加濃度為40mg/L，助凝劑選擇聚丙烯酰胺，投加濃度為1mg/L，底部污泥脫水后外運處理，上層清液經(jīng)過砂濾后進入高級氧化單元處理。

高級氧化作為深度處理工藝，本次選擇為臭氧非均相催化氧化，催化劑活性組分為Fe-Cu-Mn氧化物以質(zhì)量比m(Fe):m(Cu):m(Mn)＝(1.8～2):(1.5～3):2比例組成，以氧化鋁、硅膠、活性炭、硅藻土等為載體制成的復(fù)合催化劑，停留時間10～40min，臭氧投加濃度：20～60mg/L。高級氧化出水經(jīng)過碳濾，最終出水達到國家綜合污水排放一級標(biāo)準(zhǔn)，各階段處理后污染物指標(biāo)見表1。

表1：各階段污染物去除指標(biāo)

在本發(fā)明的其它實施例中，還可采用圖4示出的一種可替代圖3的旋轉(zhuǎn)式無泡供氧膜箱3，該無泡供氧膜箱3由支撐框架31、膜組件32、進氣集氣管33、出氣集氣管36、中空旋轉(zhuǎn)軸37以及電機38組成。膜組件32圍繞中空旋轉(zhuǎn)軸37橫式安裝在支撐框架31內(nèi)，膜組件32的一端與進氣集氣管33連接，另一端與出氣集氣管36連接。其中，進氣集氣管33與中空旋轉(zhuǎn)軸37連接，中空旋轉(zhuǎn)軸37與進氣集氣管33連接部分設(shè)有多個出氣孔，中空旋轉(zhuǎn)軸37的頂端設(shè)置有進氣軸承座40，進氣軸承座40與外部的供氧管線6連接，沿中空旋轉(zhuǎn)軸37的中央徑向孔向進氣集氣管33輸送氧氣或空氣。出氣集氣管36與廢氣管線9連接。電機38通過皮帶39帶動中空旋轉(zhuǎn)軸37轉(zhuǎn)動，帶動整個膜組件32在AF-MABR反應(yīng)器中轉(zhuǎn)動，使得水流與膜組件32的充分接觸。膜組件32的膜絲材質(zhì)以及制作工藝可以與圖3示出的實施例相同。通過實驗驗證，采用圖4中示出的旋轉(zhuǎn)式無泡供氧膜箱替代圖3示出的靜止式無泡供氧膜箱，反應(yīng)效率能夠提高20％以上。

本發(fā)明有機的將微氣泡預(yù)氧化-填料生物膜反應(yīng)器-AFMABR-深度處理組合起來，各單元污染物處理效率高，針對性強，前處理單元為后接單元提供良好的反應(yīng)環(huán)境，污染物去除效率高，抗沖擊能力強，工藝作為一個有機整體可以高效穩(wěn)定達標(biāo)排放運行

以上實施方式對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但所述內(nèi)容僅為本發(fā)明的較佳實施例，不能被認(rèn)為限定本發(fā)明的實施范圍。凡依本發(fā)明申請范圍所作的均等變化與改進均應(yīng)仍歸屬于本發(fā)明的專利涵蓋范圍之內(nèi)。