本發(fā)明涉及一種廢水處理方法，特別涉及一種化學(xué)鍍鎳廢水總磷和鎳的處理方法及所采用的處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍鎳是一種有效提高工件耐腐蝕性和耐磨性的表面處理技術(shù)，已被廣泛的應(yīng)用。但是化學(xué)鍍鎳溶液因其自身的還原反應(yīng)性質(zhì)導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定、使用壽命短，產(chǎn)生的廢液中含有大量的次磷酸根、亞磷酸根、硫酸鈉及一些有機(jī)物等。目前水體富營(yíng)養(yǎng)化情況十分嚴(yán)重，隨著社會(huì)對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的關(guān)注不斷提高和國(guó)家對(duì)水體富營(yíng)養(yǎng)化的治理不斷加強(qiáng)，污水排放中的磷含量控制越來(lái)越嚴(yán)格。因此，簡(jiǎn)單而有效地去除富營(yíng)養(yǎng)化水體中的磷營(yíng)養(yǎng)鹽已經(jīng)成為水污染治理中的關(guān)鍵問(wèn)題。
目前常用的除磷工藝主要有生物法、化學(xué)法。生物法是利用聚磷菌在缺氧、厭氧和好氧交替的情況下完成對(duì)污水中磷的去除。但是實(shí)踐表明，單一的生物除磷工藝很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)?；瘜W(xué)除磷包括化學(xué)沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法等。其中較為常用的為化學(xué)沉淀法、吸附法。
化學(xué)沉淀法是通過(guò)向水體中添加堿調(diào)節(jié)廢水的pH值，然后添加混凝劑和絮凝劑，通過(guò)沉淀實(shí)現(xiàn)初步固液分離，采用過(guò)濾等精處理后排放。由于化學(xué)沉淀法具有去磷效果好、處理費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用最為廣泛，但是該方法只能處理水體中正磷酸根，對(duì)于亞磷酸根和次磷酸根則無(wú)法實(shí)現(xiàn)沉淀，從而不能滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放的要求。
吸附法是利用某些多孔或大比表面積的固體物質(zhì)對(duì)水中的磷酸根離子的親和力來(lái)實(shí)現(xiàn)污水除磷的目的。通過(guò)在吸附劑表面的物理吸附、離子交換或表面沉淀作用，將磷從污水中分離出來(lái)?；瘜W(xué)鍍鎳廢水中通常都含有較高的絡(luò)合劑和緩沖劑，吸附法很難實(shí)現(xiàn)磷的完全去除。
同樣面臨這些問(wèn)題的還有離子交換法、反滲透法等。因此，對(duì)于化學(xué)鍍鎳廢水中磷的處理，常規(guī)單一的方法不能夠持續(xù)有效的滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種耗能低、無(wú)二次污染且能徹底去除化學(xué)鍍鎳廢水中磷和鎳的方法及所采用的處理系統(tǒng)。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
本發(fā)明的去除化學(xué)鍍鎳廢水中磷和鎳的方法，采用以下步驟將總磷濃度在150mg/L-3000mg/L和鎳濃度在45mg/L-700mg/L鍍鎳廢水處理至總磷濃度小于0.5ppm和鎳濃度小于0.1ppm的達(dá)標(biāo)出水：
步驟1，將所述鍍鎳廢水排入1#調(diào)節(jié)池中并調(diào)節(jié)其pH值至三維電解時(shí)不易產(chǎn)生陰極析氫的弱酸狀態(tài)；
步驟2，之后，將1#調(diào)節(jié)池中的廢水排入三維電解反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)處理，在該反應(yīng)器底部設(shè)置曝氣裝置下進(jìn)行氧化破絡(luò)處理，其中，三維電極為鐵碳和活性炭混合的復(fù)合電極，曝氣反應(yīng)60-180min；經(jīng)三維電解使該廢水中的大部分次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸，同時(shí)使其中的鎳絡(luò)合態(tài)脫穩(wěn)；
步驟3，將一級(jí)處理后的廢水排入1#混泥沉淀池進(jìn)行二級(jí)處理，調(diào)節(jié)其pH值至8-9，加入助凝劑、絮凝劑進(jìn)行一次混泥沉淀并產(chǎn)生一次上清液；
步驟4，將二級(jí)處理后產(chǎn)生的一次上清液排入2#調(diào)節(jié)池并調(diào)節(jié)其pH值至2-4；
步驟5，之后，將調(diào)節(jié)好pH值的一次上清液排入雙氧化池進(jìn)行三級(jí)處理，加入氧化劑、fenton試劑進(jìn)行雙重氧化處理，氧化時(shí)間60-120min；雙重氧化處理后使該上清液中的全部次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸并使鎳離子再次脫穩(wěn)；
步驟6，將三級(jí)處理后的廢水排入2#混泥沉淀池并調(diào)節(jié)其pH值至8-9進(jìn)行四級(jí)處理，再次加入助凝劑，絮凝劑進(jìn)行二次混泥沉淀并產(chǎn)生二次上清液；
步驟7，將四級(jí)處理后產(chǎn)生的二次上清液排入3#調(diào)節(jié)池并調(diào)節(jié)其pH值至4-5；
步驟8，以流速為10-15bv/h的速度將調(diào)節(jié)好pH值的二次上清液注入離子交換系統(tǒng)進(jìn)行五級(jí)處理，以吸附該上清液中的殘余鎳離子；
步驟9，經(jīng)離子交換系統(tǒng)處理后的排水為所述的達(dá)標(biāo)出水。
所述二級(jí)處理中所用的助凝劑為硫酸亞鐵或聚合氯化鋁，加入量為2－4kg/t；所述絮凝劑為PAM，加入量為0.015-0.05kg/t。
所述四級(jí)處理中所用的助凝劑為氫氧化鈉，加入量為2-4kg/t；所述絮凝劑為PAM，加入量為0.015-0.05kg/t。
所述氧化劑為過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀，其加入量為2-40kg/t；所述fenton試劑為雙氧水和硫酸亞鐵的組合，其中，雙氧水的的濃度為30V％，其加入量為5-50ml/L，硫酸亞鐵的加入量為：5-60kg/t。
所述一級(jí)處理中的陰陽(yáng)電極之間流過(guò)的電流密度為30-80mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間60-180min。
所述三維電解反應(yīng)器中，陰陽(yáng)電極均為石墨電極，所述復(fù)合電極中的活性炭的粒徑在1-5mm。
所述鐵碳中的鐵與碳的重量比為6:1。
本發(fā)明的去除化學(xué)鍍鎳廢水中磷和鎳的處理系統(tǒng)，依次由廢水收集池、1#調(diào)節(jié)池、三維電解反應(yīng)器、1#混凝沉淀池、2#調(diào)節(jié)池、雙氧化池、2#混凝沉淀池、3#調(diào)節(jié)池和離子交換柱組成，其中，
廢水收集池，用以收集總磷濃度在150mg/L-3000mg/L和鎳濃度在45mg/L-700mg/L的鍍鎳廢水；
1#調(diào)節(jié)池，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種或幾種，將泵入該調(diào)節(jié)池中的鍍鎳廢水的pH值調(diào)節(jié)至5-6；
三維電解反應(yīng)器，對(duì)鍍鎳廢水進(jìn)行一級(jí)處理；其包括陽(yáng)極、陰極、填充于陽(yáng)極與陰極之間的三維電極和壓縮空氣輸送結(jié)構(gòu)，經(jīng)三維電解反應(yīng)使鍍鎳廢水中的大部分次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸，同時(shí)使其中的鎳絡(luò)合態(tài)脫穩(wěn)；
1#混凝沉淀池，將一級(jí)處理后的廢水排入1#混泥沉淀池進(jìn)行二級(jí)處理，通過(guò)加入助凝劑、絮凝劑進(jìn)行一次混泥沉淀并產(chǎn)生一次上清液；
2#調(diào)節(jié)池，采用硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種，將泵入該調(diào)節(jié)池中的一次上清液的pH值調(diào)節(jié)至1-4；
雙氧化池，將調(diào)節(jié)好pH值的一次上清液排入該池中進(jìn)行三級(jí)處理，加入氧化劑、fenton試劑進(jìn)行雙重氧化處理，使該一次上清液中的全部次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸并使鎳離子再次脫穩(wěn)；
2#混凝沉淀池，將三級(jí)處理后的廢水排入2#混泥沉淀池進(jìn)行四組處理，再次加入助凝劑，絮凝劑進(jìn)行二次混泥沉淀并產(chǎn)生二次上清液；
3#調(diào)節(jié)池，采用硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種，將四級(jí)處理后產(chǎn)生的二次上清液的pH值調(diào)節(jié)至4-5；
離子交換柱，將調(diào)節(jié)好pH值的二次上清液注入離子交換系統(tǒng)進(jìn)行五級(jí)處理，以吸附該上清液中的殘余鎳離子。
本發(fā)明的處理系統(tǒng)中，所述三維電解反應(yīng)器中，陰極置于電解槽中間位置，兩端設(shè)置為陽(yáng)極極板，極板之間填充所述的三維電極，水和壓縮空氣分別由電解槽的底部進(jìn)入，采用溢流的方式出水。
本發(fā)明的處理系統(tǒng)中，所述鐵碳中的鐵與碳的重量比為6:1。
本發(fā)明通過(guò)三維電解技術(shù)，將化學(xué)度鎳廢水中的次磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸，將絡(luò)合態(tài)的鎳離子釋放。通過(guò)雙重氧化和多次混泥沉淀反應(yīng)，使次磷酸、亞磷酸進(jìn)一步被氧化，使游離形態(tài)的鎳離子沉淀，最后通過(guò)離子鬧交換柱將廢水中的殘余鎳離子徹底去除，最終使出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明可使化學(xué)鍍鎳廢水中污染物全部得到控制，并且持續(xù)穩(wěn)定的達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)處理后含鎳、磷的泥再進(jìn)行后處理，可以有效回收鎳、磷。本發(fā)明能夠徹底解決化學(xué)鍍鎳廢水中磷和鎳無(wú)法持續(xù)達(dá)標(biāo)的難題。本發(fā)明方法處理后的廢水中鎳離子濃度遠(yuǎn)低于0.1ppm，總磷亦達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，安全環(huán)保，并利于實(shí)現(xiàn)鎳資源的回收和循環(huán)再利用。
附圖說(shuō)明
圖1為本發(fā)明的處理流程及處理系統(tǒng)方框圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的去除化學(xué)鍍鎳廢水中磷和鎳的方法，采用以下步驟將總磷濃度在150mg/L-3000mg/L和鎳濃度在45mg/L-700mg/L鍍鎳廢水處理至總磷濃度為小于0.5ppm和鎳濃度為小于0.1ppm的達(dá)標(biāo)出水：
如圖1所示，步驟1，將所述鍍鎳廢水排入1#調(diào)節(jié)池中并調(diào)節(jié)其pH值至5-6之間，當(dāng)處于該弱酸狀態(tài)時(shí)，可使該廢水在三維電解時(shí)不易產(chǎn)生陰極析氫現(xiàn)象。即：當(dāng)廢水pH值過(guò)低時(shí)，三維電解處理時(shí)，陰極析氫反應(yīng)嚴(yán)重，鐵碳填料消耗過(guò)快，不利于提高氧化性；當(dāng)廢水pH值過(guò)高且為堿性時(shí)，OH-容易與鐵形成絮狀物膠體，沉淀在鐵碳的表面，從而導(dǎo)致鐵碳填料的失活。步驟2，之后，將1#調(diào)節(jié)池中的廢水排入三維電解反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)處理，在該反應(yīng)器底部設(shè)置曝氣裝置下進(jìn)行氧化破絡(luò)處理，其中，三維電極(也稱(chēng)粒子電極)為鐵碳和活性炭混合后的復(fù)合電極，其中，活性炭的粒徑在1-5mm，優(yōu)選3mm；鐵碳中的鐵與碳的重量比為6：1。
選用鐵碳與活性炭混合的復(fù)合第三電極，相對(duì)單電極既能夠保證鐵碳的微電解效果，不斷釋放Fe2+，進(jìn)而氧化成Fe3+,形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應(yīng)產(chǎn)生大量新生態(tài)的[H]和[O],在偏酸性的條件下,這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng),使有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈降解?；钚蕴课降挠袡C(jī)物在電場(chǎng)的作用下降解，并使粒子間的距離進(jìn)一步縮小，增大比表面積，具有更高的傳質(zhì)效果，從多方面提高氧化性。
曝氣裝置的曝氣反應(yīng)時(shí)間在60-180min。
經(jīng)三維電解處理，可使該廢水中的大部分次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸，同時(shí)使其中的鎳絡(luò)合態(tài)脫穩(wěn)。
所述三維電解反應(yīng)器中，陰陽(yáng)電極均為石墨電極。
采用電流密度為30-80mA/cm2，電解反應(yīng)時(shí)間60—180min；通過(guò)三維電解方法生成高含量的活性羥基自由基(·OH)，用以氧化該廢水中以絡(luò)合態(tài)存在的含鎳、含磷有機(jī)物，以使其中的鎳離子釋放為自由態(tài)鎳離子、使其中的次磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸。
在三維電極電化學(xué)反應(yīng)器中，羥基自由基是按照以下電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理產(chǎn)生的：
O2+2H++2e→H2O2 (1)
H2O2+Fe2+→·OH+HO-+Fe3+ (2)
Fe3++e→Fe2+ (3)
三維電極(也稱(chēng)粒子電極)為一種高效、無(wú)毒和廉價(jià)的顆粒狀專(zhuān)用材料，它們作為工作電極被填充在兩個(gè)平板電極(陽(yáng)極和陰極板)間形成三維電極。壓縮空氣通過(guò)反應(yīng)器底部的多孔板向該反應(yīng)器提供。
首先,氧在陰極上通過(guò)兩電子還原產(chǎn)生過(guò)氧化氫，生成的過(guò)氧化氫迅速與廢水溶液中存在的Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生·OH(羥基自由基)和Fe3+。由于Fe3+的還原電位較O2的初始還原電位正，因此Fe3+可在陰極上于O2的還原過(guò)程中還原再生為Fe2+。以上反應(yīng)所需的氧由通入該反應(yīng)器中的所述壓縮空氣提供。分子氧在電氧化過(guò)程中起了很大作用,一方面通過(guò)捕獲電子產(chǎn)生過(guò)氧化氫，另一方面，增加了·OH和其它反應(yīng)物的傳質(zhì)效應(yīng)?！H具有很強(qiáng)的氧化能力(2.8V)，僅次于氟的氧化能力(2.87V),它能夠直接將有機(jī)物氧化為CO2和H2O，次磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸,從而達(dá)到鎳離子被釋放，降低COD和除磷的效果。
步驟3，將一級(jí)處理后的廢水排入1#混泥沉淀池進(jìn)行二級(jí)處理，調(diào)節(jié)其pH值至8-9，加入助凝劑、絮凝劑進(jìn)行一次混泥沉淀并產(chǎn)生一次上清液；該級(jí)處理中所用的助凝劑為硫酸亞鐵或聚合氯化鋁，加入量為2－4kg/t；所述絮凝劑為PAM(又稱(chēng)聚丙烯酰胺)，加入量為0.015-0.05kg/t。
采用助凝劑為硫酸亞鐵或聚合氯化鋁的優(yōu)點(diǎn)是：硫酸亞鐵或者聚合氯化鋁不僅能夠起到絮凝的作用還能夠進(jìn)一步催化未反應(yīng)完全的過(guò)硫酸鹽和雙氧水，從而進(jìn)一步的降解有機(jī)物，大幅度降低處理成本。
該步驟中的固液分離過(guò)程是通過(guò)調(diào)pH值≥8，使產(chǎn)生的鐵離子Fe3+進(jìn)一步生成Fe(OH)3絮凝劑，將廢水中懸浮固體吸附，再加PAM使之形成膠體凝聚并不斷長(zhǎng)大成大膠體顆粒，經(jīng)沉淀實(shí)現(xiàn)固液分離。
步驟4，將二級(jí)處理后產(chǎn)生的一次上清液排入2#調(diào)節(jié)池并調(diào)節(jié)其pH值至2-4；
步驟5，之后，將調(diào)節(jié)好pH值的一次上清液排入雙氧化池進(jìn)行三級(jí)處理，加入氧化劑、fenton試劑進(jìn)行雙重氧化處理，氧化時(shí)間60-120分鐘。
雙重氧化處理后使該一次上清液中的全部次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸并使鎳離子再次脫穩(wěn)。
三維電解過(guò)程中不斷釋放的Fe2+和活性炭以及加入的Fe2+能夠催化過(guò)硫酸鹽和雙氧水產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的SO-4和OH，該兩種氧化電位分別達(dá)到3.1V和2.7V,在兩種強(qiáng)氧化劑的氧化下，廢水中的次亞磷酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿?，有機(jī)物大部分礦化。因此，氧化劑和fenton試劑協(xié)同作用，針對(duì)將廢水中的次亞磷酸轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿岙a(chǎn)生了意外的收效。
所述氧化劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或次氯酸鈉，其加入量為2-40kg/t；所述fenton試劑為雙氧水或硫酸亞鐵，其中，雙氧水的的濃度為30V％，其加入量為5-50ml/L，硫酸亞鐵的加入量為：5-60kg/t。
步驟6，將三級(jí)處理后的廢水排入2#混泥沉淀池并調(diào)節(jié)其pH值至8-9進(jìn)行四級(jí)處理，再次加入助凝劑，絮凝劑進(jìn)行二次混泥沉淀并產(chǎn)生二次上清液，保證了之后進(jìn)入離子交換柱中的水樣沒(méi)有懸浮物。
所述四級(jí)處理中所用的助凝劑為氫氧化鈉，加入量為2-4kg/t；所述絮凝劑為PAM，加入量為0.015-0.05kg/t。
步驟7，將四級(jí)處理后產(chǎn)生的二次上清液排入3#調(diào)節(jié)池并調(diào)節(jié)其pH值至4-5；防止金屬過(guò)氧化物和氫氧化物的生成而影響之后離子交換柱中的樹(shù)脂對(duì)殘余鎳離子的吸附。
步驟8，以流速為10-15bv/h的速度將調(diào)節(jié)好pH值的二次上清液注入離子交換系統(tǒng)進(jìn)行五級(jí)處理，以吸附該上清液中的殘余鎳離子；選用巨孔型選擇性螯合離子樹(shù)脂，該離子交換樹(shù)脂首先吸附重金屬鎳。
離子交換柱中的樹(shù)脂也可使用弱堿性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，如聚苯乙二酸鈉型交換樹(shù)脂，其可吸附鎳離子至飽和狀態(tài)時(shí)再生處理，以及對(duì)再生液進(jìn)行處理后獲得金屬鎳的操作。
步驟9，經(jīng)離子交換系統(tǒng)處理后的排水為所述的達(dá)標(biāo)出水。
如圖1所示，本發(fā)明的方法采用的處理系統(tǒng)，依次由廢水收集池、1#調(diào)節(jié)池、三維電解反應(yīng)器、1#混凝沉淀池、2#調(diào)節(jié)池、雙氧化池、2#混凝沉淀池、3#調(diào)節(jié)池和離子交換柱組成，其中，
廢水收集池，用以收集總磷濃度在150mg/L-3000mg/L和鎳濃度在45mg/L-700mg/L的鍍鎳廢水。
1#調(diào)節(jié)池，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣中的一種或幾種，將泵入該調(diào)節(jié)池中的鍍鎳廢水的pH值調(diào)節(jié)至5-6。
三維電解反應(yīng)器，對(duì)鍍鎳廢水進(jìn)行一級(jí)處理；其包括陽(yáng)極、陰極、填充于陽(yáng)極與陰極之間的三維電極和壓縮空氣輸送結(jié)構(gòu)，經(jīng)三維電解反應(yīng)使鍍鎳廢水中的大部分次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸，同時(shí)使其中的鎳絡(luò)合態(tài)脫穩(wěn)。
所述三維電解反應(yīng)器中，陰極置于電解槽中間位置，兩端設(shè)置為陽(yáng)極極板，極板之間填充所述的三維電極，水和壓縮空氣分別由電解槽的底部進(jìn)入，采用溢流的方式出水，該結(jié)構(gòu)可確保鍍鎳廢水在三維電解反應(yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間，使其具有處理能力大、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。
所述三維電極為鐵碳和活性炭，其間的重量比為6:1。
1#混凝沉淀池，將一級(jí)處理后的廢水排入1#混泥沉淀池進(jìn)行二級(jí)處理，通過(guò)加入助凝劑、絮凝劑進(jìn)行一次混泥沉淀并產(chǎn)生一次上清液。
2#調(diào)節(jié)池，采用硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種，將泵入該調(diào)節(jié)池中的一次上清液的pH值調(diào)節(jié)至2-4。
雙氧化池，將調(diào)節(jié)好pH值的一次上清液排入該池中進(jìn)行三級(jí)處理，加入氧化劑、fenton試劑進(jìn)行雙重氧化處理，使該一次上清液中的全部次亞磷酸、亞磷酸氧化為正磷酸并使鎳離子再次脫穩(wěn)。
2#混凝沉淀池，將三級(jí)處理后的廢水排入2#混泥沉淀池進(jìn)行四組處理，再次加入助凝劑，絮凝劑進(jìn)行二次混泥沉淀并產(chǎn)生二次上清液。
3#調(diào)節(jié)池，采用硫酸、鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸中的一種或幾種，將四級(jí)處理后產(chǎn)生的二次上清液的pH值調(diào)節(jié)至4-5；
離子交換柱，將調(diào)節(jié)好pH值的二次上清液注入離子交換系統(tǒng)進(jìn)行五級(jí)處理，以吸附該上清液中的殘余鎳離子。
具體案例見(jiàn)以下表1：
表1