本發(fā)明特別涉及含重金屬酸性廢水的深度處理及回用工藝，屬于水處理技術以及資源化利用領域。

背景技術：

隨著對有色金屬冶煉企業(yè)廢水排放要求日益嚴格，在冶煉生產過程中產生的酸性廢水的處理問題日益受到重視。有色金屬冶煉含重金屬酸性廢水主要來源于制酸過程煙氣洗滌與凈化裝置排水、冶煉過程工藝過程排水、爐渣水淬冷卻水、地面沖洗水等，以及事故和非正常生產時泄露產生的廢液等。有色金屬冶煉含重金屬酸性廢水中主要的污染因子有：pH、鉛、鋅、銅、砷、鎘、鉻等重金屬離子，以及SS、硫酸根、氟、氯等污染離子。

我國近幾年重金屬污染事件頻頻發(fā)生，水體重金屬污染問題十分突出，江河湖庫底質的污染率高達80.1％。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標率達62.9％，最大值超一類海水標準49倍；銅的超標率為25.9％，汞和鎘的含量也有超標現(xiàn)象。廢水中重金屬污染成為關系到人類健康和生命的重大環(huán)境問題。這部分廢水如不處理直接外排，將對環(huán)境和人類健康造成很大危害。如果能得到合適處理，既可以使廢水達到國家和地方相關部門的排放要求，處理后的廢水可以部分或全部回用，還可以從廢水中回收有價金屬或進行綜合利用。

目前含重金屬酸性廢水的處理技術主要是中和沉淀法、鐵氧體法、硫化法常規(guī)技術，其中中和沉淀法為最為普遍采用的技術，該方法處理成本低，工藝簡單，但是也存在處理效率低、渣量大、廢水含鈣等致命的確定。鐵氧體法和硫化法因為處理效率高于中和石灰法而開始得到應用，但是這兩種處理技術仍舊存在很多缺陷，它們的操作比較復雜，硫化法容易產生硫化氫等有毒氣體，鐵氧體法的反應條件控制要求較高。除了這三種技術之外，電化學技術、膜技術、吸附法以及離子交換大等也開始在含重金屬廢水治理方面得到了研究和應用。

電化學法優(yōu)點是不需要添加任何藥劑，操作易于實現(xiàn)自動化控制。缺點是能耗大、成本高等問題；吸附法存在投資大，運行費用高，污泥產生量大等問題，處理后的水難于達標排放；離子交換法操作簡單，便捷，殘渣穩(wěn)定，無二次污染，但由于離子交換劑選擇性強，制造復雜，成本高，再生劑耗量大，造成二次污染因此在應用上受到很大限制。

膜處理技術是一種新型分離技術，具有能耗低、分離過程中物質不發(fā)生相變、分離效果好、操作簡便、無二次污染、分離產物易于回收等優(yōu)點，成為分離回收廢水中重金屬離子和水的一種很有前途的方法。納濾/超濾膜處理重金屬廢水具有操作壓力低、水通量大等優(yōu)勢，采用納濾/超濾技術，不僅可以使90％以上的廢水純化，而且可同時使重金屬離子含量濃縮l0倍，濃縮后的重金屬具有回收利用的價值。反滲透膜是分離溶解固體的最有效的方法，可確保廢水中的重金屬離子大部分被去除，處理后的水質優(yōu)良，能達到鍋爐用水的水質標準。

通過以上每種單一方法的分析，都存在者技術上的缺陷?，F(xiàn)有有色金屬冶煉廢水處理深度(回用)處理工藝，也存在處理流程長、工藝技術繁瑣、且隨著零排放概念的提出以及排放指標的提高，現(xiàn)有的廢水處理工藝越來越難以需求。隨著國家和各省區(qū)重金屬污染綜合防治規(guī)劃和相關技術要求的實施，迫切需要一種能滿足排水水質和節(jié)水回用更高要求的廢水綜合處理工藝。

技術實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有技術的上述缺陷，集中中和沉淀和膜技術的優(yōu)點，本發(fā)明的目的是提供一種含重金屬離子酸性廢水低成本綜合處理方法，具有操作管理方便，自動化運行監(jiān)控易于實現(xiàn)，重金屬離子去除效率高、工程投資和運行成本適中，易于在全行業(yè)內推廣的含重金屬離子酸性廢水的深度處理的綜合方法及回用工藝。

本發(fā)明的技術方案是通過以下方式實現(xiàn)的：

一種含重金屬離子酸性廢水的深度處理方法及回用工藝，其工藝步驟為：對含重金屬離子酸性廢水分別經過一級預處理系統(tǒng)、二級脫鈣處理系統(tǒng)和三級膜系統(tǒng)深度處理；其中：

一級預處理系統(tǒng)包括：向含重金屬離子的酸性廢水中添加含鈣堿性中和劑，調節(jié)pH值為9.0～11,最佳為10.5；然后加入適量無機和有機高分子絮凝/混凝劑以及重金屬離子捕集劑，經中和沉淀去除廢水中大部分鉛、鋅、銅、鎘等重金屬離子，以及砷、氟、硫酸根等雜質離子，沉淀分離后的廢水經沉淀池出水口排入脫鈣系統(tǒng)進一步處理；沉淀池污泥可采用壓濾、離心等方式固液分離。

二級脫鈣系統(tǒng)包括：經過預處理系統(tǒng)處理后廢水，調節(jié)pH值為調節(jié)pH值為10～11,最佳為10.5左右；再加入適量的生物化學沉鈣劑以及少量的絮凝/混凝劑，去除掉廢水中的大量鈣鎂離子和殘存的少量鉛、鋅、銅、鎘、砷等重金屬離子，沉鈣后的出水硬度可降到100以下、重金屬離子達到地表水環(huán)境質量標準三類標準，廢水回調pH值至6～9可作為生產回用水；沉淀池污泥可采用壓濾、離心等方式固液分離。

三級膜深度處理系統(tǒng)包括：經二級脫鈣處理后的廢水，進入膜保護預處理系統(tǒng)和膜處理系統(tǒng)；膜保護預處理系統(tǒng)包括氣浮除雜、MCR膜+砂濾/炭濾聯(lián)合微濾系統(tǒng)去除廢水中殘留的部分SS和膠體顆粒物，然后廢水經納濾/超濾+反滲透系統(tǒng)深度去除各種無機鹽類雜質和有機物質，以及少量重金屬離子、SS，使膜處理出水滿足鍋爐回用水水質要求。

一級預處理系統(tǒng)添加的含鈣堿性中和劑，可以是石灰石、石灰粉、電石渣的一種單獨使用或者多種聯(lián)合使用，使用時可以以干粉形式或配置成乳液形式加入廢酸中；中和沉淀可以是一段或者兩段及兩段以上，pH值控制在9～11,最佳為10.5左右；同時添加的自主研發(fā)的二硫代氨基甲酸鹽的高分子有機化合物(DTC類高分子有機化合物)，用量為5-50mg/L。

二級脫鈣系統(tǒng)中投加生物化學沉鈣劑為自主研發(fā)的復合脫鈣劑，具有脫鈣和吸附去除重金屬的雙重功能，主要成分為可溶性碳酸鹽；投加前需調節(jié)pH值為10～11，最佳為10.5左右；投加量與廢水中鈣和鎂離子濃度相關，一般為1.5～2.5g/L。

中和沉淀及二級脫鈣系統(tǒng)中所投加的絮凝/混凝劑為鐵系、鋁系無機絮凝劑和PAM有機絮凝劑的任一種或者多種；無機絮凝劑用量為20～300mg/L，PAM用量為2～20mg/L。

三級膜深度處理系統(tǒng)中氣浮的目的是為了保護后續(xù)膜的使用壽命，去除廢水中的少量油類物質和部分膠體顆粒；其方法是壓力容器氣浮，具體還可根據廢水中含油量確定采用或不采用。

三級膜深度處理系統(tǒng)中由MCR膜和砂濾/炭濾組成的微濾體系可以是MCR膜和砂濾/炭濾中的一種或者二者聯(lián)合使用；優(yōu)選二者聯(lián)合工藝，減少沖洗次數。

在反滲透膜前端建議增加納濾/超濾(二選一)作為反滲透膜的前端，緩解反滲透的壓力，延長反滲透膜使用壽命，保證反滲透膜出水水質，納濾/超濾膜出水作為反滲透膜進水；反滲透膜可以是一級或者兩級及兩級以上串聯(lián)處理，優(yōu)選兩級反滲透膜串聯(lián)處理，反滲透膜出水作為鍋爐用水；納濾或超濾膜濃縮液返回脫鈣系統(tǒng)。

本發(fā)明中涉及的化學、生物反應機理如下：

添加的含鈣堿性中和劑和酸性廢水中的氫離子發(fā)生中和反應，提高廢水的pH值；在堿性條件下，OH^-與廢水中的重金屬離子發(fā)生沉淀反應，重金屬離子由離子態(tài)轉化為穩(wěn)定的化學態(tài)從而沉積出來，因此經中和沉淀可去除廢水中大部分鉛、鋅、銅、鎘等重金屬離子，以及砷、氟、硫酸根等雜質離子；此外，添加重金屬離子捕集劑目的是為了進一步提高中和沉淀過程對殘留的重金屬的去除效果；加入少量的絮凝/混凝劑的目的，是為了提高中和沉淀的絮凝/混凝效果及后續(xù)沉淀物脫水效果。

二級沉鈣系統(tǒng)中添加生物化學沉鈣劑的主要目的是為了去除廢水中的鈣、鎂離子和殘存的少量鉛、鋅、銅、鎘、砷等重金屬離子，沉鈣后的出水硬度可降到100以下；降低出水硬度的目的是為了解決管道結晶堵塞現(xiàn)象，同時減少對后續(xù)膜處理時膜污染問題，并保證膜系統(tǒng)設備正常運行，延長使用壽命；另外，低硬度廢水回調pH值至6～9有利于作為生產回用水使用。其沉鈣機理為：自主研發(fā)的復合生物-化學脫鈣劑，具有脫鈣和吸附去除重金屬的雙重功能，主要成分為可溶性碳酸鹽，能與鈣、鎂離子發(fā)生化學沉淀反應，去除大部分的鈣、鎂離子；而其他組分主要通過吸附作用輔助去除廢水中殘留的重金屬離子，從而進一步降低出水的硬度和重金屬含量。

本發(fā)明的特點是本發(fā)明特點是采用三級處理系統(tǒng)，即預處理系統(tǒng)、脫鈣系統(tǒng)和膜深度處理系統(tǒng)，處理有色金屬冶煉廠含重金屬離子酸性廢水；在一級預處理系統(tǒng)中通過添加自主研發(fā)的二硫代氨基甲酸鹽的高分子有機化合物(DTC類高分子有機化合物)強化含鈣堿性中和劑對重金屬等污染物的去除效果；在二級脫鈣系統(tǒng)中通過投加具有雙重功功能(以可溶性碳酸鹽為主)的復合脫鈣劑，達到去除廢水中鈣鎂離子和進一步降低重金屬離子的目的；在三級膜深度處理系統(tǒng)中，采用氣浮+MCR膜+砂濾/炭濾組成的微濾體系，可有效去除廢水中的油類、SS和膠體污染物，最大限度保護后續(xù)納濾/超濾膜及反滲透膜的反沖洗次數和使用壽命，提高其工作效率；采用納濾/超濾(二選一)與反滲透膜組合，能確保反滲透膜出水滿足鍋爐用水要求。

本發(fā)明主要的化學反應如下：

Mⁿ⁺+nOH^-＝M(OH)n↓

xMⁿ⁺+nR^x-＝M_X(R)n↓

其中M代表重金屬離子，R代表重金屬離子捕集劑

yA²⁺+2L^y-＝A_yL₂↓

其中A代表鈣、鎂離子，L代表脫鈣劑

本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明可完全實現(xiàn)廢水分級循環(huán)利用及完全零排放的目的，具有操作管理方便，自動化運行監(jiān)控易于實現(xiàn)，重金屬離子和鈣鎂離子等去除效率高、工程投資和運行成本適中等優(yōu)點，易于在全行業(yè)內推廣應用。

附圖說明

圖1為預處理系統(tǒng)工藝流程圖。

圖2為脫鈣系統(tǒng)工藝流程圖。

圖3為膜深度處理系統(tǒng)流程圖。

圖4為含重金屬離子酸性廢水的深度處理方法及回用工藝流程圖。

具體實施方式

實施例1

某鋅冶煉廠廢水原始數據如下：

處理水量為4000m³/d-4800m³/d，深度處理水量為1500m³/d。

廢水處理站進口檢測水質(單位：mg/L)

1、各生產車間產生的廢水經調節(jié)池調節(jié)水質水量后，向廢水中加入石灰乳溶液，控制廢水的pH值調節(jié)為10.5左右，然后加入適量的聚合氯化鐵和PAM以及重金屬離子捕集沉淀劑，經中和沉淀反應后去除廢水中的大部分的鉛、鋅、銅、鎘、砷等離子，中和沉淀后的廢水從沉淀池出水排出后進入脫鈣系統(tǒng)處理；含有大量重金屬離子的污泥經壓濾脫水，送暫存庫堆存。

2、向進入脫鈣系統(tǒng)的廢水中添加NaOH溶液，控制pH值為10.5，然后每立方待處理廢水中加入質量濃度為15％生物化學沉鈣劑10升以及質量濃度為2‰聚合氯化鋁和PAM各150毫升,廢水經化學沉淀、生物吸附反應后，由沉淀池出水口排出后，進入膜深度處理系統(tǒng)。此沉淀池出水硬度可降至100以下，SS降至20mg/L以下，部分重金屬離子達到地表水三類水質指標，調節(jié)pH值為6.5～8.5，可作為企業(yè)生產回用水利用。沉淀池污泥經壓濾脫水，送暫存庫堆存。

3、經二級脫鈣處理后的廢水通過氣浮除油處理后，進入MCR膜+砂濾/炭濾聯(lián)合的微濾系統(tǒng)，去除廢水中的殘留的部分SS等雜質，然后廢水經納濾以及反滲透系統(tǒng)深度去除各重金屬離子、SS以及其他雜質，反滲透出水調節(jié)pH為中性作為鍋爐回用水利用；納濾濃縮液返回脫鈣系統(tǒng)，反滲透膜濃縮液可以進入后續(xù)的蒸發(fā)脫鹽處理系統(tǒng)。

脫鈣處理后水質(mg/L)

深度處理后水質(mg/L)

實施例2

某銅冶煉廠廢水原始數據如下：

處理水量為1000m³/d，深度處理水量為1000m³/d。

廢水處理站進口檢測水質(單位：mg/L)

1、各生產車間產生的廢水經調節(jié)池調節(jié)水質水量后，向廢水中加入石灰乳溶液，控制廢水的pH值調節(jié)為10.5，然后加入適量的聚合氯化鋁和PAM以及重金屬離子捕集沉淀劑(DTCR)，經中和沉淀反應后去除廢水中的大部分的鉛、鋅、銅、鎘、砷等離子，中和沉淀后的廢水從沉淀池出水排出后進入脫鈣系統(tǒng)處理；含有大量重金屬離子的污泥經壓濾脫水，送暫存庫堆存。

2、向進入脫鈣系統(tǒng)的廢水中添加NaOH溶液，控制pH值為10，然后每立方待處理廢水中加入質量濃度為15％生物化學沉鈣劑8升以及質量濃度為2‰聚合氯化鋁和PAM各100毫升,廢水經化學沉淀、生物吸附反應后，由沉淀池出水口排出后，進入膜深度處理系統(tǒng)。此沉淀池出水硬度可降至100以下，SS降至20mg/L以下，部分重金屬離子達到地表水三類水質指標，調節(jié)pH值為6.5～8.5，可作為企業(yè)生產回用水利用。沉淀池污泥經壓濾脫水，送暫存庫堆存。

3、經二級脫鈣處理后的廢水進入MCR膜+砂濾/炭濾聯(lián)合的微濾系統(tǒng)，去除廢水中的殘留的部分SS等雜質，然后廢水經超濾以及反滲透系統(tǒng)深度去除各重金屬離子、SS以及其他雜質，反滲透出水調節(jié)pH為中性作為鍋爐回用水利用。

脫鈣處理后水質(mg/L)

深度處理后水質(mg/L)

實施例3

某鉛鋅冶煉廠廢水實驗室中試研究：

實驗室檢測水質(單位：mg/L)

1、用石灰乳溶液調節(jié)廢水的pH值10.5左右，然后加入聚合氯化鋁和PAM以及重金屬離子捕集沉淀劑進行中和水解以及絮凝沉淀反應，用量分別(100ppm,5ppm,10ppm),經中和沉淀反應后去除廢水中的大部分的鉛、鋅、銅、鎘、砷等離子，中和沉淀后的廢水從沉淀池出水排出后進行脫鈣處理。

2、用NaOH/H₂SO₄溶液調節(jié)廢水pH值為10，然后每立方待處理廢水中加入質量濃度為15％生物化學沉鈣劑10升以及質量濃度為2‰聚合氯化鋁和PAM各150毫升,廢水經化學沉淀、生物吸附反應后，由沉淀池出水口排出后，進入膜深度處理系統(tǒng)?；卣{pH值為中性，進行水質指標檢測。

3、脫鈣處理后的廢水，采用砂濾/炭濾+納濾+反滲透膜中試設備進行深度處理，處理后淡水水質如下。

脫鈣處理后水質(mg/L)

深度處理后水質(mg/L)