本發(fā)明涉及環(huán)境工程廢水處理技術領域，具體涉及一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理及復方氧化劑配制的方法。

背景技術：

隨著我國的工業(yè)發(fā)展，涉及高濃度、高色度或難生化有機污染物的排放量在不斷增長，給生態(tài)環(huán)境帶來了難以預測的污染隱患?！端廴痉乐涡袆佑媱潯罚▏l(fā)[2015]17號）中對有機污染物的防治提出了要求。

高濃度、高色度或難生化有機廢水處理一直是國內(nèi)外污水處理面對的難題，亦是國內(nèi)外近年來研究的熱門課題。到目前為止，高濃度、高色度或難生化有機廢水處理方法主要有以下幾種：

1、fenton法：過氧化氫與催化劑fe²⁺構成的氧化體系通常稱為fenton試劑。在fe²⁺催化劑作用下，過氧化氫能產(chǎn)生活潑的氫氧自由基，從而引發(fā)和傳播自由基鏈反應，加快有機物和還原性物質(zhì)的氧化。fenton試劑一般在ph3～4下進行，此時羥基自由基生成速率最大。該方法主要缺點是：（1）消耗大量的酸和堿反復調(diào)整ph值；（2）消耗大量的fe²⁺，從而產(chǎn)生大量的氫氧化鐵污泥；（3）消耗大量的過氧化氫，運行成本高；

2、類fenton法：根據(jù)fenton法的工作機理，人們研發(fā)了電fenton法（電催化氧化法）、超聲波fenton法（超聲波催化氧化法）、紫外光fenton法（紫外光催化氧化法）等（如專利：申請?zhí)?00134787.x）。這些方法從一定程度上降低了過氧化氫消耗量，但沒有從根本上解決消耗大量的酸和堿反復調(diào)整ph值和產(chǎn)生大量污泥的問題；

3、內(nèi)電解法：內(nèi)電解法是利用鐵屑作為濾料組成濾池，廢水（ph值3～5）經(jīng)濾池發(fā)生的一系列電化學及物理化學反應使污染物得到處理的水處理方法。該方法主要缺點是：（1）消耗大量的酸和堿反復調(diào)整ph值；（2）鐵的溶解產(chǎn)生大量的鐵離子，從而產(chǎn)生大量的氫氧化鐵污泥；

4、過度金屬離子活化過硫酸鹽法：過硫酸鹽需要活化后才產(chǎn)生強氧化性的自由基，目前常用過度金屬離子(如fe²⁺、fe³⁺、cu²⁺、ag⁺、ce²⁺、co²⁺等)作為活化劑（如專利：申請?zhí)?01611217533.0、申請?zhí)枺?01510181466.0、申請?zhí)枺?01310589568.7）。該方法主要缺點是：（1）過度金屬價格貴，從而造成運行成本高；（2）引入過度金屬離子，容易引起二次污染；（3）產(chǎn)生大量的金屬氫氧化物，污泥產(chǎn)生量大。該方法目前尚無實際工程應用案例；

5、其它方法：如焚燒法、多效蒸發(fā)法、鉍酸鈉氧化法（如專利：申請?zhí)?00910029442.8）。這些方法實際工程應用案例不多。

技術實現(xiàn)要素：

一、本發(fā)明的目的：

為了克服現(xiàn)有技術中存在的不足，本發(fā)明提供一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理及復方氧化劑配制的方法，有效解決現(xiàn)有技術處理高濃度、高色度或難生化有機廢水的技術瓶頸問題。本發(fā)明的方法，在常溫常壓下將廢水中的高濃度、高色度或難生化有機物破環(huán)斷鍵，礦化為二氧化碳和水，對廢水的溫度和ph值（ph值2～11均可以）沒有苛刻要求，污泥產(chǎn)生量比現(xiàn)有技術（如fenton法、類fenton法、鐵碳內(nèi)電解法和電解法等）削減50%以上，大大降低處理成本，不產(chǎn)生二次污染。

二、本發(fā)明的技術原理：

在外加低壓直流電場的驅(qū)動作用下，復方氧化劑被誘發(fā)產(chǎn)生氧化自由基（羥基自由基、激發(fā)態(tài)氧自由基和硫酸根自由基等），具體過程如下：

羥基自由基、激發(fā)態(tài)氧自由基、硫酸根自由基等氧化還原電位e0=+2.6v～+2.8v,具有較高的氧化能力，可以快速降解大多數(shù)有機污染物，將其礦化為二氧化碳和無機酸。其氧化過程可通過從飽和碳原子上奪取氫和向不飽和碳上提供電子等方式實現(xiàn)。外加低壓直流電場的作用是提供電子，起到導火索的作用，完全區(qū)別于電解法。

三、本發(fā)明的技術方案如下：

1、一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理用的復方氧化劑由氧化劑和穩(wěn)定劑按一定比例復配而成，氧化劑以二氧化鈦、濃硫酸、金屬過氧化物在一定條件下反應生成，穩(wěn)定劑為羥基磷酸鹽和羥基醋酸鈉。復方氧化劑制備包括以下步驟：

（1）在常溫常壓下，將濃硫酸、金屬過氧化物、二氧化鈦按比例混合，并保持ph值2～3反應1～2h；

（2）在步驟（1）得到的混合物中加入碳酸鹽調(diào)整ph值；

（3）步驟（2）得到的白色結(jié)晶先經(jīng)過濾，然后在一定溫度下烘干即得到氧化劑；

（4）在步驟（3）得到的氧化劑中加入穩(wěn)定劑羥基磷酸鹽和羥基醋酸鈉即得到復方氧化劑；

更進一步地，所述的步驟（1）中金屬過氧化物為過氧化鉀或過氧化鈉，濃硫酸占39%～48%、金屬過氧化物占50%～60%、二氧化鈦占1%～2%；

更進一步地，所述的步驟（2）中碳酸鹽為碳酸鉀或碳酸鈉，調(diào)整ph值6～7；

更進一步地，所述的步驟（3）中的烘干溫度為50～60℃；

更進一步地，所述的步驟（4）中加入的穩(wěn)定劑羥基磷酸鹽和羥基醋酸鈉占2%～5%。

2、一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理方法，其步驟為：

（1）高濃度、高色度或難生化有機廢水經(jīng)泵定量送至反應器中，在泵的出水管路上安裝管道混合器，在管道混合器上投加權利1所述的復方氧化劑；

（2）經(jīng)步驟（1）加入復方氧化劑的高濃度、高色度或難生化有機廢水在反應器中進行氧化反應，反應器內(nèi)設置有電極板，電極板為經(jīng)特殊鈍化處理的不銹鋼板，電極板接低壓直流電源；

（3）經(jīng)步驟（2）處理后的高濃度、高色度或難生化有機廢水調(diào)整ph值并加入絮凝劑聚丙烯酰胺（pam），然后進行混凝沉淀，上清液即可達標排放或進入后續(xù)工藝進行深度處理；

更進一步地，所述的步驟（1）中復方氧化劑的投加量為100～500mg/l.廢水；

更進一步地，所述的步驟（2）中氧化反應時間為1～3h，電極板間距為5～10cm，低壓直流電源為電壓為12～24v、電流5～10a；

更進一步地，所述的步驟（3）中ph值為6.5～8.5。

四、有益效果：

1、本發(fā)明的一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理及復方氧化劑配制的方法能有效解決現(xiàn)有技術處理高濃度、高色度或難生化有機廢水的技術瓶頸問題；

2、本發(fā)明的復方氧化劑，由于加入了穩(wěn)定劑，在沒有驅(qū)動作用下是不會表現(xiàn)出強氧化性的，因此方便運輸與儲存；

3、本發(fā)明的復方氧化劑的制備基本在常溫常壓可調(diào)控不耗能的條件下進行的，操作方便簡單和安全；

4、本發(fā)明的復方氧化劑，克服了單一組分的氧化劑存在氧化效率不高、氧化不徹底等問題；

5、本發(fā)明的復方氧化劑不含氯及其化合物，不含過渡金屬離子，因此不易產(chǎn)生二次污染；

6、本發(fā)明的復方氧化劑在低壓直流電場的驅(qū)動作用下可快速、持續(xù)釋放高濃度氧化自由基（羥基自由基、激發(fā)態(tài)氧自由基和硫酸根自由基等）并充分發(fā)揮其氧化性能，在常溫常壓下將廢水中的高濃度、高色度或難生化有機物破環(huán)斷鍵，礦化為二氧化碳和水，對廢水的溫度和ph值（ph值3～11均可以）沒有苛刻要求，污泥產(chǎn)生量比現(xiàn)有技術（如fenton法、類fenton法、鐵碳內(nèi)電解法和電解法等）削減50%u以上，大大降低處理成本，不產(chǎn)生二次污染。

五、附圖說明：

圖1為本發(fā)明的一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理工藝流程圖。

具體實施方式

1、一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理用的復方氧化劑由氧化劑和穩(wěn)定劑按氧化劑占95%～98%，穩(wěn)定劑占2%～5%比例復配而成。復方氧化劑制備過程為：

（1）在常溫度下，將濃硫酸、金屬過氧化物、二氧化鈦按比例混合（濃硫酸占39%～48%、金屬過氧化物占50%～60%、二氧化鈦占1%～2%），并保持ph值2～3反應1～2h；

（2）在步驟（1）得到的混合物中加入碳酸鹽調(diào)整ph值6～7；

（3）步驟（2）得到的白色結(jié)晶先經(jīng)過濾，然后在50～60℃下烘干即得到氧化劑；

（4）在步驟（3）得到的氧化劑加入穩(wěn)定劑羥基磷酸鹽和羥基醋酸鈉，即得到復方氧化劑。

2、一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理工藝流程為：

（1）高濃度、高色度或難生化有機廢水經(jīng)泵定量送至反應器中，在泵的出水管路上安裝管道混合器，在管道混合器上投加權利1所述的復方氧化劑，復方氧化劑的投加量為100～500mg/l.廢水；

（2）經(jīng)步驟（1）加入復方氧化劑的高濃度、高色度或難生化有機廢水在反應器中進行氧化反應1～3h，反應器內(nèi)設置有電極板，電極板為經(jīng)特殊鈍化處理的不銹鋼板，電極板間距為5～10cm，電極板接電壓為12～24v、電流5～10a的低壓直流電源；

（3）經(jīng)步驟（2）處理后的高濃度、高色度或難生化有機廢水調(diào)整ph值6.5～8.5并加入絮凝劑聚丙烯酰胺（pam），然后進行混凝沉淀，上清液即可達標排放或進入后續(xù)工藝進行深度處理。

為進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明更進一步說明。

1、本發(fā)明的復方氧化劑實施例的組分配比是：（1）氧化劑占95%，由濃硫酸、金屬過氧化物、二氧化鈦按濃硫酸占40%、金屬過氧化物占58%、二氧化鈦占2%比例混合反應1～2h，反應過程中保持ph值2～3，經(jīng)調(diào)ph、過濾、結(jié)晶和烘干得到氧化劑；（2）穩(wěn)定劑占5%，為羥基磷酸鈉和羥基醋酸鈉。

2、本發(fā)明的反應器的工藝參數(shù)為：反應器容積3000ml，內(nèi)設置有電極板，電極板為經(jīng)特殊鈍化處理的不銹鋼板，電極板間距為5cm，電極板接電壓為24v、電流10a的低壓直流電源。

實施例1——高濃度難生化有機廢水處理

本發(fā)明用于處理廣西某松脂廠的生產(chǎn)廢水，該廢水ph2～4、cod7000mg/l、氨氮50mg/l、色度450倍，小試時，以2000ml廢水實驗為例。實驗中用到的藥劑如下：氫氧化鈉（粉狀）、本發(fā)明的復方氧化劑（粉狀）、聚丙烯酰胺（溶液、質(zhì)量濃度0.5%）。實驗過程：先將前述松脂廠的生產(chǎn)廢水（2000ml）加入到反應器中；然后投加復方氧化劑500mg，接通低壓直流電源，處理2h；再然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml攪拌均勻，靜置沉淀2h，取上清液檢測含cod428.5mg/l、氨氮18.6mg/l、色度20倍，同時對沉淀的污泥進行脫水和干燥得29.68g（含水率約70%），即污泥（含水率約70%）產(chǎn)生量14.84kg/m3廢水。

根據(jù)相關文獻資料，該類廢水采用fenton法或類fenton法（如電催化氧化法）處理，需用投加硫酸亞鐵和雙氧水，硫酸亞鐵的加入導致污泥產(chǎn)量大，污泥（含水率約70%）產(chǎn)量約為38.45kg/m3廢水。本發(fā)明的處理方法，污泥產(chǎn)生量削減61.40%，大大節(jié)約了污泥處置費。

使用本發(fā)明的復方氧化劑和處理方法，出水除cod（去除率93.88%）不能直接達標外，氨氮（去除率62.80%）、色度（去除率95.56%）指標均優(yōu)于《污水綜合排放標準（gb8978—1996）》。本發(fā)明能夠在礦化部分難生化有機物為二氧化碳和水的同時，使有機物水解酸化、分子轉(zhuǎn)型，大分子分解為小分子，提高了廢水的可生化，cod去除率93.88%，bod/cod由0.21提升到0.53，后續(xù)只需進行好氧處理即可達標排放。

實施例2——高色度廢水處理

本發(fā)明用于處理廣西某復合有機肥廠的高色度生產(chǎn)廢水，生產(chǎn)中用到亮籃和檸檬黃色素，該廢水ph6～8、cod500mg/l、色度5000倍，小試時，以2000ml廢水實驗為例。實驗中用到的藥劑如下：氫氧化鈉（粉狀）、本發(fā)明的復方氧化劑（粉狀）、聚丙烯酰胺（溶液、質(zhì)量濃度0.5%）。

實驗過程（1）：先將前述復合有機肥廠的高色度生產(chǎn)廢水（2000ml）加入到反應器中；然后投加復方氧化劑500mg，接通低壓直流電源，處理2h；再然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml攪拌均勻，靜置沉淀2h，取上清液檢測cod85mg/l（去除率83%）、色度200倍（脫色率96%），同時對沉淀的污泥進行脫水、干燥得9.88g（含水率約70%），即污泥（含水率約70%）產(chǎn)生量4.94kg/m3廢水。

實驗過程（2）：先將前述復合有機肥廠的高色度生產(chǎn)廢水（2000ml）加入到反應器中；然后投加復方氧化劑700mg，接通低壓直流電源，處理2h；再然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph7，最后加入聚丙烯酰胺溶液10ml攪拌均勻，靜置沉淀2h，取上清液檢測cod43mg/l（去除率91.4%）、色度40倍（脫色率99.2%），同時對沉淀的污泥進行脫水、干燥得6.54g（含水率約70%），即污泥（含水率約70%）產(chǎn)生量3.27kg/m3廢水。

根據(jù)相關文獻資料，該類廢水采用鐵碳內(nèi)電解法處理，需用酸把廢水ph值調(diào)至4左右，內(nèi)電解結(jié)束后再用堿把廢水ph調(diào)至8左右進行混凝沉淀，反復調(diào)整ph值消耗大量的酸和堿，大量鐵的溶解導致污泥產(chǎn)量大，污泥（含水率約70%）產(chǎn)量約為32.57kg/m3廢水。本發(fā)明的處理方法污泥產(chǎn)生量削減90%，大大節(jié)約了污泥處置費。

實施例1和2所述的一種高濃度、高色度或難生化有機廢水處理及復方氧化劑配制的方法，有效解決現(xiàn)有處理高濃度、高色度或難生化有機廢水的技術瓶頸問題。在常溫常壓下將廢水中的高濃度、高色度或難生化有機物破環(huán)斷鍵，礦化為二氧化碳和水，對廢水的溫度和ph值（ph值2～11均可以）沒有苛刻要求，污泥產(chǎn)生量比現(xiàn)有技術（如fenton法、類fenton法、鐵碳內(nèi)電解法和電解法等）削減50%以上，大大降低處理成本，不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，在解決環(huán)境問題的同時產(chǎn)生很高的經(jīng)濟效益和社會效益。

以上示意性地對本發(fā)明創(chuàng)造及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，附圖中所示的也只是本發(fā)明創(chuàng)造的實施方式之一，實際的結(jié)構并不局限于此。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設計出與該技術方案相似的結(jié)構方式及實施例，均應屬于本專利的保護范圍。