本發(fā)明的技術方案涉及一種基于單價陽離子選擇性電滲析的高硬度含鹽水濃縮工藝與系統(tǒng)，屬于廢水處理和環(huán)境保護領域。
背景技術：
：社會經濟迅猛發(fā)展帶動企業(yè)快速發(fā)展，但是隨之而來的環(huán)境問題特別是廢水排放成為制約經濟、社會、環(huán)境協調可持續(xù)發(fā)展的瓶頸?；ぁ⒃旒?、印染、皮革等工業(yè)企業(yè)一方面由于工藝過程中鹽可能作為原料之一，另一方面工藝水中鹽分的逐步濃縮，使得廢水含鹽量較高，如果得不到很好處置，必然帶來水體及土壤生態(tài)環(huán)境污染。因此對此高鹽度的鹽水進行經濟高效的濃縮處理，已成為液體零排放工藝經濟性及可行性的關鍵問題。發(fā)明專利cn103342432b“一種含鹽廢水的近零排放工藝”公開了一種及一種含鹽廢水的近零排放工藝，主要流程包括預處理、電吸附、超濾、反滲透、電滲析及蒸發(fā)結晶。其中反滲透濃水作為電滲析原料，電滲析產水濃鹽水進行蒸發(fā)結晶處理，產生淡水進入供水系統(tǒng)，水綜合回收率可以達到99.5％。發(fā)明專利cn104016529b“基于多級逆流倒極電滲析器的煤化工含鹽廢水處理方法”所公開的含鹽廢水處理方法包括臭氧催化氧化多介質過濾、膜過濾多級逆流倒極電滲析器，實現煤化工含鹽廢水的深度處理與脫鹽回用。實用新型專利cn205011538u“一種低能耗煤化工濃鹽水分質結晶組合裝置”其由除硬軟化、nf分離膜、高鹽反滲透、產水/濃水ed膜濃縮、產水/濃水蒸發(fā)結晶、產水/濃水母液干燥器、aop催化氧化、活性炭過濾等多種裝置組合而成，進而實現煤化工濃鹽水全部回收利用。實用新型專利cn201520882324.2“煤化工高鹽廢水的處理系統(tǒng)”公開了一種煤化工高鹽廢水的處理系統(tǒng)，其利用納濾膜過濾器、離子膜反應器和反滲透過濾器所組成的一種電滲析+反滲透的耦合工藝來處理煤化工高鹽廢水系統(tǒng)。由上可見，通過電滲析及反滲透進行鹽水濃縮而后進行分鹽、結晶已經成為工業(yè)高鹽水處理的重要方案。而高鹽廢水普遍存在高硬度的特征，現有技術電滲析工序或采用倒極電滲析器、或采用納濾預處理，以減小電滲析濃水側膜表面結垢可能性，但此類方法中倒極電滲析需要復雜的管路與控制系統(tǒng)，同時降低電滲析系統(tǒng)水的回收率；以納濾作為預處理一方面增加了新的處理設備，同時納濾膜仍存在結垢問題，因此其系統(tǒng)回收率較低；而某些公開技術將電滲析淡水處理至較低程度作為工藝用淡水水使用，增加電滲析處理成本；也有簡單采用ed脫鹽水循環(huán)濃縮形式，但增加了cod、硬度等的濃縮危險性。技術實現要素：本發(fā)明針對目前高鹽工業(yè)廢水濃縮處理需求，以及現有技術存在的設備復雜，回收率低的問題，提出一種基于單價選擇性陽離子電滲析的高硬含鹽廢水濃縮工藝與系統(tǒng)，該系統(tǒng)以化學除硬、反滲透、電滲析為核心，利用化學沉淀去除系統(tǒng)中的硬度離子；利用反滲透進行低濃度鹽水的脫鹽與初步濃縮，產出高品質脫鹽水，同時獲得初步濃縮鹽水；利用電滲析將初步濃縮鹽水深度提濃，獲得高濃度鹽水，同時電滲析裝置由單價陽離子膜和普通陰離子膜組成，可有效控制濃鹽水中結垢離子濃度。相較其他工藝具有濃縮水產品濃度高、結垢性陽離子濃度低，流程簡單、膜結垢風險低等諸多優(yōu)勢。本發(fā)明的技術方案為：一種基于單價陽離子選擇性電滲析的高硬度含鹽水濃縮方法，該方法包括以下步驟：第一步，原水化學沉淀除硬及預處理對所需處理原水進行預處理及化學除硬，處理后原水中ss<0.1mg/l，ca2+<40mg/l，sdi≤3,s&dsi<0；第二步，反滲透脫鹽處理上述預處理工序產水經保安過濾器過濾后，采用反滲透膜進行處理，分別得到反滲透脫鹽水和反滲透濃鹽水，其中反滲透脫鹽水采出，反滲透濃鹽水作為電滲析原料進行下一步處理；其中，得到的反滲透濃鹽水tds值為10000-60000mg/l，反滲透脫鹽水tds值為0-1000mg/l；第三步，電滲析處理將第二步中反滲透濃鹽水利用鹽酸或硫酸調節(jié)ph值為4-6后作為電滲析原水，然后分別進入電滲析膜堆中由陽膜和陰膜間隔形成的脫鹽室和濃縮室；進入脫鹽室的電滲析原水，經過電場作用后，返回脫鹽水箱，并溢流得到電滲析低鹽水作為產品，或者作為下一個電滲析工序的原水；同時，進入濃縮室的電滲析原水，經過電場作用后，連同透過陽膜、陰膜進入的離子，返回濃縮水箱，并溢流得到電滲析高鹽水作為產品；所述的電滲析處理為連續(xù)反應過程；所述的電滲析膜堆的具體組成包括陽極板-脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-脫鹽室...脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-陰極板；脫鹽室之間并聯，濃縮室之間并聯；所述的陽膜為單價選擇性陽膜，優(yōu)選為為日本astom株式會社cims離子交換膜或日本agc株式會社cso離子交換膜中的一種；所述的陰膜為非單價離子選擇性陰膜。所述的電場作用是在恒定電流或恒定電壓下形成，所述電滲析處理工序恒定電流操作時，電流密度為100-500a/m2；恒定電壓操作時，膜對電壓0.1-0.5v。所述的流出濃縮室的電滲析高鹽水的離子質量濃度為12％-24％；所述的流出脫鹽室的電滲析低鹽水的離子質量濃度為0.8-3％；所述的離子質量均值鹽水中全部的陽離子和陰離子的質量之和。所述電滲析處理步驟中陰極、陽極的電極液相同或不同，為電滲析原水、nacl溶液或naso4溶液中的一種，其中nacl溶液或naso4溶液質量濃度1％-5％。所述原水預處理工序中原水tds值為1000-10000mg/l。所述電滲析處理工序每級由1個電滲析組件構成或由2～10個電滲析組件串聯構成，每個電滲析組件包含10-300對陰陽離子交換膜。所述電滲析處理工序中電滲析裝置所用陽離子交換膜為單價選擇性離子交換膜、陰離子為非單價離子選擇性陰膜。本發(fā)明的實質性特點為：在現有的已公開的高鹽廢水處理工藝中，已有利用電滲析進行濃縮，也有利用反滲透和電滲析集成的工藝。但針對硬度較大的鹽溶液，現有專利中或者采用納濾，或者采用倒極電滲析。采用納濾作為預處理一方面單獨增加設備，增加投資成本及運行費用，同時納濾也是一種以壓力推動的膜過程，對硬度及致垢離子(ca、so42-、co32-)有一定的截留作用，上述離子被截留在截留側(濃水側)，造成在濃水側結垢危險，同時系統(tǒng)回收率較低；倒極電滲析管路、控制系統(tǒng)復雜，同時造成電滲析在倒極過程中部分濃縮水含較高致垢離子無法作為產品而浪費。普通電滲析中陰陽離子膜對任何離子都可產生濃縮作用，而本工藝中電滲析中陽膜使用單價選擇性陽膜和陰膜采用普通陰膜，因此可只將單價陽離子和所有陰離子濃縮，即在濃縮液中雖然有大量的so42-、co32-，但是ca2+濃度相對低，溶液不會結垢現象，而截留在淡水側中的ca2+則可通過化學除硬去除，反滲透則可在較低的ca2+將鹽水初步濃縮，這樣電滲析主要應用于高濃度濃縮方面，也充分發(fā)揮電滲析和反滲透的各自優(yōu)勢。本發(fā)明的有益效果是：基于單價陽離子選擇性電滲析的高硬度含鹽水濃縮方法，使用單價選擇性陽離子交換膜和普通陰離子交換膜，僅將單價陽離子和陰離子在濃水側進行濃縮，無需額外的設備與裝置，在不犧牲回收率的情況下就實現了組成結垢物質的兩種離子的分離，從而避免了同時截留或同時透過產生的結垢現象。其次采用反滲透與單價選擇性陽離子電滲析相結合，且反滲透至于前段，由于絕大部分工業(yè)廢水初始含鹽量均相對較低，因此系統(tǒng)具有較好的適應性，同時可充分發(fā)揮反滲透在低鹽度濃縮、高脫鹽率和電滲析高濃度濃縮的優(yōu)勢，實現二者的高效作用，產出高濃度鹽水。最后化學沉淀除硬可將系統(tǒng)中硬度以固體形式排出，杜絕其他工藝存在的硬度無法排出膜系統(tǒng)形成循環(huán)不斷弄錯的弊端。附圖說明下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。圖1為本發(fā)明反滲透與電滲析相集成的高鹽廢水濃縮方法示意圖。圖2為本發(fā)明中電滲析工序示意圖；圖3為電滲析膜堆簡圖。圖4為電滲析膜堆內部流體流動及離子遷移示意圖。具體實施方式圖1所示實施例表明，本發(fā)明濃海水制備液體鹽方法的工藝流程是：原料鹽水首先經過相應的預處理步驟，達到反滲透進水要求后經過濾精度1-10μm的保安過濾器過濾，通過高壓泵將預處理后原水增壓進入一定級段構成的反滲透膜堆中，其中反滲透脫鹽水作為本工藝的產品之一產出，濃縮水作為電滲析原料調節(jié)ph值為4-6，進入電滲析工序進行濃縮處理，轉化為高濃度的電滲析高鹽水和低濃度電滲析低鹽水，其中電滲析高鹽水作為本工藝的產品之一產出，電滲析低鹽水返回原水預處理工序前與原水進行混合。所述反滲透脫鹽處理工序由1-3段，1-2級構成。反滲透段數量由反滲透原水tds與反滲透濃縮水tds需求決定，其中1段濃縮水tds濃縮至原水2-3倍，2段為4-6倍，3段為8-9倍；每增加1段反滲透濃縮；反滲透級數量由原水tds與反滲透產水tds需求決定，每級可使產水tds降低至本級原水的0.1-5％。所述電滲析處理工序由1-3級構成。電滲析級數由原水濃度及低鹽水、高鹽水濃度共同決定，可近似由以下經驗公式表達其關系：電滲低鹽水濃度＝原水濃度×(30-60％)級數。所述電滲析處理工序，脫鹽水和濃縮水循環(huán)流量由電滲析膜對數決定，0.01-0.5m3/h對膜。實施例1本部分原水為某化工企業(yè)廢水及各股返回水的混合水，水質如表所示成分濃度na2so4/mg·l-17000ca2+/mg·l-120cl-/mg·l-136cod/mg·l-13000ss/mg·l-150ph8.2第一步，原水預處理工序上述原水98.7m3/h，分別經機械澄清池去除ss值，厭氧/好氧(a/o)生物反應池,曝氣生物濾池(baf)去除水中cod，后經超濾后產水88m3/h，tds7050mg/l,ss0mg/l，cod100mg/l,sdi值:3。其中超濾采用pvdf中空纖維膜，采用錯流過濾形式，回收率90％，操作壓力0.1mpa。第二步，反滲透脫鹽處理工序上述預處理工序88m3/h產水利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值至6.5，經保安過濾器過濾(操作壓力0.1mpa，過濾精度5μm)后經高壓泵進入反滲透膜，反滲透由1級2段組成，其中第一段反滲透由9支膜組件并聯組成，單支組件由6支膜元件串聯而成，進水流量88m3/h，操作壓力1.4mpa，回收率50％，上述膜元件采用美國dowbw30fr400商業(yè)膜元件；第二段反滲透由4支膜組件并聯組成，單支組件由6支膜元件串聯而成，進水流量44m3/h，操作壓力2.2mpa，回收率50％。上述膜元件采用美國dowsw30xhr400i商業(yè)膜元件。反滲透產出濃縮水22.5m3/h，其tds為27890mg/l，cod400mg/l，ca2+80mg/l；脫鹽水共計65.5m3/h，tds為90mg/l。反滲透脫鹽水作為本工藝的產品之一產出，濃縮水作為電滲析原料進行下一步處理。第三步，電滲析處理工序電滲析由兩級組成，采用連續(xù)操作，每一級流程如圖2所示，其中第一級由2個膜堆并聯組成(單個電滲析膜堆簡圖如圖3所示)，每個膜堆240對陰陽膜間隔排布，兩端分別為陽極和陰極，同時，陰陽膜之間間隔分布有框狀隔板(隔板的作用隔開陰陽膜，中間的空隙成為容納原水的脫鹽室或濃縮室)依次形成了“陽極板-脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜...脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-陰極板”的膜堆結構，同時，所有的脫鹽室并聯，所有的濃縮室并聯；如圖4。來自濃縮水箱的濃縮水和來自脫鹽水箱的脫鹽水分別進入電滲析下部流道，而后各自進入陰陽離子膜之間的隔板所形成的脫鹽室和濃縮室之后，由上部流道分別匯合返回各自的濃縮水箱和脫鹽水箱；在電場作用下，進入脫鹽室的原水，經陽膜脫除單價陽離子、陰膜脫除單價及多價陰離子后，成為含有多價陽離子和單價陰離子的溶液，返回脫鹽水箱，并溢流得到電滲析低鹽水作為產品，或者作為下一個電滲析工序的原水；同時，進入濃縮室的原水，連同透過陽膜的單價陽離子和透過陰膜的單價及多價陰離子，成為以單價陽離子，單價及多價陰離子為主的高濃度溶液，返回濃縮水箱，并溢流得到電滲析高鹽水作為產品；在電場作用下脫鹽室中的陽離子向陰極移動，而由于陽膜具有一價選擇性，僅一價陽離子透過陽膜進入濃縮室；所有陰離子向陽極移動，透過陰膜進入濃縮室(因為陰離子膜是非單價離子選擇性陰膜，所以對單價和多價沒有選擇性，因此單價和多價一起透過進入)，使得濃縮水中離子濃度升高，脫鹽室中由于離子遷出而濃度變低。所述的膜堆中，單張膜有效面積1.4m2，第一級共計480對膜，總有效面積672對m2(即陰陽膜各672m2)；第二級由1個膜堆組成，同樣共240對陰陽膜，總有效面積336對m2。將第二步中反滲透濃鹽水利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值為6，作為原水以22.5m3/h流量進入第一級電滲析原水箱，經脫鹽水循環(huán)泵進入第一級電滲析膜堆脫鹽室，由電滲析脫鹽室流出后返回脫鹽水箱，溢流得到濃度12.8g/l，21m3/h第一級電滲析低鹽水作為第二級電滲析的原水；濃縮水箱也利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值為6的原水為初始溶液(在開始的時候，原水加滿濃縮水箱，之后在系統(tǒng)運行過程中，原水不再進入濃縮水箱，而是依靠電場作用，脫鹽水中的水分子透過離子交換膜進入濃縮水，因此濃縮水體積不斷增加，進而在濃縮水箱溢流產出濃水產品)，經濃縮水循環(huán)泵進入電滲析膜堆濃縮室，而后返回濃縮水箱后，溢流得到第一級電滲析高鹽水1.5m3/h。本級采用恒定電流操作，電流密度250a/m2。第一級電滲析低鹽水21m3/h作為第二級電滲析的原水進入第二級電滲析原水箱，經脫鹽水循環(huán)泵進入第二級電滲析膜堆脫鹽室，由電滲析脫鹽室流出后返回脫鹽水箱，溢流得到20.1m3/h,7.5g/l第二級電滲析低鹽水，作為最終電滲析低鹽水；濃縮水箱利用原水為初始溶液，經濃縮水循環(huán)泵進入電滲析膜堆濃縮室，而后返回濃縮水箱后，溢流得到第二級電滲析高鹽水0.9m3/h，與第一級高鹽水混合后獲得2.4m3/h200g/l高鹽水產品，第二級采用恒定電流操作，電流密度140a/m2。第一級與第二級陰陽電極液均采用質量濃度3％na2so4循環(huán)進行，每一級循環(huán)流量3m3/h。第二級電滲析20.1m3/h,7.5g/l低鹽水返回第一步原水預處理工序與原水進行混合后作為原水進行處理。實施例2本部分原水為某企業(yè)廢水，水量360m3/h，ph＝7水質如表所示。水質指標數值mg/lk50na+1700mg2+100no3-260cl-1100so42-3800總硬度3000tds8300codcr120第一步，原水預處理工序由原水調節(jié)池以360m3/h流量及各部分返水進入調節(jié)池，以總水量400m3/h進入臭氧+baf工序，此工序主要去除水中cod，設計去除率40％，產水cod70mg/l，其余指標基本不變；隨后加入na2co3，混凝劑fecl3(mg/l)及助凝劑pam(mg/l)進入高密度澄清池，主要去除原水中硬度，設計去除率95％，同時可去除部分cod，產水中總硬度200mg/l，cod60mg/l，水量約360m3/h；隨后進入多介質過濾器去除部分懸浮物后依次進入鈉床及弱酸陽床，以去除殘余硬度，總硬度在弱酸陽床之后濃度<5mg/l，cod約40mg/l，ss值0mg/l，tds8300mg/l，sdi值:2。第二步，反滲透脫鹽處理工序上述預處理工序360m3/h產水利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值至6，經保安過濾器過濾(操作壓力0.1mpa，過濾精度10μm)后經高壓泵進入反滲透膜，反滲透由1級2段組成，其中第一段反滲透由38支膜組件并聯組成，單支組件由6支膜元件串聯而成，進水流量360m3/h，操作壓力2.3mpa，，產水210m3/h，cod5mg/l,tds100mg/l；濃水150m3/h，tds19800mg/l進入第二段反滲透由18支膜組件并聯組成，單支組件由6支膜元件串聯而成，操作壓力5.7mpa，反滲透產出濃縮水約70m3/h，其tds約為50000mg/l，cod10mg/l；脫鹽水80m3/h，tds為200mg/l。上述膜元件采用日東電工hydranauticsswc58英寸商業(yè)膜元件。反滲透脫鹽水作為本工藝的產品之一產出，濃縮水作為電滲析原料進行下一步處理。第三步，電滲析處理工序電滲析由四級組成，采用連續(xù)操作，每級流程如圖2所示(單個電滲析膜堆簡圖如圖3所示)，其中第1、2級每級由6個膜堆組成，第3、4級每級由3個膜堆組成，每個膜堆240對陰陽膜間隔排布，兩端分別為陽極和陰極，同時，陰陽膜之間間隔分布有框狀隔板(隔板的作用隔開陰陽膜，中間的空隙成為容納原水的脫鹽室或濃縮室)依次形成了“陽極板-脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜...脫鹽室-陽膜-濃縮室-陰膜-陰極板”的膜堆結構，同時，所有的脫鹽室并聯，所有的濃縮室并聯；如圖4。來自濃縮水箱的濃縮水和來自脫鹽水箱的脫鹽水分別進入電滲析下部流道，而后各自進入陰陽離子膜之間的隔板所形成的脫鹽室和濃縮室之后，由上部流道分別匯合返回各自的濃縮水箱和脫鹽水箱；在電場作用下，進入脫鹽室的原水，經陽膜脫除單價陽離子、陰膜脫除單價及多價陰離子后，成為含有多價陽離子和單價陰離子的溶液，返回脫鹽水箱，并溢流得到電滲析低鹽水作為產品，或者作為下一個電滲析工序的原水；同時，進入濃縮室的原水，連同透過陽膜的單價陽離子和透過陰膜的單價及多價陰離子，成為以單價陽離子，單價及多價陰離子為主的高濃度溶液，返回濃縮水箱，并溢流得到電滲析高鹽水作為產品；在電場作用下脫鹽室中的陽離子向陰極移動，而由于陽膜具有一價選擇性，僅一價陽離子透過陽膜進入濃縮室；所有陰離子向陽極移動，透過陰膜進入濃縮室，使得濃縮水中離子濃度升高，脫鹽室中由于離子遷出而濃度變低。所述的膜堆中，單張膜有效面積1.4m2，第一、二級分別1440對膜，有效面積分別為2016對m2(即陰陽膜各2016m2)；第三、四級分別720對陰陽膜，有效面積分別為1008對m2。將第二步中反滲透濃鹽水利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值為5，作為原水以70m3/h流量進入第一級電滲析原水箱，經脫鹽水循環(huán)泵進入第一級電滲析膜堆脫鹽室，由電滲析脫鹽室流出后返回脫鹽水箱，溢流第一級電滲析低鹽水作為第二級電滲析的原水，以此類推；濃縮水箱也利用10％wt鹽酸調節(jié)ph值為5的原水為初始溶液(在開始的時候，原水加滿濃縮水箱，之后在系統(tǒng)運行過程中，原水不再進入濃縮水箱，而是依靠電場作用，脫鹽水中的水分子透過離子交換膜進入濃縮水，因此濃縮水體積不斷增加，進而在濃縮水箱溢流產出濃水產品)，經濃縮水循環(huán)泵進入電滲析膜堆濃縮室，而后返回濃縮水箱后，溢流得到第一級和各級濃水混合后作為。本級采用恒定電流操作，各級電流密度分別為270a/m2，220a/m2，170a/m2，150a/m2。其中溢流得到49.7m3/h,7.5g/l第四級電滲析低鹽水，作為最終電滲析低鹽水；濃縮水箱利用原水為初始溶液，經濃縮水循環(huán)泵進入電滲析膜堆濃縮室，而后返回濃縮水箱后，溢流總計得到20.3m3/h200g/l高鹽水產品。各級陰陽電極液均采用質量濃度3％nacl循環(huán)進行，每一級循環(huán)流量3m3/h。第四級電滲析49.7m3/h,8.3g/l低鹽水返回第一步原水預處理工序與原水進行混合后作為原水進行處理。本發(fā)明未盡事宜為公知技術。當前第1頁12