本發(fā)明涉及一種廢水處理的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含砷廢水中砷的濃縮方法。
背景技術(shù)：
砷是一種有毒元素，主要以硫化物的形式存在并伴生于其他金屬如：金、銅、鉛、鎳、鈷、鋅等形成的礦物中，在有色冶煉及硫酸工業(yè)煙氣制酸過程中會(huì)產(chǎn)生大量高(低)砷廢水。這些含砷廢水中的砷必須以穩(wěn)定的化合物去掉，因此，有色金屬冶煉研究項(xiàng)目領(lǐng)域中砷的去除與固定技術(shù)一直是研究的熱點(diǎn)。
目前，我國(guó)常用的含砷廢水的處理技術(shù)有硫化砷沉淀工藝、鐵砷共沉淀工藝和結(jié)晶-砷酸鐵沉淀工藝。其中硫化砷沉淀工藝產(chǎn)生的硫化砷渣及其不穩(wěn)定；鐵砷共沉淀法因其較高的鐵砷摩爾比(≥4:1)，會(huì)產(chǎn)生大量不穩(wěn)定的含砷廢渣；結(jié)晶-砷酸鐵沉淀法中鐵砷摩爾比約為1:1，與鐵砷共沉淀方法相比，結(jié)晶-砷酸鐵沉淀工藝產(chǎn)生的含砷廢渣量小且具有較高的穩(wěn)定性，但是結(jié)晶砷酸鐵的前驅(qū)液對(duì)砷濃度要求較高，低砷廢水不能直接沉淀結(jié)晶-砷酸鐵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種含砷廢水中砷的濃縮方法，使用本發(fā)明提供的方法可以對(duì)低砷含量的含砷廢水進(jìn)行有效濃縮，得到能夠直接沉淀結(jié)晶-砷酸鐵的高砷前驅(qū)液，可以大大降低后續(xù)固砷過程中含砷固廢的產(chǎn)量。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：
將含砷廢水與二價(jià)鐵鹽混合進(jìn)行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；
將所述混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；
將所述固態(tài)產(chǎn)物加酸溶解。
優(yōu)選的，所述二價(jià)鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比為0.5～4:1。
優(yōu)選的，所述二價(jià)鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比為1～3:1。
優(yōu)選的，所述二價(jià)鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述沉砷的時(shí)間為0.1～3h。
優(yōu)選的，所述酸為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述含砷廢水與二價(jià)鐵鹽混合之前還包括：
將含砷廢水和氧化劑混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
優(yōu)選的，所述氧化劑為雙氧水、臭氧和氧氣中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述氧化劑和含砷廢水中三價(jià)砷的摩爾比為1.0～3:1。
優(yōu)選的，所述氧化反應(yīng)的時(shí)間為0.1～3h。
本發(fā)明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：將含砷廢水的與二價(jià)鐵鹽混合進(jìn)行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；將所述混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；將所述固態(tài)產(chǎn)物加酸返溶。本發(fā)明提供的方法在適宜的ph值條件下將含砷廢水和二價(jià)鐵鹽反應(yīng)，使砷以砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵的形式沉淀下來，再將得到的砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵加酸返溶，從而使砷進(jìn)行富集和濃縮，得到高濃度的含砷溶液。實(shí)施例表明，本發(fā)明提供的方法固液分離后得到的濾液中砷含量?jī)H為10ppm左右，說明絕大部分的砷以砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵的形式沉淀下來，通過控制加酸溶解過程中酸和砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵的比例，容易得到不同濃度的含砷溶液。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例5得到的砷酸鐵沉淀的掃描電鏡(sem)圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種含砷廢水中砷的濃縮方法，包括以下步驟：
將含砷廢水的與二價(jià)鐵鹽混合進(jìn)行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7；
將所述混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物；
將所述固態(tài)產(chǎn)物加酸返溶。
在本發(fā)明中，所述含砷廢水為工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷廢水，本發(fā)明對(duì)含砷廢水中的砷含量沒有特殊要求，砷含量較低，需要濃縮的含砷廢水都包括在本申請(qǐng)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明將含砷廢水與二價(jià)鐵鹽混合進(jìn)行沉砷，得到混合體系；所述沉砷的ph值為2～7。在本發(fā)明中，所述沉砷的ph值優(yōu)選為3～6。在本發(fā)明中，所述含砷廢水的初始酸性很高，ph值極低，本發(fā)明優(yōu)選使用ph調(diào)節(jié)劑將含砷廢水的ph值調(diào)節(jié)至2～7，然后和二價(jià)鐵鹽混合進(jìn)行沉砷。在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)含砷廢水ph值用調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣中的一種或幾種，更優(yōu)選為氧化鈣或氫氧化鈣。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，若含砷廢水中硫酸含量較高(≥10g/l)，優(yōu)選使用氧化鈣或氫氧化鈣將含砷廢水中的硫酸根以硫酸鈣的形式除去再進(jìn)行ph值的調(diào)節(jié)，因?yàn)榱蛩徕}的溶解度比砷酸鈣小得多，因而在生成硫酸鈣的過程中不會(huì)對(duì)廢水中的砷造成較大的影響，不會(huì)影響后續(xù)砷的濃縮過程。
將含砷廢水的ph值調(diào)節(jié)至所需ph值后，本發(fā)明將二價(jià)鐵鹽和含砷廢水混合進(jìn)行沉砷，得到混合體系。在本發(fā)明中，所述二價(jià)鐵鹽優(yōu)選為硫酸亞鐵、氯化亞鐵和硝酸亞鐵中的一種或幾種；所述二價(jià)鐵鹽和含砷廢水中總砷的摩爾比優(yōu)選為0.5～4:1，更優(yōu)選為1～3:1；最優(yōu)選為1.5～2.5:1；所述沉砷的時(shí)間優(yōu)選為0.1～3h，更優(yōu)選為0.5h。
本發(fā)明優(yōu)選將二價(jià)鐵鹽以水溶液形式添加；本發(fā)明優(yōu)選將二價(jià)鐵鹽水溶液滴加到含砷廢水中；本發(fā)明對(duì)二價(jià)鐵鹽水溶液的濃度沒有特殊要求，能夠?qū)U水中的砷沉淀完全即可，本發(fā)明的沉砷時(shí)間自二價(jià)鐵鹽滴加完成后開始計(jì)算。
在本發(fā)明中，所述二價(jià)鐵鹽和含砷廢水中的砷酸、亞砷酸發(fā)生反應(yīng)，生成砷酸亞鐵或亞砷酸亞鐵沉淀，具體的反應(yīng)方程式如下：
3fe2++2h3aso3＝fe3(aso3)2↓+6h+
3fe2++2h2aso4-＝fe3(aso4)2↓+4h+
在本發(fā)明中，所述二價(jià)鐵鹽和含砷廢水發(fā)生反應(yīng)的過程中，會(huì)釋放出氫離子，體系的ph值會(huì)略有下降，本發(fā)明優(yōu)選在反應(yīng)過程中將體系的ph值維持在2～7，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，優(yōu)選在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)體系的ph值，并向其中加入調(diào)節(jié)劑進(jìn)行ph值的調(diào)節(jié)；所述調(diào)節(jié)劑和上述方案一致，在此不再贅述。在本發(fā)明中，將體系的ph值維持在2～7可以保證含砷廢水中的砷最大程度的沉淀下來。
在本發(fā)明中，所述含砷廢水與二價(jià)鐵鹽混合之前優(yōu)選還包括：
將含砷廢水和氧化劑混合，進(jìn)行氧化反應(yīng)。
本發(fā)明在含砷廢水與二價(jià)鐵鹽混合之前將其與氧化劑混合進(jìn)行氧化反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述氧化劑優(yōu)選為雙氧水、臭氧和氧氣中的一種或幾種；所述氧化劑和含砷廢水中三價(jià)砷的摩爾比優(yōu)選為1.0～3:1，更優(yōu)選為1.3:1；所述氧化反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1～3h，更優(yōu)選為1h；本發(fā)明優(yōu)選在室溫下進(jìn)行氧化反應(yīng)，無需進(jìn)行額外的加熱或降溫；本發(fā)明通過氧化反應(yīng)將含砷廢水中的絕大部分三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，從而在后續(xù)反應(yīng)中生成溶解度更小的砷酸亞鐵。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，若含砷廢水中硫酸含量較高(≥10g/l)，優(yōu)選先使用氧化鈣或氫氧化鈣將硫酸根以硫酸鈣的形式除去，然后再進(jìn)行氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)完成后再調(diào)節(jié)含砷廢水的ph值，然后再和二價(jià)鐵鹽進(jìn)行反應(yīng)。
得到混合體系后，本發(fā)明將混合體系進(jìn)行固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物。本發(fā)明對(duì)固液分離采用的方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的的固液分離方法即可。
得到固態(tài)產(chǎn)物后，本發(fā)明將固態(tài)產(chǎn)物加酸溶解。在本發(fā)明中，所述酸優(yōu)選為硫酸、鹽酸和硝酸中的一種或幾種；本發(fā)明對(duì)酸的體積和固態(tài)產(chǎn)物質(zhì)量的比例沒有特殊要求，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，可以根據(jù)具體所需含砷濃縮液中的砷濃度來確定；本發(fā)明優(yōu)選將溶解體系的ph值控制為0.6～2.0，更優(yōu)選為1～1.5；本發(fā)明對(duì)酸的濃度沒有特殊要求，能夠?qū)⑷芙怏w系的ph值控制為0.6～2.0即可。
在本發(fā)明中，所述固態(tài)產(chǎn)物中的主要成分為砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵，通過加酸溶解，砷酸亞鐵和亞砷酸亞鐵中的砷會(huì)重新進(jìn)入液相中，從而得到含砷溶液；通過控制酸濃度、酸和固態(tài)產(chǎn)物的比例等可以很容易的控制液相中的砷濃度，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，可以根據(jù)所需含砷溶液中的砷含量選擇不同的酸濃度以及酸和固態(tài)產(chǎn)物的比例。
在本發(fā)明中，若前述步驟中使用的ph值調(diào)節(jié)劑為氧化鈣或氫氧化鈣，所得固態(tài)產(chǎn)物中會(huì)含有少量的砷酸鈣，使用硫酸對(duì)固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行溶解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硫酸鈣沉淀，將其過濾除去即可；若使用鹽酸、硝酸對(duì)包含砷酸鈣的固態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行溶解，則鈣離子會(huì)留在液相中，含砷溶液中少量鈣離子的殘留不會(huì)影響后續(xù)的固砷處理。
在本發(fā)明中，所述含砷溶液經(jīng)過簡(jiǎn)單的空氣氧化和水熱結(jié)晶即可得到砷酸鐵沉淀，本發(fā)明對(duì)含砷溶液中砷沉淀具體工藝及方法沒有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的工藝及方法即可。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含砷廢水中砷的濃縮方法進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
含砷廢水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：1.5g/l，室溫下使用蠕動(dòng)泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，使用蠕動(dòng)泵向廢水中滴加h2o2，控制h2o2和三價(jià)砷的摩爾比為1.2，氧化反應(yīng)1h后，用氧化鈣調(diào)節(jié)廢水的ph為5.0，使用蠕動(dòng)泵向含砷廢水中加入氯化亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1.6，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30min，控制整個(gè)反應(yīng)過程的ph為5.0，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物和濾液；將固態(tài)產(chǎn)物用濃硫酸溶液返溶，控制硫酸的體積和固態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量比為20ml:1g，調(diào)節(jié)返溶體系的ph值為1.0，固液分離，得到石膏和含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對(duì)含砷溶液中的砷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得含砷溶液中的砷濃度為20g/l。
對(duì)所得濾液(即得到砷酸亞鐵后固液分離所得濾液)中的砷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得濾液中的砷濃度僅為10ppm，說明廢水中絕大部分的砷都進(jìn)入了固相中，廢水中的砷得到了有效的富集和濃縮。
實(shí)施例2
含砷廢水，其中含硫酸50g/l，as(iii)：6.5g/l，室溫下使用蠕動(dòng)泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，使用蠕動(dòng)泵向廢水中滴加h2o2，控制h2o2和三價(jià)砷的摩爾比為1.5，氧化反應(yīng)1h后，用氧化鈣調(diào)節(jié)廢水的ph為5.5，使用蠕動(dòng)泵向含砷廢水中硝酸亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1.7，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30min，控制整個(gè)反應(yīng)過程的ph為5.5，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物和濾液；將固態(tài)產(chǎn)物用濃硫酸溶液返溶，控制硫酸的體積和固態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量比為12ml:1g，調(diào)節(jié)返溶體系的ph值為0.9，固液分離，得到石膏和含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對(duì)含砷溶液中的砷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得含砷溶液中的砷濃度為40g/l。
實(shí)施例3
含砷廢水，其中含硫酸45g/l，as(iii)：20mg/l，室溫下使用蠕動(dòng)泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，向剩余的液相中通入氧氣，控制氧氣和三價(jià)砷的摩爾比為1.5，氧化反應(yīng)2h后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的ph為7，使用蠕動(dòng)泵向含砷廢水中硫酸亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為3.0:1，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)1h，控制整個(gè)反應(yīng)過程的ph為6，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物和濾液；將固態(tài)產(chǎn)物用濃鹽酸溶液返溶，控制鹽酸的體積和固態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量比為40ml:1g，調(diào)節(jié)返溶體系的ph值為2.0，得到含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對(duì)含砷溶液中的砷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得含砷溶液中的砷濃度為10g/l。
實(shí)施例4
含砷廢水，其中含硫酸20g/l，as(iii)：20mg/l，室溫下使用蠕動(dòng)泵打入氧化鈣中和其中的硫酸，通過固液分離將硫酸鈣沉淀分離除去，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水的ph為2.0，使用蠕動(dòng)泵向含砷廢水中氯化亞鐵溶液，控制fe(ii)/as的摩爾比為1:1，滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)30min，控制整個(gè)反應(yīng)過程的ph為2.0，得到混合體系；將混合體系固液分離，得到固態(tài)產(chǎn)物和濾液；將固態(tài)產(chǎn)物用濃鹽酸溶液返溶，控制鹽酸的體積和固態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量比為35ml:1g，調(diào)節(jié)返溶體系的ph值為1.0，得到含砷溶液。
使用原子熒光分光光度法對(duì)含砷溶液中的砷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得含砷溶液中的砷濃度為10g/l。
實(shí)施例5
分別將實(shí)施例1～4中得到的含砷溶液加熱至95℃，曝入空氣，在攪拌條件下持續(xù)反應(yīng)8h，反應(yīng)完成后固液分離得到沉淀。
所得沉淀的sem圖如圖1所示，根據(jù)圖1可以看出，沉淀中包括棒狀沉淀和顆粒狀沉淀，其中棒狀沉淀為硫酸鈣，顆粒狀沉淀為砷酸鐵，說明砷酸鐵沉淀中摻雜部分的硫酸鈣沉淀，會(huì)有硫酸鈣沉淀出現(xiàn)的原因是采用氧化鈣和氫氧化鈣調(diào)節(jié)含砷廢水的ph值，得到的固體產(chǎn)物中會(huì)有一些硫酸鈣，這些硫酸鈣最終進(jìn)入到含砷濃縮液中，并且在沉淀砷酸鐵的過程中沉淀出來，在本發(fā)明中，少量硫酸鈣不會(huì)影響砷酸鐵合成。
通過usepa(tclp)中規(guī)定的的危險(xiǎn)廢物浸出毒性測(cè)試方法對(duì)所得砷酸鐵沉淀的穩(wěn)定性進(jìn)行檢測(cè)，所得檢測(cè)結(jié)果如表1所示：
表1實(shí)施例1～4所得含砷溶液制備的砷酸鐵沉淀的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)
根據(jù)表1可以看出，使用本發(fā)明濃縮方法得到含砷溶液通過簡(jiǎn)單的空氣氧化和水熱結(jié)晶即可得到砷酸鐵沉淀，且所得砷酸鐵沉淀中的tclp砷濃度很低，可以通過usepa的危險(xiǎn)物浸出毒性的測(cè)試，說明所得砷酸鐵沉淀是穩(wěn)定的固廢，可以安全的排放。
由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的含砷廢水中砷的濃縮方法可以有效的實(shí)現(xiàn)對(duì)砷的濃縮，濃縮后所得含砷溶液利于進(jìn)一步的沉砷處理，可以大大降低后續(xù)除砷固砷的成本，且本發(fā)明提供的濃縮方法步驟簡(jiǎn)單，容易操作，成本低，容易進(jìn)行工業(yè)化成產(chǎn)。
由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。