本發(fā)明涉及氯代烴污染地下水的原位修復(fù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種利于原位注入的微米零價(jià)鐵生物碳源復(fù)合藥劑。
背景技術(shù)：
：氯代烴類污染物是一類重要的易揮發(fā)難降解有機(jī)化合物，其中許多被認(rèn)為具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。受分析技術(shù)和經(jīng)濟(jì)水平的限制，我國對氯代烴類化合物污染場地的關(guān)注較晚，且不同于國外，國內(nèi)當(dāng)今地下水中被高頻檢出且超標(biāo)嚴(yán)重的有機(jī)污染物中難降解飽和氯代烴占有相當(dāng)大的比重，極大地影響了污染地區(qū)人民的飲用水質(zhì)量。1994年，gillham和o’hannesin的開創(chuàng)性研究表明零價(jià)鐵對鹵代有機(jī)物的降解速率遠(yuǎn)大于自然條件下的非生物降解過程，從而發(fā)現(xiàn)了零價(jià)鐵材料在去除氯代烴污染物方面巨大的應(yīng)用潛力，以其為基礎(chǔ)的prb技術(shù)對三氯乙烯(tce)和四氯乙烯(pce)的去除率分別可達(dá)95％和91％?；谀壳把芯?，各類改性零價(jià)鐵或納米零價(jià)鐵修復(fù)材料對tce、pce等不飽和氯代烴均顯示出較高的反應(yīng)活性，但是對部分飽和氯代烴的反應(yīng)活性卻非常低，利用其它零價(jià)金屬也并未顯示出更好效果。huang等(huang，etal.j.environ.monitor.，2011，13：2406.)人研究出一種新型還原劑，以納米銅為催化劑，以硼氫化鈉為電子供體，可使難降解飽和氯代烴1，2-二氯乙烷的去除率達(dá)到80％以上，但該方法也僅限于實(shí)驗(yàn)階段，且由于銅離子較強(qiáng)的生物毒性很難實(shí)際應(yīng)用于工業(yè)場地。生物修復(fù)技術(shù)具有對環(huán)境友好，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，是目前對難降解飽和氯代烴最為有效的一種修復(fù)方法，但是該方法修復(fù)過程緩慢，耗時(shí)很長。好氧條件下，氯代烴可直接作為電子供體被降解為二氧化碳和水，但是對原位修復(fù)技術(shù)來說，如何持續(xù)維持地下水中的好氧環(huán)境則成為工程上的技術(shù)難點(diǎn)及不穩(wěn)定因素來源。厭氧條件下，氯代烴可作為電子受體逐步發(fā)生脫氯反應(yīng)，最終被降解為乙烯、乙烷等低毒無害物質(zhì)。由于地下水本身較低的溶氧環(huán)境，因此只需通過外加營養(yǎng)源對場地的土著微生物進(jìn)行原位刺激便可提高厭氧降解速率。此外，也有通過外加菌種的方法來強(qiáng)化生物修復(fù)的相關(guān)研究，但該修復(fù)技術(shù)成本較高，且多種氯代烴的存在及復(fù)雜的場地環(huán)境易對外加菌的生長產(chǎn)生抑制作用。對于同時(shí)存在不飽和及飽和氯代烴的復(fù)雜污染場地來說，將環(huán)保、廉價(jià)的微米零價(jià)鐵與多效生物碳源相結(jié)合，將大大提高總氯代烴的降解速率。zemb等(zemb，etal.appl.microbiol.biot.，2010，88：319.)的研究也證明雖然1，2-二氯乙烷并不能通過微米零價(jià)鐵還原脫氯，但是在應(yīng)用零價(jià)鐵prb技術(shù)修復(fù)污染場地時(shí)1，2-二氯乙烷卻有所降解，研究原因是零價(jià)鐵與水的腐蝕反應(yīng)生成oh-，可為微生物生長提供中性環(huán)境，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的h2可作為電子供體促進(jìn)微生物降解1，2-二氯乙烷。綜上所述，對于原位修復(fù)氯代烴污染地下水來說，微米零價(jià)鐵聯(lián)合生物碳源刺激土著微生物降解的方法高效可行，藥劑環(huán)保的同時(shí)亦可實(shí)現(xiàn)較低的修復(fù)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明基于現(xiàn)有修復(fù)技術(shù)的不足，針對復(fù)雜氯代烴污染地下水，提供一種利于原位修復(fù)的零價(jià)鐵生物碳源復(fù)合藥劑，利用化學(xué)還原結(jié)合生物刺激的方式實(shí)現(xiàn)同時(shí)對多種氯代烴污染物的高效降解。藥劑成分環(huán)保，利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，不會對地下水環(huán)境造成不利的影響，氯代烴最終被降解為乙烯、乙烷并被土壤微生物降解。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種用于原位修復(fù)氯代烴污染地下水的零價(jià)鐵生物碳源復(fù)合藥劑，其特征在于：包括零價(jià)鐵粉、生物碳源、穩(wěn)定劑、增稠劑、乳化劑、微量營養(yǎng)源和水。所述的生物碳源由三種組分構(gòu)成：速效碳源、特異性碳源、長效緩釋碳源；優(yōu)選的，三者之比為1∶1-3∶10-30。所述速效碳源包括葡萄糖、乳酸鹽等；所述特異性碳源包括醋酸鈉、乳酸等；所述長效緩釋碳源包括食品級大豆油等。所述的穩(wěn)定劑選用：羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉、黃原膠中的一種或幾種；所述的增稠劑選用：膨潤土、凹凸棒土、硅藻土等的一種或幾種；所述的乳化劑選用：吐溫-80、司盤-80、羧甲基纖維素等的一種或幾種；所述的微量營養(yǎng)源選用：酵母浸粉、維生素等的一種或幾種；優(yōu)選的，上述藥劑中各物料按重量計(jì)的百分比為：零價(jià)鐵粉5-30％，生物碳源8-30％，水35-85％，穩(wěn)定劑0.1-1％，增稠劑1.5-3％，乳化劑0.3-1％，微量營養(yǎng)源0.01-0.1％。所述的零價(jià)鐵粉為微米級，最大可選用200目。由于誤差、被水氧化、表面氧化層的存在以及含水層土壤的不均質(zhì)性，實(shí)際注入過程中零價(jià)鐵的添加量為按表1計(jì)算所得理論所需量的20-300倍，優(yōu)選為50-200倍；以含水層中可能消耗零價(jià)鐵的物質(zhì)(電子受體：包括溶解氧、陰離子、氯代有機(jī)物等)計(jì)算每摩爾電子受體所需零價(jià)鐵的摩爾數(shù)如表1所示，根據(jù)該表可計(jì)算零價(jià)鐵的理論用量。表1每摩爾電子受體的電子需求量電子受體每摩爾所需的電子數(shù)量零價(jià)鐵摩爾數(shù)溶解氧42硝酸鹽52.5氯乙烯21二氯乙烷/二氯乙烯42三氯乙烷/三氯乙烯63優(yōu)選的，將上述所需原料用帶有高剪切的攪拌設(shè)備均勻混合15-30min，得到流動性良好、利于原位注入且可穩(wěn)定存放的復(fù)合漿液；所述的高剪切設(shè)備，其攪拌速度為＞2500r/min。本發(fā)明制備的復(fù)合修復(fù)藥劑可快速使地下水達(dá)到理想的還原環(huán)境，多效生物碳源的添加進(jìn)一步強(qiáng)化了微生物的刺激作用。速效碳源可在藥劑注入初期對地下水中的微生物進(jìn)行快速刺激，消耗后，特異性碳源則重點(diǎn)被脫鹵菌或脫鹵呼吸菌利用，長效碳源則可長期緩慢釋放脂肪酸，為脫鹵菌群提供所需營養(yǎng)，同時(shí)微量營養(yǎng)源的添加為菌群的生命活動提供所需的生長因子及微量元素。此外，增稠劑中的納米層狀材料可作為良好的附著載體供微生物生長使用。其反應(yīng)機(jī)理為：藥劑原位注入含水層后，在外加電子供體的刺激作用下，脫鹵菌或脫鹵呼吸菌會首先利用地下水中的溶解氧作為電子受體，加上零價(jià)鐵的腐蝕反應(yīng)，可導(dǎo)致地下水中的溶解氧快速降低。之后，兼氧/厭氧細(xì)菌會利用無機(jī)鹽、三價(jià)鐵等作為電子受體，以上這些反應(yīng)過程均會導(dǎo)致地下水氧化還原電位的降低，直至形成利于發(fā)生脫氯反應(yīng)的強(qiáng)還原環(huán)境，期間長效碳源的存在可為微生物長時(shí)間提供營養(yǎng)物質(zhì)。最終，在適宜的環(huán)境下氯代烴作為電子受體發(fā)生脫氯反應(yīng)，反應(yīng)包括以下幾種途徑：1.在零價(jià)鐵表面的還原：fe0+r-cl+h+→fe2++r-h+cl-2.產(chǎn)生的fe2+進(jìn)一步還原：2fe2++r-cl+h+→2fe3++r-h+cl-3.水和零價(jià)鐵腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的還原作用：fe0+2h2o→fe2++h2+2oh-h2+r-cl→r-h+h++cl-通過氫解反應(yīng)和β-消除反應(yīng)，氯代烴逐步被還原為低氯或無氯的中間產(chǎn)物，最終生成乙烯和乙烷并被土壤微生物降解。本發(fā)明的有益效果在于：各物料的配比及選擇使制備的零價(jià)鐵生物碳源復(fù)合藥劑具備優(yōu)異的流動性和遷移擴(kuò)散能力，利于大尺寸的零價(jià)鐵在實(shí)際修復(fù)過程中的原位注入，原料經(jīng)濟(jì)易得，大大降低了藥劑成本，利于氯代烴污染地下水的規(guī)?；迯?fù)；藥劑可使目標(biāo)修復(fù)區(qū)的含水層長期保持較低的氧化還原電位，利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)可維持穩(wěn)定的中性至弱堿性環(huán)境及較低的溶解氧，利于厭氧脫氯菌的生長；碳源及營養(yǎng)源的添加為氯代烴降解菌提供了快速且針對性的生物刺激；添加的乳化油不僅可作為微生物的長效碳源，同時(shí)可對目標(biāo)污染物進(jìn)行快速吸附、溶脹和富集，實(shí)現(xiàn)對氯代烴的集中高效降解；制得的復(fù)合藥劑綠色環(huán)保，不會造成二次污染，適用于復(fù)雜氯代烴污染場地，利于環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。具體實(shí)施方式下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明：實(shí)施例1：實(shí)驗(yàn)室稱取200目的二次還原零價(jià)鐵粉20g、葡萄糖1g、醋酸鈉1g、羧甲基纖維素鈉0.6g、膨潤土2g、酵母浸粉0.1g充分混合攪拌混勻，然后加入55g水、20g食品級大豆油、0.4g吐溫-80，置于高速打漿機(jī)中攪拌15min成漿。制備的漿液均勻穩(wěn)定，靜置24h以上不分層、不沉降。從實(shí)際場地采取含有土著脫鹵菌的氯代烴污染地下水100ml，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入2g配制好的復(fù)合藥劑，于暗處密封靜置，利用多參數(shù)水質(zhì)分析儀監(jiān)測水體的氧化還原電位(orp)、溶解氧(do)及ph的變化。結(jié)果顯示一周內(nèi)orp從200mv降到-400mv，do降到1ppm以下，ph值為7-7.5，四個(gè)月后orp仍維持在-200～-300mv之間，do小于0.2ppm，ph值維持在7左右。證明藥劑的加入可使地下水維持良好還原環(huán)境、較低的溶解氧及中性環(huán)境，利于厭氧菌的生長及還原反應(yīng)的發(fā)生。實(shí)施例2：選擇某化工廠氯代烴污染地下水區(qū)域?yàn)橹性噷?shí)驗(yàn)場地，修復(fù)的目標(biāo)含水層位于地面標(biāo)高-15m～-17m處，中試修復(fù)區(qū)域范圍為10m×10m，含水層土質(zhì)為砂質(zhì)，地下水流向?yàn)橛晌鞅毕驏|南，含水率為30％，共均勻布設(shè)9個(gè)注藥點(diǎn)、兩口監(jiān)測井。前期采樣分析結(jié)果表明，該區(qū)域地下水氯代有機(jī)污染物種類復(fù)雜，含量較高的主要包括：1，1-二氯乙烷(34.0％)、氯乙烯(26.9％)、1，1，2-三氯乙烷(18.2％)、順-1，2-二氯乙烯(9.8％)、1，2-二氯乙烷(2.6％)等，且其濃度均不超過500ppb，屬于低濃度難降解污染場地，但均超過地下水v類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)對地下水各項(xiàng)理化參數(shù)做了測試，其中硝酸根濃度為12.5ppm，do值約為3ppm。按照表1中計(jì)算零價(jià)鐵的理論用量約為1.5kg，乘以100的安全系數(shù)，最終藥劑中量取150kg的零價(jià)鐵粉。之后按照零價(jià)鐵粉15％，生物碳源15％，水66％，其余物質(zhì)4％的比例稱取各物料，后置于帶有高剪切功能的制備設(shè)備攪拌20min，混合均勻，將所得的藥劑利用geoprobe直推注入設(shè)備從注樣點(diǎn)直接注入目標(biāo)含水層，在含水層內(nèi)采取分層注射方式，即豎直方向上每間隔約0.6-0.8m注射一次。注射完成后間隔一定的時(shí)間從監(jiān)測井采集地下水樣品，對其污染物濃度及地下水參數(shù)進(jìn)行定期監(jiān)測。測試結(jié)果表明，4個(gè)月后，主要污染物1，1-二氯乙烷、氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯、1，2-二氯乙烷濃度均顯著降低，與初始濃度相比較，降解率分別為63.26％、92.47％、81.24％、90.87％、50％。此時(shí)，總的氯代烯烴降解率為90％，總的氯代烷烴降解率為63.6％。反應(yīng)產(chǎn)物乙烯的濃度先大幅升高后降低，證明了降解的完全性。參數(shù)監(jiān)測顯示地下水的orp先降低后回升，但最終仍基本穩(wěn)定在-200mv左右，ph值維持在6.75-8.25之間，do穩(wěn)定在1ppm以下，利于微生物的生長及脫氯反應(yīng)的進(jìn)行。以上實(shí)施方式，僅限于說明本發(fā)明，而非對本發(fā)明的限制。盡管參照實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行各種組合、修改或者等同替換，都不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。當(dāng)前第1頁12