本發(fā)明涉及水處理，具體涉及一種限域碳膜電極制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、持久性有機(jī)污染物在我國(guó)水體、土壤和空氣中均有分布，水環(huán)境是持久性有機(jī)污染物的主要載體。傳統(tǒng)的水處理工藝通常不能有效去除這些持久性有機(jī)污染物，而高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)產(chǎn)生羥基自由基表現(xiàn)出出色的降解能力，但是易受水成分和環(huán)境因素的影響。

2、與高級(jí)氧化技術(shù)中以羥基自由基和硫酸根自由基為主的自由基氧化體系相比，非自由基物質(zhì)單線(xiàn)態(tài)氧(1o2)被認(rèn)為具有出色的抗環(huán)境底物干擾能力和廣泛的ph適應(yīng)性，因此更適合處理復(fù)雜的廢水。羥基自由基和硫酸根自由基可能會(huì)與水中的陰離子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而被消耗，甚至產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品。不過(guò)，具有親電特性的1o2對(duì)富含電子的有機(jī)污染物具有良好的選擇性，而且對(duì)陰離子不敏感。

3、電催化膜濾技術(shù)已被認(rèn)為是下一代水處理技術(shù)中最有前途的技術(shù)之一。電催化可以很容易的合成關(guān)鍵前驅(qū)體用于原位生成單線(xiàn)態(tài)氧。電場(chǎng)的加持下能夠?qū)崿F(xiàn)前驅(qū)體的有效活化以及1o2的產(chǎn)生。電催化膜濾技術(shù)能夠在低跨膜壓力下以高通量有效去除污染物，因此大大優(yōu)于傳統(tǒng)的僅依賴(lài)物理截留機(jī)理的膜過(guò)濾技術(shù)。這種電催化和膜過(guò)濾的集成帶來(lái)了優(yōu)異的水處理效率。

4、一般情況下，在傳統(tǒng)電催化體系中陽(yáng)極的析氧反應(yīng)，通常被認(rèn)為是副反應(yīng)對(duì)有機(jī)物的降解沒(méi)有貢獻(xiàn)而且這是降低總電流效率的主要因素。通過(guò)發(fā)生在陰極上的二電子氧還原反應(yīng)(orr)生成h2o2已成為一種極具前景的合成方法。而在電催化體系中，h2o2是合成1o2的關(guān)鍵前驅(qū)體之一，因此利用氧氣作為可循環(huán)資源供給陰極通過(guò)兩電子氧還原反應(yīng)原位生成h2o2，也就避免了存儲(chǔ)，傳輸和利用過(guò)氧化氫的風(fēng)險(xiǎn)。

5、大量的研究表明碳納米管是產(chǎn)生1o2關(guān)鍵前驅(qū)體h2o2的有效電極材料。因此，急需開(kāi)發(fā)一種能夠在實(shí)際水質(zhì)中選擇性地有效降解持久性有機(jī)污染物的新型電極材料以及穩(wěn)定運(yùn)行的電催化反應(yīng)器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題是：高級(jí)氧化技術(shù)是以羥基自由基和硫酸根自由基為主的自由基氧化體系，羥基自由基和硫酸根自由基在降解持久性有機(jī)污染物時(shí)，易與水中的陰離子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而被消耗，還會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種限域碳膜電極，其是由fe2o3/cnts復(fù)合材料沉積在微孔濾膜表面形成的膜電極，fe2o3/cnts復(fù)合材料是將氧化鐵納米顆粒限域在羧基官能化cnts的中空管道側(cè)壁上，氧化鐵納米顆粒與cnts中空管道側(cè)壁上的羧基形成了配位化學(xué)鍵。

2、優(yōu)選地，所述fe2o3/cnts復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

3、s1、酸浴回流，

4、將碳納米管經(jīng)酸處理，在碳納米管表面引入羧基，得到羧基化碳納米管；

5、s2、離心水洗至中性，

6、將步驟s1所獲羧基化碳納米管置于超純水中離心洗滌至中性，并對(duì)所獲固體產(chǎn)物冷凍干燥，即得到羧基化碳納米管粉末；

7、s3、獲得鐵前驅(qū)體溶液，

8、將硝酸鐵分散在15-25ml丙酮中并超聲分散均勻，得到鐵前驅(qū)體溶液，fe元素在鐵前驅(qū)體溶液中的質(zhì)量百分含量為3-15％；

9、s4、獲得碳納米管鐵前驅(qū)體溶液，

10、將200mg羧基化碳納米管粉末加入至鐵前驅(qū)體溶液中，分散攪拌均勻；

11、s5、獲得摻鐵碳納米管，

12、將步驟s4所獲碳納米管鐵前驅(qū)體溶液于室溫下攪拌揮發(fā)溶劑，直至溶劑揮發(fā)完全，只剩下固體粉末，即得到摻鐵碳納米管；

13、s6、將步驟s5所獲摻鐵碳納米管置于140-150℃下進(jìn)行鼓風(fēng)干燥10-12h，之后經(jīng)研磨至所需粒徑，即得到cnt限域fe2o3粉末；

14、s7、將步驟s6所獲cnt限域fe2o3粉末分散在40ml有機(jī)溶劑中，超聲分散均勻，即得到cnt限域fe2o3懸浮液，所述cnt限域fe2o3粉末在有機(jī)溶劑中的質(zhì)量濃度是1.25±0.05mg/ml；

15、s8、將步驟s7所獲cnt限域fe2o3懸浮液通過(guò)真空抽濾的方法在微孔濾膜表面形成活性涂層，所述活性涂層的厚度是1-100μm，最后采用超純水沖洗去除活性涂層表面的有機(jī)溶劑，經(jīng)室溫下干燥后，得到限域碳膜電極。

16、優(yōu)選地，步驟s1具體按照以下步驟進(jìn)行：

17、將多壁碳納米管與濃硝酸添加到反應(yīng)器中回流攪拌反應(yīng)12-14h，即得到羧基化碳納米管，所述多壁碳納米管與濃硝酸的體積質(zhì)量比為2mg：1ml，回流攪拌溫度為140-160℃。

18、優(yōu)選地，步驟s2中冷凍干燥的溫度為-60℃，冷凍干燥時(shí)間為18-24h。

19、優(yōu)選地，所述cnt限域fe2o3粉末的平均粒徑為1-10μm。

20、優(yōu)選地，步驟s7中所述有機(jī)溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一種。

21、優(yōu)選地，所述碳納米管為多壁碳納米管。

22、優(yōu)選地，所述多壁碳納米管的同軸層數(shù)為2-50。

23、優(yōu)選地，所述微孔濾膜的厚度為0.15±0.05mm。

24、所述微孔濾膜的厚度為0.15±0.02mm。

25、優(yōu)選地，所述微孔濾膜的孔隙率為70-80％，孔徑為0.45±0.05μm。

26、本發(fā)明具有如下的有益效果：

27、(1)本發(fā)明將電催化技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，能夠更高效地去除水中持久性有機(jī)污染物和重金屬等有害物質(zhì)，相比于單獨(dú)電催化技術(shù)和膜分離技術(shù)凈水效率更高；

28、(2)相比于傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，本發(fā)明體系無(wú)需加入化學(xué)藥劑，避免產(chǎn)生二次污染，能夠節(jié)約資源和能源，具有良好的環(huán)保效益；

29、(3)本發(fā)明與傳統(tǒng)碳納米管無(wú)機(jī)電催化膜原位產(chǎn)生h2o2不同，限域碳膜電極具有獨(dú)特的納米限域微觀結(jié)果，通過(guò)結(jié)合羧基化碳納米管與氧化鐵納米顆粒作為陰極材料原位生成非自由基物質(zhì)1o2，利用1o2降解實(shí)際廢水中的持久性有機(jī)污染物；

30、(4)本發(fā)明解決了傳統(tǒng)電催化技術(shù)析氧副反應(yīng)的困擾，利用氧氣通過(guò)二電子氧還原生成h2o2，再通過(guò)二價(jià)鐵/三價(jià)鐵循環(huán)加速機(jī)制產(chǎn)生1o2，是一個(gè)微觀資源循環(huán)過(guò)程；

31、(5)本發(fā)明采用蠕動(dòng)泵進(jìn)行水流驅(qū)動(dòng)，強(qiáng)制處理廢水依次順序穿過(guò)陽(yáng)極和陰極以提高傳質(zhì)速率，從而提高污染物降解總反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，增強(qiáng)污染物的降解效果；

32、(6)本發(fā)明采用多口設(shè)計(jì)和二通閥開(kāi)關(guān)控制，使得操作更加靈活方便，能夠根據(jù)實(shí)際情況調(diào)節(jié)開(kāi)關(guān)和流量，提高了操作的精確性和可控性；

33、(7)本發(fā)明采用優(yōu)質(zhì)的有機(jī)玻璃材質(zhì)制作，使膜電極反應(yīng)器內(nèi)部工作情況可視化，且具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性，能夠保證反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，減少維護(hù)和更換成本。

技術(shù)特征：

1.一種限域碳膜電極，其特征在于，是由fe2o3/cnts復(fù)合材料沉積在微孔濾膜表面形成的膜電極，fe2o3/cnts復(fù)合材料是將氧化鐵納米顆粒限域在羧基官能化cnts的中空管道側(cè)壁上，氧化鐵納米顆粒與cnts中空管道側(cè)壁上的羧基形成了配位化學(xué)鍵。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述fe2o3/cnts復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，步驟s1具體按照以下步驟進(jìn)行：

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，步驟s2中冷凍干燥的溫度為-60℃，冷凍干燥時(shí)間為18-24h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述cnt限域fe2o3粉末的平均粒徑為1-10μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，步驟s7中所述有機(jī)溶劑包括n-甲基吡咯烷酮、乙醇中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述碳納米管為多壁碳納米管。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述多壁碳納米管的同軸層數(shù)為2-50。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述微孔濾膜的厚度為0.15±0.02mm。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種限域碳膜電極，其特征在于，所述微孔濾膜的孔隙率為70-80％，孔徑為0.45±0.05μm。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種限域碳膜電極制備方法及其應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)是以羥基自由基和硫酸根自由基為主的自由基氧化體系，羥基自由基和硫酸根自由基在降解持久性有機(jī)污染物時(shí)，易與水中的陰離子發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而被消耗，還會(huì)產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種限域碳膜電極，是由Fe<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/CNTs復(fù)合材料沉積在微孔濾膜表面形成的膜電極，F(xiàn)e<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/CNTs復(fù)合材料是將氧化鐵納米顆粒限域在羧基官能化CNTs的中空管道側(cè)壁上，本發(fā)明將電催化技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，能夠更高效地去除水中持久性有機(jī)污染物和重金屬等有害物質(zhì)，相比于單獨(dú)電催化技術(shù)和膜分離技術(shù)凈水效率更高。

技術(shù)研發(fā)人員：周舟,劉雪峰,莊璐,武鈺,許霞,薛銀剛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9