本發(fā)明屬于水污染控制，特別是涉及一種含抗生素制藥廢水的處理方法，具體涉及一種硫化納米零價鐵及其降解磺胺甲惡唑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著我國制藥工業(yè)的快速發(fā)展，抗生素類藥品是目前應(yīng)用最為廣泛的藥物之一，在其生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水中不少難降解有機(jī)物如殘留抗生素對微生物有抑制作用。抗生素及其副產(chǎn)物的環(huán)境風(fēng)險日益增加，這些污染物會泄漏到自然水生系統(tǒng)中，已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問題。在地表水、污水和土壤中經(jīng)常檢測到各種抗生素，其濃度水平高達(dá)μg·l-1，更嚴(yán)重的是，未經(jīng)處理的醫(yī)院廢水和制藥廠廢水的樣品中的抗生素濃度更高，可達(dá)mg·l-1水平。常見的多數(shù)傳統(tǒng)廢水處理工藝對抗生素的去除效率不高，很難達(dá)到預(yù)期效果。目前大部分傳統(tǒng)活性污泥法污水處理廠主要是通過污泥吸附去除抗生素，但只有部分抗生素得到降解，吸附了抗生素的污泥通過施肥將抗生素帶入土壤中，進(jìn)而會滲濾到地下水，或進(jìn)入地表水中，不但造成更大的生態(tài)環(huán)境危害，而且抗生素并沒有從根本上得以去除。

2、磺胺甲惡唑(smx)是一類廣譜抗生素，被廣泛用作人類健康藥物和育種工業(yè)中的抗菌生長促進(jìn)劑。有研究表明，水生基質(zhì)中的smx可能通過加速特定抗生素抗性基因(args)在整個水循環(huán)中的傳播來擾亂微生物種群的功能和平衡，從而損害抗生素的抗菌作用，進(jìn)而威脅生態(tài)系統(tǒng)安全。已經(jīng)使用一些常規(guī)的水處理工藝或生物修復(fù)策略來去除smx，但去除效率很差，導(dǎo)致其進(jìn)一步擴(kuò)散到沉積物和土壤中。因此，必須開發(fā)新的先進(jìn)處理和修復(fù)技術(shù)，以消除抗生素及其副產(chǎn)物。

3、納米零價鐵(nzvi)除了具備零價鐵的特性外，還具有尺寸小、比表面積大、等納米材料特征，比普通零價鐵具有更高的還原活性，已成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的水處理材料。cn105502604a了改性納米鐵的制備及在抗生素制藥廢水處理中的應(yīng)用。cn112774623a公開了一種硅基負(fù)載型硫化納米零價鐵復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。bao等采用一步溶解燃燒法，制備了納米雙金屬co/fe氧化物，將pms活化后對磺胺甲惡唑進(jìn)行礦化降解，其轉(zhuǎn)化機(jī)理除了自由基so4·-、·oh，還包括非自由基氧化結(jié)合電子的轉(zhuǎn)移過程。

4、然而，目前商購的納米零價鐵價格昂貴，無法解決化學(xué)法存在成本高這一問題，而且商用納米鐵活性組分有限。盡管納米零價鐵(nzvi)表現(xiàn)出優(yōu)異的電子供體能力。然而，水和溶解氧加速了n-zvi的損失，導(dǎo)致n-zvi對目標(biāo)污染物的反應(yīng)性降低。因此，需進(jìn)一步開發(fā)各種修飾方法來解決這些缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)對磺胺甲惡唑去除率低這一問題，發(fā)明人分析了納米零價鐵(nzvi)去除smx反應(yīng)性降低的原因，借鑒硫化納米零價鐵還原有機(jī)污染物脫鹵方面的作用機(jī)理，通過表面硫化修飾提高鐵表面電子轉(zhuǎn)移效率和消除鈍化能力。提供了一種硫化納米零價鐵、其制備方法、以及降解磺胺甲惡唑的應(yīng)用。首先采用硼氫化鈉還原法將亞鐵離子還原為納米零價鐵nzvi，然后在na2s溶液中進(jìn)行硫化獲得硫化納米零價鐵s-nzvi。所述硫化納米零價鐵s-nzvi能夠驅(qū)動過氧乙酸(paa)降解磺胺甲惡唑(smx)，smx能夠在s-nzvi/paa處理過程中迅速消除。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)cl-和/或no3-是影響s-nzvi/paa對smx降解效率的負(fù)面因子，通過優(yōu)化反應(yīng)體系提高了smx降解效率。

2、一方面，本申請?zhí)峁┮环N用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其包括硫化納米零價鐵、過氧乙酸；

3、其中所述硫化納米零價鐵是通過以下方法制備：

4、(1)向亞鐵鹽溶液中加入nabh4，反應(yīng)制備獲得納米零價鐵nzvi；

5、(2)將步驟(1)制得的納米零價鐵nzvi加入到na2s溶液中震蕩，反應(yīng)結(jié)束后洗滌獲得硫化納米零價鐵s-nzvi；

6、(3)將硫化納米零價鐵s-nzvi凍干、儲存?zhèn)溆谩?/p>

7、進(jìn)一步，本發(fā)明所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(1)將180ml?0.8m的nabh4溶液加入到60ml?0.5m的fecl2溶液中，制備得到nzvi。

8、進(jìn)一步，本發(fā)明所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(2)將nzvi以s/fe摩爾比為0.1-0.5的量加入到na2s溶液中，得到黑色納米顆粒，轉(zhuǎn)移至密封瓶中，搖床震蕩反應(yīng)5天；反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇洗滌5次。

9、進(jìn)一步，本發(fā)明所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(3)將s-nzvi放置于真空冷凍干燥，在高純度氮?dú)獾臈l件下儲存?zhèn)溆谩?/p>

10、進(jìn)一步，本發(fā)明所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于過氧乙酸與硫化納米零價鐵的重量比為10-30:1-5，優(yōu)選過氧乙酸與硫化納米零價鐵的重量比約為20:3。

11、另一方面，本發(fā)明一種降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于在含有磺胺甲惡唑的液體中加入硫化納米零價鐵和過氧乙酸進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述硫化納米零價鐵是通過本發(fā)明所述方法制備獲得。

12、進(jìn)一步，本發(fā)明所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于所述反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行：避光、溫度20-30℃，硫化納米零價鐵的加入量為200mg/l，過氧乙酸的工作濃度為0.4mm。

13、進(jìn)一步，本發(fā)明所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于所述反應(yīng)的體系中不含有cl-和/或no3-，或者cl-和/或no3-的濃度均小于5mm。

14、進(jìn)一步，本發(fā)明所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于將磺胺甲惡唑降解為產(chǎn)物1-6，所述產(chǎn)物1-6如圖3所示。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案至少具有以下有益效果：

16、第一，本發(fā)明提供了一種制備工藝簡單、原料易得、成本低廉、比表面積大、還原活性高、顆粒大小均勻、分散性好的表面硫化改性的納米零價鐵。

17、第二，本發(fā)明將硫化納米零價鐵可用于處理磺胺甲惡唑污染的制藥廢水，單獨(dú)的s-nzvi對磺胺甲惡唑僅有少量降解，s-nzvi和paa之間協(xié)同作用在加速降解smx方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用，對磺胺甲惡唑的降解能力高，在60min內(nèi)對磺胺甲惡唑去除率達(dá)94.95％。

18、第三，本發(fā)明對s-nzvi/paa降解磺胺甲惡唑的條件進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)了cl-、no3-是影響s-nzvi/paa對smx降解效率的負(fù)面因子，通過優(yōu)化反應(yīng)體系提高了smx降解效率，從而通過控制降解反應(yīng)體系中的cl-和no3-濃度避免對smx降解效率的負(fù)面影響。

技術(shù)特征：

1.一種用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其包括硫化納米零價鐵、過氧乙酸；

2.如權(quán)利要求1所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(1)將180ml?0.8m的nabh4溶液加入到60ml?0.5m的fecl2溶液中，制備得到nzvi。

3.如權(quán)利要求1所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(2)將nzvi以s/fe摩爾比為0.1-0.5的量加入到na2s溶液中，得到黑色納米顆粒，轉(zhuǎn)移至密封瓶中，搖床震蕩反應(yīng)5天；反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇洗滌5次。

4.如權(quán)利要求1所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于所述硫化納米零價鐵制備方法的步驟(3)將s-nzvi放置于真空冷凍干燥，在高純度氮?dú)獾臈l件下儲存?zhèn)溆谩?/p>

5.如權(quán)利要求1所述用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其特征在于過氧乙酸與硫化納米零價鐵的重量比為10-30:1-5，優(yōu)選過氧乙酸與硫化納米零價鐵的重量比約為20:3。

6.一種降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于在含有磺胺甲惡唑的液體中加入硫化納米零價鐵和過氧乙酸進(jìn)行反應(yīng)；其中，所述硫化納米零價鐵是通過權(quán)利要求1-4任一所述方法制備獲得。

7.如權(quán)利要求6所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于所述反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行：避光、溫度20-30℃，硫化納米零價鐵的加入量為200mg/l，過氧乙酸的工作濃度為0.4mm。

8.如權(quán)利要求6所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于所述反應(yīng)的體系中不含有cl-和/或no3-，或者cl-和/或no3-的濃度均小于5mm。

9.如權(quán)利要求6所述降解磺胺甲惡唑的方法，其特征在于將磺胺甲惡唑降解為產(chǎn)物1-6，所述產(chǎn)物1-6如圖3中所示。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及用于降解磺胺甲惡唑的組合物，其包括硫化納米零價鐵、過氧乙酸；首先采用硼氫化鈉還原法將亞鐵離子還原為納米零價鐵nZVI，然后在Na<subgt;2</subgt;S溶液中進(jìn)行硫化獲得硫化納米零價鐵S?nZVI。所述硫化納米零價鐵S?nZVI能夠驅(qū)動過氧乙酸(PAA)降解磺胺甲惡唑(SMX)，SMX能夠在S?nZVI/PAA處理過程中迅速消除。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)Cl<supgt;?</supgt;和/或NO<subgt;3</subgt;<supgt;?</supgt;是影響S?nZVI/PAA對SMX降解效率的負(fù)面因子，通過優(yōu)化反應(yīng)體系提高了SMX降解效率。

技術(shù)研發(fā)人員：孫建騰,于曉龍,吳昊川,姚潤林,陳泳安,解嵐遜,姚思宇,周海軍
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東石油化工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10