阻垢方法及阻垢劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及阻垢方法及阻垢劑。更具體地，本發(fā)明涉及抑制含有氟的水系統(tǒng)中的 氟化鈣垢生成的阻垢方法及阻垢劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 在冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水系統(tǒng)、膜處理或地?zé)岚l(fā)電廠的注水井中，在與水接觸的導(dǎo)熱 面、配管或膜面上會出現(xiàn)水垢阻礙的問題。出于節(jié)省資源、節(jié)能的觀點而進行高濃縮運行 時，并且，在膜處理過程中提高了回收率時，水中溶解的鹽類濃縮后形成難溶性的鹽，從而 生成水垢。
[0003] 進而，例如，分別會產(chǎn)生如熱交換部生成的水垢導(dǎo)致導(dǎo)熱阻礙、配管上附著的水垢 導(dǎo)致流量降低、膜上附著的水垢導(dǎo)致通量降低之類的問題。并且，生成的水垢剝離后會在系 統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，從而導(dǎo)致栗、配管及熱交換部的阻塞，進而，隨著這些阻塞會加劇配管及熱交換 部的水垢化。同樣的現(xiàn)象在地?zé)岚l(fā)電廠的注水井也會出現(xiàn)。
[0004] 作為在這些水系統(tǒng)中生成的水垢種類，可以列舉碳酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸 鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、氫氧化鎂、磷酸鋅、氫氧化鋅及堿性碳酸鋅等。
[0005] 并且，作為針對鈣類水垢的阻垢劑，通常使用的是六偏磷酸鈉或三聚磷酸鈉等無 機聚磷酸類，氨甲基膦酸、羥基乙叉二膦酸和膦酸丁烷三羧酸等膦酸類，以及在馬來酸、丙 烯酸及衣康酸等含羧基原料中，根據(jù)需要將具有磺酸基的乙烯基單體、或丙烯酰胺等非離 子性乙烯基單體根據(jù)對象水質(zhì)進行組合的共聚物。
[0006] 作為上述阻垢劑使用的無機聚磷酸類及膦酸類中含有磷，但近年來隨著對廢水中 的磷濃度加以限制的情況，目前對不含磷的阻垢劑提出了需求?；谶@一背景，對不含有磷 的碳酸鈣阻垢劑的研究探討得到了推進（例如，可以參照專利文獻1~3)。
[0007]例如，根據(jù)專利文獻1記載的方法，作為阻垢劑使用了馬來酸和烯丙基磺酸的共 聚物。并且，在專利文獻2記載的處理方法中，作為阻垢劑使用了由馬來酸、丙烯酸乙酯和 苯乙烯構(gòu)成的、質(zhì)均分子量為600~10000的三元共聚物。再者，根據(jù)專利文獻3記載的 水系統(tǒng)處理用組合物，組合使用了質(zhì)均分子量為400~800的聚馬來酸和分子量為800~ 9500的丙烯類共聚物。
[0008] 另一方面，專利文獻4中提出了一個技術(shù)方案，即，在含有氟化物離子的半導(dǎo)體制 造工序回收水中添加六偏磷酸鈉、三聚磷酸鈉或膦酸類化合物后，進行反滲透膜分離處理 的半導(dǎo)體制造工序回收水的處理方法。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1 :日本特開平2-75396號公報
[0012] 專利文獻2 :日本特開平2-115384號公報
[0013] 專利文獻3 :日本特開平4-222697號公報
[0014] 專利文獻4 :日本特開2000-202445號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問題
[0016] 近年，為了有效地利用水資源，用反滲透膜回收廢水后再加以利用的情況逐漸增 多。例如，在利用含有半導(dǎo)體洗滌水的半導(dǎo)體或太陽能發(fā)電用基板等硅化合物的工廠中，用 氟化氫處理硅化合物時，在廢水中會含有氟。進而，將含有氟及鈣的廢水用R0膜進行回收 時，除了碳酸鈣垢以外，易于生成氟化鈣垢的情況逐漸增多。
[0017] 并且，如上所述，隨著對廢水中磷濃度的排放限制，目前對不含磷的阻垢劑提出了 要求。
[0018] 因此，本發(fā)明以提供一種在含有氟的水系統(tǒng)中，可以在不使廢水中的磷濃度增加 的前提下抑制氟化鈣垢的生成的阻垢方法及阻垢劑為主要目的。
[0019] 解決問題的方法
[0020] 鑒于廢水中含有氟，在該水系統(tǒng)中，除了碳酸鈣垢以外還容易生成氟化鈣垢的情 況增多，本發(fā)明人對抑制這些水垢的生成的問題進行了潛心研究。其結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在 含有氟的水系統(tǒng)中添加馬來酸、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯三元共聚物時，能夠有效地抑制氟 化鈣垢及碳酸鈣垢的生成，從而完成了本發(fā)明。
[0021] 即，本發(fā)明提供一種在含有氟的水系統(tǒng)中，添加馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯 的不含磷的共聚物的阻垢方法。
[0022] 本發(fā)明中，在含氟的水系統(tǒng)中添加不含磷的共聚物，因此，可以在不使該水系統(tǒng)的 廢水中的磷濃度增加的前提下抑制氟化鈣垢的生成。
[0023] 作為所述共聚物，可以使用將含有馬來酸60mol %以上、丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯 的單體成分進行共聚得到的共聚物。并且，作為所述共聚物，可以使用重均分子量在500~ 5000范圍的共聚物。
[0024] 根據(jù)該阻垢方法，優(yōu)選在含有氟的反滲透膜處理水系統(tǒng)中添加所述共聚物。例如， 用反滲透膜回收含有氟和鈣的廢水時，可以采用本發(fā)明的阻垢方法。
[0025] 并且，本發(fā)明提供一種在含有氟的水系統(tǒng)中添加的阻垢劑，該阻垢劑是馬來酸、丙 烯酸乙酯和醋酸乙烯酯的不含磷的共聚物。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供在含有氟的水系統(tǒng)中，可以在不使廢水中的磷濃度增加的 前提下抑制氟化鈣垢的生成的阻垢方法及阻垢劑。
【具體實施方式】
[0028] 以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。此外，本發(fā)明并不受以下說明的實施方 式的限制。
[0029] 〈阻垢劑〉
[0030] 首先，對本發(fā)明的阻垢劑進行說明。
[0031] 本發(fā)明的阻垢劑是在含有氟的水系統(tǒng)中添加的阻垢劑，其主要成分是不含磷的共 聚物。進而，作為該共聚物，優(yōu)選的是由馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯構(gòu)成的、實質(zhì)上不 含有磷的三元聚合物（三元共聚物）。
[0032]作為本發(fā)明的阻垢劑適用的對象水系統(tǒng)，只要是含有氟的水系統(tǒng)（以下，也稱之 為"含氟水系統(tǒng)"）就沒有特別的限定，但優(yōu)選的是含有氟和鈣兩者的水系統(tǒng)。作為對象水 系統(tǒng)，例如，可以列舉含有氟的冷卻水系統(tǒng)、鍋爐水系統(tǒng)、膜處理水系統(tǒng)、及集塵水系統(tǒng)等。
[0033]并且，在利用含有半導(dǎo)體洗滌水的半導(dǎo)體及太陽能發(fā)電用基板等硅化合物的工廠 中，用氟化氫處理硅化合物時，會出現(xiàn)廢水中含有氟的情況。因此，本發(fā)明的阻垢劑適用于 從利用硅化合物的工廠等設(shè)施回收的被處理水（例如，來自于半導(dǎo)體制造工序或基板制造 工序等的廢水或回收水）。
[0034]本發(fā)明的阻垢劑優(yōu)選用于膜處理水系統(tǒng)，更優(yōu)選用于反滲透膜處理水系統(tǒng)，進一 步優(yōu)選用于用反滲透膜（Reverse Osmosis Membrane、R0膜）回收含有氟及|丐的廢水的情 況。
[0035]用作為本發(fā)明的阻垢劑的上述共聚物通過共聚含有馬來酸、丙烯酸乙酯和醋酸乙 烯酯的單體成分來得到。因此，該共聚物可以說是具有來自于馬來酸的構(gòu)成單元、來自于丙 烯酸乙酯的構(gòu)成單元和來自于醋酸乙烯酯的構(gòu)成單元。
[0036] 對于構(gòu)成該共聚物的單體成分中的各成分的含量（使用量）沒有特別的限定，但 優(yōu)選馬來酸在單體成分中含有60mol %以上。
[0037]作為構(gòu)成上述共聚物的單體成分，優(yōu)選含有馬來酸60~98mol %、丙烯酸乙酯1~ 39mol%、和醋酸乙稀酯1~39mol%。
[0038] 并且，作為構(gòu)成上述共聚物的單體成分，更優(yōu)選含有馬來酸64~90mol%、丙烯酸 乙酯3~33mol%、和醋酸乙稀酯3~33mol%。
[0039]合成上述共聚物時，通過在上述使用量范圍使用各成分，可以容易地得到能夠有 效地抑制氟化鈣垢的阻垢劑。
[0040] 作為上述共聚物，優(yōu)選使用的是重均分子量為500~5000的共聚物。出于獲得 易于抑制水垢的生成的阻垢劑的觀點，共聚物的重均分子量優(yōu)選為1700~40