一種用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法，具體涉及基于原子層沉積法進行無機膜表面氮摻雜及多組分復(fù)合光催化改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在當(dāng)今世界水環(huán)境危機、水資源短缺的條件下，膜法水處理技術(shù)以其高效節(jié)能、選擇性好、適用范圍廣等突出優(yōu)點成為新型水處理領(lǐng)域的主導(dǎo)技術(shù)。其中無機膜由于其耐高溫、耐腐蝕、機械強度高等顯著優(yōu)勢，成為膜法水處理技術(shù)中被廣泛使用的膜材料。然而膜污染帶來的膜使用壽命縮短、清洗更換成本高，成為限制無機膜進一步發(fā)展的瓶頸問題。膜的光催化改性技術(shù)是通過各種技術(shù)手段在膜表面或膜材料內(nèi)部負(fù)載光催化劑，在光能的作用下實現(xiàn)光催化氧化降解膜上聚集的污染物，可有效控制膜污染的發(fā)生，延長膜的使用壽命O
[0003]原子層沉積技術(shù)是一種材料制備和改性的新方法，可利用反應(yīng)源與反應(yīng)源之間、反應(yīng)源與基底材料之間的化學(xué)反應(yīng)過程，以原子層形式層層沉積得到薄膜材料的技術(shù)手段，其優(yōu)點在于工藝參數(shù)可控、沉積物組分多種結(jié)合、沉積層厚度可控，并具有沉積層表面均勻、沉積層三維保形性較好等特點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有無機膜在水處理過程中易受膜污染影響、膜孔易堵塞，沒有光催化性能的問題，而提供一種基于原子層沉積方法進行無機膜表面氮摻雜多組分復(fù)合光催化改性的方法。
[0005]本發(fā)明用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法按下列步驟實現(xiàn):
[0006]—、將無機膜放于原子層沉積裝置的反應(yīng)腔中，對無機膜及反應(yīng)腔腔體進行加熱，得到預(yù)處理后的無機膜；
[0007]二、在預(yù)處理后的無機膜的表面依次進行Ti源沉積、O源沉積、Ti源沉積、N源摻雜沉積、Zn源沉積、O源沉積、Zn源沉積和N源摻雜進行多原子層的沉積，沉積過程中以氮氣作為反應(yīng)載氣和多余反應(yīng)源的吹掃清除氣體，得到用于水處理的光催化改性無機膜；
[0008]其中步驟二所述的 Ti 源選自 TiCl4、Ti(0CH(CH3)2)4、Ti(OCH3)4STi [N (C2H5CH3) 2]4，O 源選自去離子水、03、02或 H2O2, Zn 源選自 Zn (C2H5) 2、ZnCl2或 ZnS，N 源選自NH3S等離子體活化N 2o
[0009]本發(fā)明通過原子層沉積法將Ti源、O源、Zn源和摻雜N源以不同的沉積組合方式沉積在無機膜表面，形成具有氮摻雜的多組分復(fù)合光催化沉積薄膜，使無機膜得到表面光催化改性，具有較好的光催化自潔性能，抵抗膜污染能力顯著提高，相對于原膜，在反應(yīng)器中應(yīng)用該光催化改性的無機膜能夠提高膜的運行周期30%?50%。
[0010]本發(fā)明所述的用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法包含以下優(yōu)點:
[0011]—、本發(fā)明得到的光催化改性無機膜具有較強的光催化降解污染物性能，通過光催化降解亞甲基藍染料實驗驗證，將該光催化改性無機膜置于0.5mg/L的亞甲基藍染料中，當(dāng)以20W紫外燈20厘米處照射120min時，亞甲基藍有機染料的去除率高達95% ;當(dāng)以30W白熾燈20厘米處照射120min時，亞甲基藍有機染料的去除率可達到80%以上。
[0012]二、本發(fā)明所述的無機膜光催化改性方法能夠通過調(diào)節(jié)原子層沉積循環(huán)次數(shù)，有效提高污染物截留效果，提高水處理出水水質(zhì)。其中無機膜的純水通量可提高120%?160%，對標(biāo)志污染物的截留率從最初的16%可提升到57%。
[0013]三、此無機膜光催化改性方法能夠改善無機膜表面的親水性能，提高其抗膜污染性能，光催化改性無機膜經(jīng)過紫外光照射20min后，其表面水接觸角可降到5°，停止紫外光照射后無機膜表面水接觸角能夠長時間穩(wěn)定在10°左右，表現(xiàn)出較強的親水性能。
[0014]四、本發(fā)明所述的無機膜光催化改性方法能夠使改性無機膜在可見光條件下具有較好的光響應(yīng)。通過紫外-可見光譜分析表明，該光催化改性無機膜對400?600nm波長區(qū)域的可見光吸光度達30%?40%，其中僅用1102改性的無機膜對400?600nm波長區(qū)域的可見光吸光度僅為0%?10%。
【附圖說明】
[0015]圖1為實施例一得到的光催化改性無機膜在紫外光照射下對亞甲基藍染料的降解率圖。
【具體實施方式】
[0016]【具體實施方式】一:本實施方式用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法按下列步驟實現(xiàn):
[0017]—、將無機膜放于原子層沉積裝置的反應(yīng)腔中，對無機膜及反應(yīng)腔腔體進行加熱，得到預(yù)處理后的無機膜；
[0018]二、在預(yù)處理后的無機膜的表面依次進行Ti源沉積、O源沉積、Ti源沉積、N源摻雜沉積、Zn源沉積、O源沉積、Zn源沉積和N源摻雜進行多原子層的沉積，沉積過程中以氮氣作為反應(yīng)載氣和多余反應(yīng)源的吹掃清除氣體，得到用于水處理的光催化改性無機膜；
[0019]其中步驟二所述的 Ti 源選自 TiCl4、Ti(0CH(CH3)2)4、Ti(OCH3)4STi [N (C2H5CH3) 2]4，O 源選自去離子水、03、02或 H2O2, Zn 源選自 Zn (C2H5) 2、ZnCl2或 ZnS，N 源選自NH3S等離子體活化N 2o
[0020]本實施方式利用原子層沉積技術(shù)對無機膜進行表面氮摻雜多組分復(fù)合光催化改性，該方法具有對無機膜表面改性均勻、厚度可控、改性前后三維保形性較好、光催化活性較高等優(yōu)點，可有效提高改性無機膜在水處理重復(fù)使用中的性能和壽命。
[0021]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一將無機膜及反應(yīng)腔腔體加熱到150?350°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一相同。
[0022]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一所述的無機膜為陶瓷膜、金屬膜或金屬合金膜。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一或二相同。
[0023]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是所述的金屬膜為不銹鋼膜、鎳膜、鈀膜或銀膜。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】三相同。
[0024]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】三不同的是所述的金屬合金膜為鐵基金屬合金膜或鈀基金屬合金膜。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】三相同。
[0025]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟二所述的Ti源、O源、Zn源和N源的溫度為20?150°C。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0026]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟二控制Zn源脈沖沉積時間為10?600ms，Ti源脈沖沉積時間為0.1?30s，N源脈沖沉積時間為
0.5?5s，O源脈沖沉積時間為0.1?5s。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0027]【具體實施方式】八:本實施方式與【具體實施方式】一至七之一不同的是步驟二每層原子層的厚度為0.1?2nm。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至七之一相同。
[0028]本實施方式在單個沉積循環(huán)過程中，依次得到Ti02、TiN, ZnO、Zn3N2沉積層。
[0029]【具體實施方式】九:本實施方式與【具體實施方式】一至八之一不同的是重復(fù)多次步驟二所述的多層原子層的沉積過程。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至八之一相同。
[0030]【具體實施方式】十:本實施方式與【具體實施方式】一至九之一不同的是控制得到的用于水處理的光催化改性無機膜表面總沉積層的厚度為1nm?500nm。其它步驟及參數(shù)與【具體實施方式】一至九之一相同。
[0031]實施例一:本實施例用于水處理無機膜的表面光催化改性的方法按下列步驟實現(xiàn):
[0032]—、將不銹鋼無機膜放于原子層沉積裝置的反應(yīng)腔中，對無機膜及反應(yīng)腔腔體加熱到250°C，反應(yīng)源預(yù)熱溫度為30°C，得到預(yù)處理后的不銹鋼無機膜；
[0033]二、在預(yù)處理后的無機膜的表面進行脈沖沉積的次序為Ti源沉積、N2吹掃、O源沉積、N2吹掃、Ti源沉積、N 2吹掃、摻雜N源沉積、N 2吹掃、Zn源沉積、N 2吹掃、O源沉積、N 2吹掃、Zn源沉積、N2吹掃、摻雜N源沉積，其中Ti源脈沖時間為0.2s,Zn源脈沖時間為200ms、氧源脈沖時間為150ms、摻雜N源脈沖時間為ls、N2吹掃4s，得到用于水處理的光催化改性不銹鋼無機膜；
[0034]其中步驟二所述的Ti源為TiCl4, O