一種含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水資源化回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)三廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬 廢水的資源回收方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] -直以來(lái)，工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的大量重金屬酸性廢水的處理缺乏有效的方法。 隨著社會(huì)公眾環(huán)保意識(shí)的逐步提高，人們逐漸認(rèn)識(shí)到上述廢水對(duì)環(huán)境特別是對(duì)人類自身的 危害；比如，不銹鋼酸洗廢水是含勵(lì) 3_、？_、06+、？63+、附2+的強(qiáng)酸性廢水，有很大的腐蝕性和 毒性。特別是Cr離子的存在，可導(dǎo)致生物體細(xì)胞畸變，影響細(xì)胞的正常生理機(jī)能，嚴(yán)重可致 機(jī)體死亡。硝態(tài)氮可引起水體的富營(yíng)養(yǎng)化，導(dǎo)致水體浮游生物大量繁殖，造成"水華"或者 "赤潮"的發(fā)生，使大量水生生物死亡，嚴(yán)重破壞水體生態(tài)平衡。氟元素可以與動(dòng)植物中的多 種酶發(fā)生作用，引起代謝紊亂、細(xì)胞變形、壞死，也可以引起骨質(zhì)過(guò)度鈣化出現(xiàn)骨刺、椎管狹 窄，以及致癌作用。可見(jiàn)上述廢水中各成分對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重。同時(shí)廢水中的硝酸根、氟離子、 氯離子以及銅、鉻、鎳等有價(jià)金屬具有回收價(jià)值。因此，對(duì)含低沸點(diǎn)酸的重金屬酸性廢水進(jìn) 行高效資源化與深度凈化，既可消除廢水對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)資源的回收可產(chǎn)生可觀的經(jīng) 濟(jì)效益。
[0003] 現(xiàn)有含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水處理基本采用中和沉淀的方法，由于硝酸 根、氯離子等難以通過(guò)中和沉淀從廢水中分離，因此上述方法處理后硝態(tài)氮及氯離子等排 放濃度依舊難以達(dá)標(biāo)，且傳統(tǒng)方法未考慮廢水中的重金屬回收，重金屬離子往往在中和沉 淀過(guò)程進(jìn)入中和渣，造成中和渣中重金屬含量高，環(huán)境毒性大，一旦處置不當(dāng)極易對(duì)環(huán)境造 成嚴(yán)重污染。除中和沉淀法之外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者還提出了離子交換法和溶劑萃取法、蒸發(fā)法等 方法處理上述廢水。其中離子交換把固定床改為流動(dòng)床是個(gè)進(jìn)步，但離子交換樹(shù)脂對(duì)廢水 中目標(biāo)離子的濃度有一定要求，稀液的濃縮和濃液的稀釋均會(huì)提高處理成本，且離子交換 工藝處理后的廢液回用依舊困難;溶劑萃取法的優(yōu)點(diǎn)是能量消耗少，設(shè)備、材料容易選擇， 但酸的回收率低。關(guān)于蒸發(fā)工藝，國(guó)內(nèi)外學(xué)者早在上個(gè)世紀(jì)七十年代便開(kāi)始研究，但工藝一 直未能推廣，其原因在于傳統(tǒng)的蒸發(fā)過(guò)程能耗較高，蒸發(fā)所得混酸由于酸濃度較低，回用至 酸洗系統(tǒng)時(shí)配酸過(guò)程復(fù)雜，且蒸發(fā)濃縮后所得的重金屬濃縮液難以處理，后期中和沉淀渣 量大。本發(fā)明技術(shù)針對(duì)已有工藝的不足，提出多級(jí)、負(fù)壓強(qiáng)化蒸發(fā)的新思路，可實(shí)現(xiàn)酸的高 效分離回收;分離酸后得到的蒸發(fā)濃縮液經(jīng)結(jié)晶-液固分離后，蒸發(fā)添加劑得到循環(huán)利用， 同時(shí)獲得重金屬氧化物用于后續(xù)重金屬回收，工藝不但解決此類廢水的環(huán)境污染問(wèn)題，還 能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有的含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水處理技術(shù)的不 足，提供一種全新清潔處理方法，實(shí)現(xiàn)上述廢水中低沸點(diǎn)酸液的高效回收的同時(shí)實(shí)現(xiàn)重金 屬的資源化，消除此類廢水傳統(tǒng)處理工藝中存在的不足，提高經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益。
[0005] -種含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水資源化回收方法，包括如下步驟：
[0006] (1)廢酸的中和:將中和劑與酸性廢水混合，中和后過(guò)濾；
[0007] (2)廢酸的預(yù)蒸發(fā)：將中和后過(guò)濾得到的中和液在一定溫度及壓力下，進(jìn)行預(yù)蒸 發(fā)，使廢酸中大量水分以蒸汽形式預(yù)分離；
[0008] (3)廢酸中酸及酸根離子分離回收:預(yù)蒸發(fā)所得廢酸中加入一定比例添加劑后在 一定溫度及壓力下，使廢水中硝態(tài)氮及氟、氯離子以硝酸、氫氟酸、鹽酸的形式進(jìn)入蒸發(fā)產(chǎn) 物中回收利用；
[0009] (4)重金屬的結(jié)晶分離:將步驟(3)回收蒸發(fā)產(chǎn)物后所得濃縮液冷卻至一定溫度靜 置結(jié)晶后進(jìn)行液固分離，獲得重金屬鹽類結(jié)晶及含添加劑的高酸濃縮液；
[0010] (5)高酸濃縮上清液的循環(huán)使用：將步驟(4)分離結(jié)晶后的濃縮液返回至步驟(3) 的蒸發(fā)流程回用；
[0011] (6)重金屬結(jié)晶的焙燒分解:將步驟(4)分離得到的結(jié)晶高溫焙燒，獲得金屬氧化 物；
[0012] (7)焙燒煙氣的制酸:將步驟(6)焙燒產(chǎn)生的含有大量分子態(tài)添加劑的煙氣進(jìn)行噴 淋制酸，凈化后煙氣外排。
[0013] 所述的含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水中低沸點(diǎn)酸包括硝酸、鹽酸、氫氟酸、氫 溴酸、氫碘酸、亞硫酸、氫硫酸、冰醋酸中的一種或者幾種，廢水中氫離子濃度大于O.Olmol/ L〇
[0014] 步驟（1)中所述的中和劑為步驟(6)焙燒所得鐵氧化物、鎳氧化物、鈣氧化物或其 它堿性化合物中的一種或幾種。
[0015] 步驟（1)中和劑的用量依據(jù)廢水中氫離子摩爾濃度及處理量計(jì)算確定，中和劑過(guò) 量系數(shù)為1~1.5，溫度控制在20~50°C，反應(yīng)終點(diǎn)pH為2~5。
[0016] 步驟(2)中的預(yù)蒸發(fā)溫度為50~110°C，負(fù)壓為-40~-lOOKPa，液體蒸發(fā)量為中和 液原體積的30~60 %。步驟(3)中的蒸發(fā)溫度為70~150°C，負(fù)壓為-40~-1OOKPa。
[0017] 步驟(3)中所述的添加劑為濃硫酸、高氯酸、磷酸中的一種或幾種，添加劑添加量 以酸液中純?nèi)苜|(zhì)質(zhì)量為廢水質(zhì)量的5 %~40 %計(jì)算。
[0018] 步驟(4)中濃縮液需冷卻至40°C以下，靜置時(shí)間10~30min以上。
[0019] 步驟(5)中步驟(4)分離結(jié)晶后的濃縮液需與添加劑按照1:5~1:1的體積比混合 后加入廢水中用于蒸發(fā)。步驟(5)使用的添加劑與步驟(3)的一樣。
[0020] 步驟(6)中重金屬鹽結(jié)晶的焙燒溫度為400~1000°C，焙燒時(shí)間為5~60min，焙燒 氣氛為空氣、惰性氣氛、還原性氣氛或氧化性氣氛。
[0021] 本發(fā)明提供的含低沸點(diǎn)酸及其酸根的重金屬?gòu)U水資源化回收方法是在對(duì)此類廢 水蒸發(fā)過(guò)程中水分、酸及酸根在蒸發(fā)過(guò)程中的行為進(jìn)行充分研究基礎(chǔ)上，提出的預(yù)中和-多 級(jí)選擇性蒸發(fā)分離的新思路。依照酸與鹽的蒸發(fā)溫度差異，例如，硝酸沸點(diǎn)為83°C，中和成 為硝酸鐵后，硝酸鐵的分解溫度高達(dá)125°C。因此在中和階段通過(guò)加入金屬氧化物，中和廢 酸中氫離子，使酸根以鹽形式存在于廢酸中，在初級(jí)蒸發(fā)階段，控制蒸發(fā)溫度50~110°C，壓 力-0.04~-O.IMPa，同時(shí)不加入添加劑，使廢水中水蒸氣在負(fù)壓環(huán)境下大量蒸發(fā)，同時(shí)有效 避免酸根的蒸出，獲得中性或偏酸性的蒸餾水經(jīng)進(jìn)一步處理及檢驗(yàn)后回用或外排。在低溫 催化蒸發(fā)階段，控制蒸發(fā)溫度70~150°C，壓力-0.04~-O.IMPa，同時(shí)加入添加劑，得到的高 濃度酸產(chǎn)物可回用于工業(yè)生產(chǎn)。蒸發(fā)后的濃縮液通過(guò)冷卻至室溫后靜置液固分離，含高濃 度添加劑的上清液返回蒸酸工序進(jìn)一步回用，同時(shí)分離得到高純度的重金屬鹽結(jié)晶，通過(guò) 一步焙燒處理獲得重金屬氧化物，從而避免了傳統(tǒng)中和沉淀過(guò)程產(chǎn)生大量含重金屬的危險(xiǎn) 廢物，整個(gè)處理過(guò)程未引入新的污染物，不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的二次污染，同時(shí)工藝流程簡(jiǎn)單， 技術(shù)可靠度較高，易于推廣，實(shí)現(xiàn)較好的經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益。
[0022] 本發(fā)明有益效果：
[0023] a)酸液的預(yù)蒸發(fā)使大量水分以蒸餾水形式分離，提高后續(xù)蒸酸過(guò)程酸液濃度，便 于蒸酸產(chǎn)物的工業(yè)化回用。
[0024] b)低溫催化蒸酸階段可獲得高濃度蒸酸產(chǎn)物，且酸中不含重金屬離子，可直接回 用至酸洗工藝。
[0025] c)蒸酸濃縮液通過(guò)結(jié)晶及液固分離，可獲得高純度的重金屬鹽結(jié)晶及含高濃度添 加劑的上清液返回催化蒸酸過(guò)程，使添加劑獲得回用。
[0026] d)本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，運(yùn)行狀況穩(wěn)定，日常維護(hù)簡(jiǎn)單，便于大規(guī)模工業(yè)推 廣。
[0027]與專利（CN104498974A)-種從冷乳不銹鋼酸洗廢液中回收混合酸的方法進(jìn)行比 較。對(duì)比專利中采用加壓蒸發(fā)，而本發(fā)明采用負(fù)壓蒸發(fā)方法。依據(jù)物理化學(xué)原理，液體沸點(diǎn) 隨壓力升高而升高。以氫氟酸為例，標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(O.IMPa)下沸點(diǎn)為112°C，依據(jù)克拉伯龍方 程，其沸點(diǎn)隨壓力變化如下表所示。
[0029]對(duì)比專利實(shí)施案例中蒸發(fā)壓力在0.15MPa以上，蒸發(fā)溫度普遍需維持110~120°C以上，此條件下難以實(shí)現(xiàn)氫氟酸的蒸除，導(dǎo)致蒸發(fā)時(shí)間最長(zhǎng)需8.5小時(shí)，且案例中并未計(jì)算 氫氟酸蒸出率。而本發(fā)明應(yīng)用于同樣性質(zhì)的廢酸液，蒸發(fā)溫度僅需90~100°C，蒸發(fā)負(fù)壓維 持在-0.08~-0.07MPa，即-80~-70KPa，蒸發(fā)時(shí)間僅為2小時(shí)，氫氟酸蒸出率即可達(dá)85 %以 上。
[0030] 對(duì)比專利中未