一種脫除酸洗廢液中微量重金屬及非金屬雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種鋼鐵企業(yè)酸洗廢液中微量重金屬 (鉛、儒、隸、銅、鉆、儀)及非金屬(神酸根、亞神酸根、硫化物)等雜質(zhì)的脫除方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在鋼鐵制品生產(chǎn)過(guò)程中，為改善鋼材及其金屬制品的表面結(jié)構(gòu)，常需要利用硫酸 或鹽酸的腐蝕作用對(duì)其表面進(jìn)行清洗加工處理，W去除鋼材表面的誘蝕物。隨著酸洗液中 金屬離子濃度的升高，其酸度減小，酸洗液的清洗、腐蝕效果顯著下降而最終成為相應(yīng)的硫 酸或鹽酸酸洗廢液(W下簡(jiǎn)稱(chēng)為酸洗廢液)。
[0003] 鋼材表面酸洗過(guò)程所產(chǎn)生的酸洗廢液，主要含有一定濃度的硫酸（當(dāng)采用硫酸酸 洗時(shí))或鹽酸（當(dāng)采用鹽酸酸洗時(shí)），大量的亞鐵離子，少量的儘離子，微量的鉛、儒、隸、銅、 鉆、儀等重金屬離子及神等非金屬有毒有害物質(zhì)，是一種強(qiáng)酸性、高毒性的廢液。根據(jù)化學(xué) 分析，酸洗廢液中一般含有2-5 %的硫酸和大于80g/L的亞鐵離子。表1，表2分別列出了國(guó)內(nèi) 鋼鐵企業(yè)硫酸和鹽酸酸洗廢液中鐵和主要重金屬元素及有毒有害非金屬物質(zhì)的一般組成。
[0004] 表1鋼鐵企業(yè)硫酸酸洗廢液組成
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[000引近年來(lái)，全國(guó)鋼鐵企業(yè)每年酸洗廢液的產(chǎn)生量已經(jīng)超過(guò)百萬(wàn)立方米。如不對(duì)其進(jìn) 行妥善的處理或綜合處理，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。目 前，我國(guó)的各類(lèi)酸洗廢液均已被列入危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，研究其新的處理方法和綜合利用 技術(shù)已經(jīng)受到了廣泛重視。其中，具有代表性的酸洗廢液處理及利用技術(shù)是中和沉淀法和 廢酸綜合回收法。中和沉淀法因在處理過(guò)程中存在污泥產(chǎn)生量大、藥劑成本高、污泥后處理 (處置)麻煩、酸洗廢液中有利用價(jià)值的鐵和廢酸等資源浪費(fèi)嚴(yán)重W及易產(chǎn)生二次污染等問(wèn) 題，已不符合現(xiàn)代鋼鐵生產(chǎn)綠色、可持續(xù)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念，因而該技術(shù)已被逐漸淘 汰；綜合回收法主要是利用蒸發(fā)結(jié)晶、溶劑析出等方法對(duì)酸洗廢液中所含的鐵鹽(硫酸亞 鐵，當(dāng)采用硫酸酸洗時(shí);或:氯化亞鐵，當(dāng)采用鹽酸酸洗時(shí))和二次酸(硫酸，當(dāng)采用硫酸酸洗 時(shí);或:鹽酸，當(dāng)采用鹽酸酸洗時(shí))進(jìn)行回收，并利用所回收的鐵鹽進(jìn)一步加工生產(chǎn)飼料添加 劑(如:一水硫酸亞鐵)和水處理藥劑(如:屯水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、氯化亞鐵、聚合氯化 鐵等)等化工產(chǎn)品，所回收的二次酸則通過(guò)與新酸配制后直接循環(huán)利用于酸洗過(guò)程。但是， 由于酸洗廢液中微量重金屬和有毒有害非金屬物質(zhì)的存在，使得運(yùn)些重金屬和有毒有害非 金屬物質(zhì)進(jìn)入所回收的鐵鹽或利用其生產(chǎn)的化工產(chǎn)品（飼料添加劑、水處理藥劑等）中，造 成產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)法滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的相關(guān)要求，從而限制了運(yùn)些產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和市場(chǎng)推廣。 因此，研發(fā)酸洗廢液中重金屬和有毒有害非金屬元素雜質(zhì)去除的新方法與新技術(shù)，對(duì)于促 進(jìn)酸洗廢液的資源化利用、緩解當(dāng)前日益突出的水體環(huán)境污染問(wèn)題具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意 義。
[0009] 酸洗廢液中重金屬和有毒有害非金屬元素的去除方法包括電解法、離子交換法、 溶劑萃取法、吸附法等。電解法能耗大，處理能力較小，不適合鋼鐵企業(yè)大排放量的酸洗廢 液處理;溶劑萃取法則由于酸洗廢液中含一定濃度的硫酸（當(dāng)采用硫酸酸洗時(shí)）或鹽酸（當(dāng) 采用鹽酸酸洗時(shí))和大量的鐵，使得萃取劑的對(duì)微量重金屬離子的選擇性萃取效率低，且萃 取劑再生困難，成本較高;離子交換法通常也只適用于低濃度、小處理量和出水水質(zhì)要求很 高的廢水深度處理過(guò)程，對(duì)于含一定濃度硫酸或鹽酸及高濃度鐵離子的酸洗廢液的離子交 換處理，也同樣存在離子交換樹(shù)脂對(duì)高濃度鐵離子與微量重金屬離子之間的競(jìng)爭(zhēng)性交換效 率低、交換樹(shù)脂極易達(dá)到飽和的問(wèn)題;吸附法雖然具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但用量 大，成本較高，吸附劑再生麻煩，處理效果不理想。因此，酸洗廢液中微量重金屬及其他非金 屬雜質(zhì)脫除的新方法必須滿(mǎn)足工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、低成本、低能耗等要求，并具備良好的 技術(shù)應(yīng)用前景和工業(yè)實(shí)用價(jià)值。
[0010] 根據(jù)表1中列出的鋼鐵企業(yè)酸洗廢液中主要重金屬及有毒有害非金屬物質(zhì)的組成 分析結(jié)果，結(jié)合電化學(xué)氧化-還原反應(yīng)的原理可知：?jiǎn)钨|(zhì)鐵、鋒等活潑金屬的還原電位化*^) 均高于其中所含的鉛、儒、隸、銅、鉆、儀等重金屬單質(zhì)的還原電位。因此，本發(fā)明通過(guò)采用向 酸洗廢液中加入總摩爾量等于或大于酸洗廢液中硫酸或鹽酸和微量重金屬摩爾量的單質(zhì) 鐵粉或單質(zhì)鋒粉或單質(zhì)鐵粉與單質(zhì)鋒粉混合物的方法，在加熱和攬拌的條件下，使酸洗廢 液中的硫酸與其發(fā)生反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞鐵鹽或鋒鹽或它們的混合鹽。反應(yīng)完畢時(shí)，酸洗廢 液的酸度將得到顯著降低，從而有利于剩余的單質(zhì)鐵粉或單質(zhì)鋒粉或單質(zhì)鐵粉與單質(zhì)鋒粉 的混合物進(jìn)一步與酸洗廢液中的鉛、儒、隸、銅、鉆、儀等重金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)，將其置 換出來(lái)并生成相應(yīng)的重金屬單質(zhì)沉淀，達(dá)到酸洗廢液中微量重金屬離子去除的目的。同時(shí)， 由于反應(yīng)過(guò)程的加熱、攬拌W及反應(yīng)完成后體系酸度的降低，酸洗廢液中原已存在的少量 Fe3+或部分由Fe2+經(jīng)空氣氧化轉(zhuǎn)化而來(lái)的Fe3+,將與酸洗廢液中微量的神酸根離子(As〇4 31 發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成具有極小溶度積Ksp的神酸鐵沉淀，從而達(dá)到一步除去酸洗廢液中多種 微量重金屬離子和神化物等有毒有害物質(zhì)的目的。反應(yīng)最終，酸洗廢液經(jīng)固-液沉降或過(guò)濾 分離，所得固體經(jīng)補(bǔ)加相應(yīng)的單質(zhì)鐵粉或單質(zhì)鋒粉或單質(zhì)鐵粉與單質(zhì)鋒粉混合物后，循環(huán) 回用于除雜過(guò)程;所得的酸洗廢液用來(lái)生產(chǎn)高品質(zhì)的含鐵化工產(chǎn)品。
[0011] 酸洗廢液中微量重金屬離子去除的化學(xué)反應(yīng)原理如下：
[0012] FeO+M。+一化 2++m〇+化
[0013] Zn〇+M"一化2++M〇+2e
[0014] 式中，M = Hg, Cu, Pb, Ni, Co, Cd。
[0015] 上述各單質(zhì)金屬的還原電位如下：
[0016] 化0一化2++化 e〇 = 〇.440V
[0017] 化〇一化叫化 e〇 = 〇.763V [001 引 HgO一Hgh+化 E0 =-0.845V
[0019] Cu°一化2++化 e° = -〇.337V
[0020] Pb°^Pb2++^ E° = 0.126V
[0021] 化0一化2++化 e〇 = 0.246V
[0022] Co°一C〇2++^ E° = 0.28V
[0023] Cd°一Cd2++^ E° = 0.403V
[0024] 酸洗廢液中微量神酸根、亞神酸根去除的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0025] 化3++As〇43-一化As〇4 Ksp = 5.7 X 10-21
[0026] 化3++ASO33-一化As〇3 Ksp = 1.47X10-9
[0027] 采用單質(zhì)鐵粉或單質(zhì)鋒粉或單質(zhì)鐵粉與單質(zhì)鋒粉混合物還原置換及沉淀法脫除 酸洗廢液中微量重金屬及神化物等有毒有害物質(zhì)的工藝，具有生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，成本、能耗 低，環(huán)境友好無(wú)污染的特點(diǎn)，是一條酸洗廢液中多種微量重金屬和其他有毒有害非金屬雜 質(zhì)脫除的新方法，具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0028] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種脫除鋼鐵企業(yè)酸洗廢液中微量重金屬及非金屬 雜質(zhì)的方法。
[0029] 本發(fā)明的技術(shù)方案，包括如下步驟：
[0030] (1)將待除雜的酸洗廢液加入反應(yīng)蓋中，依據(jù)酸洗廢液中酸的和雜質(zhì)的總摩爾量， 稱(chēng)取將鐵粉或/和鋒粉加入到該酸洗廢液中，開(kāi)啟攬拌漿，在攬拌條件下進(jìn)行反應(yīng)；
[0031] (2)將反應(yīng)后的酸洗廢液進(jìn)行固-液分離，所得固體經(jīng)補(bǔ)加鐵粉或/和鋒粉后，循環(huán) 回用于除雜過(guò)程;所得的液體用來(lái)生產(chǎn)含鐵化工產(chǎn)品。
[0032] 所述酸洗廢液包括但不限于鋼鐵企業(yè)采用各種不同酸洗工藝所產(chǎn)生的硫酸或/和 鹽酸酸洗廢液即鋼鐵企業(yè)酸洗廢液。
[0033] 酸洗廢液中的雜質(zhì)為重金屬雜質(zhì)和非金屬雜質(zhì);所述重金屬雜質(zhì)為鉛、銅、隸、銅、 鉆、儀等中的一種或兩種W上;所述非金屬雜質(zhì)為神酸根43〇4 2\亞神酸根As〇32\硫化物(可 用S2^表示）中的一種或兩種W上。
[0034] 進(jìn)一步地，鐵粉或/和鋒粉的用量為酸洗廢液中硫酸及微量重金屬的總摩爾量的 1.0-3.0倍，優(yōu)