一種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置與方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種低能耗的電化學協(xié)同氧化?絮凝去除水體中砷的裝置與方法，該方法采用氣體擴散式空氣陰極取代普通電絮凝中的鐵陰極，利用空氣中氧氣的被動擴散，在催化層表面原位生成H2O2，促進活性物種(·OH和Fe(IV))的產(chǎn)生，快速氧化As(III)為As(V)，陽極產(chǎn)生的金屬離子(鐵離子、鋁離子或鋅離子)水解生成大量絮體，吸附去除As(V)；與傳統(tǒng)電絮凝相比，該方法不僅可以實現(xiàn)As(III)的高效氧化與總砷達標去除，還節(jié)省曝氣能耗約200Wh·m?3，降低電極反應能耗30?40％。
【專利說明】
-種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中神的裝置與 方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于水污染修復技術領域，特別設及一種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝 去除水體中神的裝置與方法。
【背景技術】
[0002] 全球范圍有70多個國家都有高神地下水分布，約有數(shù)億人面臨高神地下水的威 脅。慢性神中毒是飲用高神地下水導致的主要地方病，中國是受神地方病危害最為嚴重的 國家之一。根據(jù)W冊推薦的飲用水神含量安全標準（1化g/L)，中國神污染暴露人群有1500多 萬，運對居民飲水安全造成極大威脅。要做好地方性神中毒的防治工作，迫切需要發(fā)展環(huán)境 友好且低投入、低運行成本、簡單易行的除神技術和裝備。
[0003] 由于地下水的還原環(huán)境，神多W中性分子也As化形式存在，占總神的60-90 %。As (III)的毒性是As(v)的50倍W上，且對±壤、沉積物、金屬氨氧化物的親和性較差，難W去 除，因此對含神水體的處理其重要環(huán)節(jié)是對As(III)進行氧化。近年來在含神水體修復領 域，電絮凝技術的應用越來越多，然而中性分子也As化與氨氧化鐵絮體的親和遠遠弱于離子 態(tài)As(V)，普通電絮凝對地下水中的神去除難W達到飲用水神安全標準。
[0004] 為實現(xiàn)神的快速高效去除，F(xiàn)lores(2013)等采用次氯酸鹽預氧化As(III)復合電 絮凝去除地下水中神，發(fā)現(xiàn)投加次氯酸鹽能將As(III)的去除率從<60%提高到90%。專利 CN 101139150A，專利CN1590320A，專利CN 1609021A公開了利用臭氧、高鐵酸鐘、高儘酸鐘、 二氧化氯、也化或Fenton試劑對含神地下水中As( III)進行預氧化的方法。運些通過投加氧 化劑的預氧化方法不僅帶來副產(chǎn)物，而且成本高，增加了工藝流程。為簡化預氧化流程，專 利CN 103318992提出一種利用雙陽極氧化去除神的方法，兩個陽極分別向地下水提供溶解 氧和二價鐵，可W實現(xiàn)神的高效去除，然而該方法陰陽極反應都基于電解水①②，能耗較 大。
[0005] 也 0+化一也+20H-巧（標準）= -0.414V ①
[0006] 2 也 0一 4H++〇2+4e-巧（標準）= 1.408V ②
[0007] 綜上所述，為了對含神水體進行低成本、工藝簡單且高效的處理，有必要對傳統(tǒng)的 電絮凝技術進行改動，W提高氧化效果，并降低處理能耗和成本。

【發(fā)明內容】

[000引為了克服上述現(xiàn)有技術預氧化成本高、電極反應能耗大等缺點，本發(fā)明的目的在 于提供一種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中神的裝置與方法，在普通電絮凝的 基礎上，使用空氣陰極代替鐵陰極，空氣在大氣分壓的作用下，透過PVDF防水膜，在催化層 表面發(fā)生氧氣還原反應，原位生成也化進入水相中氧化As(m)為As(V)，陽極產(chǎn)生的金屬離 子(鐵離子、侶離子或鋒離子)水解生成大量絮體，吸附去除As(V)。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：
[0010] -種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中神的裝置，包括帶有進水口 7和出 水口 8的反應器外殼1，反應器外殼1內有陽極4，陽極4接電源9的正極，電源9的負極接陰極 2,所述陰極2為空氣陰極。
[0011] 所述陽極4為鐵電極、侶電極、鋒電極、儀電極、鐵侶合金電極、鐵鋒合金電極、侶鋒 合金電極、鐵儀合金電極、儀侶合金電極、儀鋒合金電極中的任意一種或至少兩種的組合， 所述陽極4的形狀包括但不局限于桿狀、片狀或網(wǎng)狀。
[0012] 所述空氣陰極由催化層、集電體和擴散層組成，制作方法包括但不局限于涂布法、 無壓法W及相轉化法。
[0013] 所述催化層采用石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管或活性炭中的任意一種或至少兩種 的組合;所述集電體為碳布、不誘鋼網(wǎng)、鐵網(wǎng)或泡沫儀;所述擴散層采用聚偏氣乙締(PVDF)、 聚四氣乙締(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一種，或滲雜石墨、炭黑、碳纖維、碳納米 管或活性炭中的任意一種或至少兩種的組合。
[0014] 所述空氣陰極安裝方式為:豎向安裝并作為反應器外殼1的側壁;或者空氣陰極制 成中空管狀，插入反應器。
[001引所述陽極4和陰極2的排列方式為間隔式，極板間距沒有具體要求，但間距越大，能 耗越大，可優(yōu)選極板間距為5~20cm?；蛘撸枠O4和陰極2壓制為一體。
[0016] 本發(fā)明一種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中神的方法，W空氣陰極代 替?zhèn)鹘y(tǒng)電絮凝中的鐵陰極，組成空氣陰極-電絮凝反應器，即前述反應裝置，將含神水加入 反應器中，進行電絮凝反應，出水經(jīng)過濾排出。
[0017] 處理過程采用恒流、恒壓或脈沖模式控制電極，采用直流電源、交流電源、蓄電池 或太陽能電源，采用恒壓或脈沖模式控制電極的電壓為0~50V且不包括0V，優(yōu)選為0~20V 且不包括0V。電極板上的電流密度為0~20mA/cm2且不包括0減八1112，優(yōu)選為0~51114/畑1 2且不 包括 OmA/cm2。
[001引所述含神水中神離子濃度為0.1~lOmg/L，所述過濾使用的介質為無煙煤、石英 砂、儘砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一種或至少兩種的組合。
[0019] 現(xiàn)W鐵電極為例對本發(fā)明的機理進行說明：
[0020] 如圖1所示，空氣擴散層表面發(fā)生氧氣還原反應，生成出化進入水相中。陽極區(qū)內生 成的Fe2+與化或出化反應生成化，同時產(chǎn)生強氧化性物種· 0H或Fe(IV)，迅速將As(III)氧 化為As(V)，化3+在中性條件下水解生成絮體化(0H)3,吸附去除As(V)。
[0021 ] W鐵電極為例，本發(fā)明中設及到的主要反應式如下：
[0022] 在電絮凝的兩極上發(fā)生的反應為：
[0023] 陰極：02+2H+一出 〇2+2e-③
[0024] 陽極：Fe_化一化2+④
[0025] 自由基的生成：
[0026] 化2++化一化3++ .化-⑤
[0027] Fe2++ · 02+2H+一化3++出化⑥
[002引 Fe2++出02+H+一Fe3++ · 0H+出0 ⑦
[0029] Fe2++H2〇2 一化（IV)+H20 ⑧
[0030] As(m)的氧化：
[0031] As(III)+· OH一As(V)⑨
[0032] As(III)+Fe(IV)一As(V)+Fe3+ ⑩
[0033] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0034] 1)本方法W空氣中氧氣的被動擴散代替主動曝氣，省去了普通電絮凝除神技術中 的曝氣環(huán)節(jié)，節(jié)省了系統(tǒng)能耗約200Wh · πΓ3。
[0035] 2)在陰極發(fā)生的反應電勢為0.283V(相對S皿)與普通電絮凝的陰極電勢-0.414V (相對S肥)相比，反應電勢更高，熱力學上可自發(fā)反應，能降低電極反應能耗30-40%。
[0036] 3)過氧化氨能促進活性物種的產(chǎn)生（· 0H和化（IV))，提高As(III)氧化速率，進而 加快總神去除。
【附圖說明】
[0037] 圖1是本發(fā)明空氣陰極-電絮凝反應過程示意圖。
[0038] 圖2是本發(fā)明空氣陰極-電絮凝反應裝置結構示意圖，空氣陰極豎向安裝并作為反 應器外殼1的側壁。
[0039] 圖3是本發(fā)明空氣陰極-電絮凝反應裝置結構示意圖，空氣陰極制成中空管狀，插 入反應器。
[0040] 圖4是普通電絮凝反應器結構示意圖。
[0041] 圖5是IV電壓普通電絮凝與空氣陰極-電絮凝系統(tǒng)As(III)的去除率效果對比圖。
[0042] 圖6是IV電壓普通電絮凝與空氣陰極-電絮凝系統(tǒng)總神的去除率效果對比圖。
[0043] 圖7是2V電壓普通電絮凝與空氣陰極-電絮凝系統(tǒng)As(III)的去除率效果對比圖。
[0044] 圖8是2V電壓普通電絮凝與空氣陰極-電絮凝系統(tǒng)總神的去除率效果對比圖。
[0045] 圖9是普通電絮凝與本發(fā)明空氣陰極-電絮凝裝置的能耗比較示意圖。
【具體實施方式】
[0046] 下面結合附圖和實施例詳細說明本發(fā)明的實施方式。
[0047] 本發(fā)明電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中神的裝置，如圖2、3所示，包括帶有進水 口7和出水口8的反應器外殼1，陽極4通過陽極導電鐵絲5接電源9的正極，電源9的負極通過 陰極導電鐵絲3接陰極2,且串聯(lián)一個電阻10,其中陰極2為空氣陰極。圖2中空氣陰極豎向安 裝并作為反應器外殼1的側壁。圖3中空氣陰極制成中空管狀，插入反應器。
[0048] 如圖4所示，為傳統(tǒng)的電絮凝反應器結構，其陰極為鐵陰極11。
[0049] 本發(fā)明去除方法通過如下實施例和對比例進行說明和驗證。
[(K)加]實施例1
[0化1 ] 地下水抑為7，電導率為1500ys/cm，As(III)含量為50化g/L。利用直流穩(wěn)壓電源向 空氣陰極-電絮凝反應器供電（反應器示意圖見圖2)，固定電壓IV。水樣每隔lOmin取ImL，過 45皿水系濾膜后測定As(III)W及總神變化，如圖5、6所示。空氣陰極-電絮凝系統(tǒng)的能耗可 由P = UIt計算，其中電流功自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄，t為總神達到10yg/L的時間，如圖 9所示。
[0化2]實施例2
[0化3] 地下水抑為7，電導率為1500ys/cm，As(III)含量為50化g/L。利用直流穩(wěn)壓電源向 空氣陰極-電絮凝反應器供電（反應器示意圖見圖2)，固定電壓2V。水樣每隔lOmin取ImL，過 45皿水系濾膜后測定As(III)W及總神變化，如圖7、8所示?？諝怅帢O-電絮凝系統(tǒng)的能耗可 由P = UIt計算，其中電流功自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄，t為總神達到10yg/L的時間，如圖 9所示。
[0054] 對比例1
[0化5] 地下水抑為7，電導率為1500ys/cm，As(III)含量為50化g/L。利用直流穩(wěn)壓電源向 普通電絮凝反應器供電（反應器示意圖見圖4)，固定電壓IV，反應器采用微孔曝氣。水樣每 隔lOmin取ImL，過45皿水系濾膜后測定As (III) W及總神變化，如圖5、6所示。普通電絮凝系 統(tǒng)的能耗可由P = UIt計算，其中電流I為自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄，t為總神達到10yg/L 的時間，如圖9所示。
[0化6] 對比例2
[0化7] 地下水抑為7，電導率為1500ys/cm，As(III)含量為50化g/L。利用直流穩(wěn)壓電源向 普通電絮凝反應器供電（反應器示意圖見圖4)，固定電壓2V，反應器采用微孔曝氣。水樣每 隔lOmin取ImL，過45皿水系濾膜后測定As (III) W及總神變化，如圖7、8所示。普通電絮凝系 統(tǒng)的能耗可由P = UIt計算，其中電流I為自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時記錄，t為總神達到10yg/L 的時間，如圖9所示。
[005引綜合實施例1、2和對比例1、2的結果可W看出，外加 IV電壓時，普通電絮凝中As (III)和總神去除率較低，而空氣陰極-電絮凝能在50min內實現(xiàn)80% W上的As(III)氧化和 90% W上的總神去除。外加2V電壓時，普通電絮凝在40min內實現(xiàn)總神去除率達到98%，而 空氣陰極-電絮凝在20min內即可實現(xiàn)。處理相同條件下的含神地下水，空氣陰極-電絮凝比 普通電絮凝能耗節(jié)省約220怖· πΓ3。
[0059]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細 工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護范圍和公開范圍之內。
【主權項】
1. 一種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，包括帶有進水口（7)和出 水口（8)的反應器外殼（1)，反應器外殼（1)中有陽極(4)，陽極(4)接電源(9)的正極，電源 (9)的負極接陰極(2)，其特征在于，所述陰極(2)為空氣陰極。2. 根據(jù)權利要求1所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，其特征在 于，所述陽極(4)為鐵電極、鋁電極、鋅電極、鎂電極、鐵鋁合金電極、鐵鋅合金電極、鋁鋅合 金電極、鐵鎂合金電極、鎂鋁合金電極、鎂鋅合金電極中的任意一種或至少兩種的組合，所 述陽極(4)的形狀為桿狀、片狀或網(wǎng)狀。3. 根據(jù)權利要求1所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，其特征在 于，所述空氣陰極由催化層、集電體和擴散層組成，通過涂布法、輾壓法或相轉化法制備。4. 根據(jù)權利要求3所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，其特征在 于，所述催化層采用石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管或活性炭中的任意一種或至少兩種的組 合;所述集電體為碳布、不銹鋼網(wǎng)、鈦網(wǎng)或泡沫鎳;所述擴散層采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四 氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中任意一種，或摻雜石墨、炭黑、碳纖維、碳納米管或 活性炭中的任意一種或至少兩種的組合。5. 根據(jù)權利要求1所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，其特征在 于，所述空氣陰極安裝方式為:豎向安裝并作為反應器外殼（1)的側壁;或者空氣陰極制成 中空管狀，插入反應器。6. 根據(jù)權利要求1所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的裝置，其特征在 于，所述陽極(4)和陰極(2)的排列方式為間隔式，極板間距越大，能耗越大;或者，陽極(4) 和陰極(2)壓制為一體。7. -種低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的方法，其特征在于，以空氣陰極 代替?zhèn)鹘y(tǒng)電絮凝中的鐵陰極，組成空氣陰極-電絮凝反應器，將含砷水加入反應器中，進行 電絮凝反應，出水經(jīng)過濾排出。8. 根據(jù)權利要求7所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的方法，其特征在 于，處理過程采用恒流、恒壓或脈沖模式控制電極，采用直流電源、交流電源、蓄電池或太陽 能電源，采用恒壓或脈沖模式控制電極的電壓為〇~50V且不包括0V，電極板上的電流密度 為O~20mA/cm 2且不包括OmA/cm2。9. 根據(jù)權利要求7所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的方法，其特征在 于，采用恒壓或脈沖模式控制電極的電壓為0~20V且不包括0V，電極板上的電流密度為0~ 5mA/cm 2 且不包括 OmA/cm2。10. 根據(jù)權利要求7所述低能耗的電化學協(xié)同氧化-絮凝去除水體中砷的方法，其特征 在于，所述含砷水中砷離子濃度為0.1~l〇mg/L，所述過濾使用的介質為無煙煤、石英砂、錳 砂、活性炭、焦炭或陶粒中的任意一種或至少兩種的組合。
【文檔編號】C02F1/74GK105948183SQ201610299200
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張芳, 司艷曉, 李廣賀, 張旭, 侯德義, 馮晨, 劉波
【申請人】清華大學