一種鈦基亞氧化鈦電極制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學氧化降解污水技術領域，具體涉及一種鈦基亞氧化鈦電極制備方法，包括鈦基體的預處理、轉移弧清理、亞氧化鈦噴涂和表面氧化物燒結電極，以鈦為基體，用等離子噴涂工藝在鈦基體上噴涂亞氧化鈦粉末，制成鈦基亞氧化鈦涂層電極，利用鈦基體在高溫中的氧化形成部分亞氧化鈦，保證電極材料的導電性，寬電化學窗口，最大程度減少電極表面由于添加粘結劑形成的活性點，提升析氧電位，降低背景電流，并依據(jù)試驗中獲得的使用數(shù)據(jù)，確定亞氧化鈦電極的使用工藝參數(shù)，使亞氧化鈦成為能夠長期使用的經濟有效的電解污水用電極；其工藝簡單，原理可靠，制備成本低，電解效率高、效果好，使用壽命長，應用范圍廣，使用環(huán)境友好。
【專利說明】
一種鈦基亞氧化鈦電極制備方法
技術領域：
[0001] 本發(fā)明屬于電化學氧化降解污水技術領域，涉及表面工程的熱噴涂技術，具體涉 及一種鈦基亞氧化鈦電極制備方法及其使用工藝參數(shù)，用于對污水的降解氧化處理。
【背景技術】：
[0002] 電解法污水處理新技術具有處理能力強，設備體積小，不產生二次污染等諸多優(yōu) 點，已被廣泛用于處理含烴、醇、醛、醚和酚等有機污染的廢水，去除C0D時主要靠陽極表面 的氧化反應，直接在陽極表面上氧化降解有機物，或者電解具有強氧化性的中間產物，陽極 上進行有機物的氧化和析氧競爭反應，對于含cr離子比較多的廢水主要是氯氣的析出；在 電解法處理有機廢水的過程中，電極不僅起著傳送電流的作用，而且還對有機物氧化降解 起催化作用，催化電極的一個必要條件就是要有一個高的析氧(析氯)過電位，所以電極材 料的選擇，直接影響有機物降解效率的高低，電極材料應該具備優(yōu)良的催化活性和導電性、 較長的耐腐蝕穩(wěn)定性和電極壽命、較寬的電化學寬口、較高的電流效率以及較低的價格，現(xiàn) 有技術中的電極材料包括金屬電極、石墨電極、鉑電極、金屬氧化物電極和硼摻雜金剛石薄 膜電極，其中金屬電極在電解過程中容易發(fā)生溶出現(xiàn)象，不僅消耗金屬電極材料，而且會給 溶液中帶來新的物質從而污染溶液，并且金屬表面會生成鈍化膜影響電極的導電性和活 性;惰性電極鉑電極的催化活性不高，并且鉑電極在電解過程中容易發(fā)生污染而失活;石墨 電極本身強度差，電流密度較高時電極損耗較大;金屬氧化物電極是在金屬基休(如Ti、Zr、 Ta、Nb等)上沉積一層金屬氧化膜的電極，在電解過程中的具有損耗小、尺寸穩(wěn)定的優(yōu)點：中 國專利201520001915.4公開的一種混合金屬氧化物涂層電極及其制備方法和 201510646610.3公開的一種Ti/Sb-Sn〇2/Nd-Ti〇2_Pb〇2電極的制備及其降解活性藍117的方 法涉及了幾種金屬氧化物陽極的制備方法，存在較復雜的污水環(huán)境中，析氧(析氯）電位太 低，表面化學成分和性質的穩(wěn)定性不好，壽命短，應用領域受限，需要進行復雜的改性處理 工作等問題，不適合降解含有苯酚等污染物;硼摻雜金剛石薄膜電極電極具有優(yōu)良機械性 能、導電性和寬的電化學勢窗口，污水降解效率高，能夠降解難以降解的含有苯酚的污染 物，中國專利201510289210.1公開的一種采用摻硼金剛石電極的有機污水處理裝置、 200810103518.2公開的P-N結特性BDD-Ti〇2電極的制備方法和201410186591.6公開的一種 光電催化還原處理有機污染物的Pd/3DOMTi〇2/BDD電極的制備方法及其應用涉及了硼摻雜 金剛石薄膜電極的制備方法及相應的電解裝置，但是，由于硼摻雜金剛石薄膜電極的價格 昂貴，工業(yè)制作成本高，大尺寸電極制備困難等限制其工業(yè)規(guī)?；a使用；中國專利 201510422402.5公開的一種具有亞氧化鈦中間涂層的電極材料涉及了一種具有亞氧化鈦 中間涂層的電極材料，以鈦、鋁及其合金作為電極的內芯結構，表面包覆具有低電阻率、高 活性、良好的耐電化學腐蝕等優(yōu)異電化學性能的亞氧化鈦(Ti 407)，以此改善電極的導電性 能和保護內芯材料，再在其表面采用電鍍法制備高活性廉價金屬氧化物涂層或采用熱分解 法制備高活性稀貴金屬氧化物，其只作為中間層使用在電解冶金領域；中國專利 201410230151.6公開的一種亞氧化鈦導電陶瓷電極的制備工藝采用原位脫氫技術制備燒 結電極，存在表面有活性雜質和導電性降低的問題；中國專利201510716682.0公開的一種 銅基亞氧化鈦電極板的制備涉及的銅金屬板載體和亞氧化鈦薄膜，亞氧化鈦薄膜的主要成 分為Ti4〇?和Ti02,其中Ti4〇?含量不低于亞氧化鈦的薄膜總質量的50%，其在大電流長時間 電解過程中，銅基板的擊穿電位低，容易腐蝕失效，亞氧化鈦不能完全覆蓋電極表面；中國 專利201410166118.1公開的一種鈦/亞氧化鈦/鉛復合基板的制備方法是在電鍍鉛之前在 鈦板表面先粗化處理，然后燒結一層亞氧化鈦，再利用亞氧化鈦的導電性在其表面電鍍一 層金屬鉛，獲得一種用于雙極性鉛酸電池的鈦/亞氧化鈦/鉛復合基板，主要用于鉛酸蓄電 池中，與基板材料相容；由于以上亞氧化鈦電極的制備方法過程復雜，電極本身存在導電性 能低和析氧反應過電位降低的不足。因此，設計和制備具有優(yōu)良性能的電極成為電化學氧 化降解污水技術的研究熱點。

【發(fā)明內容】
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[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術存在的缺點，設計一種鈦基亞氧化鈦電極制備方 法，并確定所制備電極的使用參數(shù)范圍滿足高效徹底降解各種污水的要求。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的鈦基亞氧化鈦電極制備方法包括如下工藝步 驟：
[0005] (一）、鈦基體的預處理；
[0006] (1)除油處理:將鈦基體(TA2)放入沸騰的市售除油液中保持沸騰狀態(tài)1-2h，然后 取出鈦基體置于80°C的去離子水中用超聲波清洗lOmin，再用蒸餾水將鈦基體沖洗干凈；
[0007] (2)草酸刻蝕處理:將除油處理后的鈦基體放入重量百分比濃度為10%的草酸水 溶液中，將草酸水溶液加熱到93-97°C并持續(xù)2h，使鈦基體被酸蝕，取出鈦基體后先用尼龍 刷刷洗，然后用蒸餾水沖洗干凈；
[0008] (3)噴砂處理:把草酸刻蝕處理后的鈦基體置于噴砂機上進行雙面噴砂，噴砂角度 為50-90°，噴砂距離為40-90mm;
[0009] (二）、轉移弧清理：
[0010] 在壓力為5-15kPa的真空室中持續(xù)充入氬氣，將步驟（一）制備的鈦基體預熱到 500_1000°C后米用常規(guī)技術進行轉移弧清理；
[0011](三）、亞氧化鈦噴涂：
[0012]在持續(xù)充入氬氣的真空室中，將鈦基體固裝在固定夾具上進行等離子噴涂，噴涂 粉末是粒度為20-150WI1的亞氧化鈦粉末，電弧電流為450-550A，電壓為50-60V，送粉速度為 20-45g/min，噴涂距離為100-250mm，噴槍移動速度為30-50mm/s，噴涂厚度達到200-500M1 后停止噴涂，待鈦基體自然冷卻后進行擴散處理，備用；
[0013](四）、表面氧化物燒結電極制備：
[0014] (1)先將氯銥酸、二氯化鈀、三氯化釕、氯鉑酸和五氯化鉭按35:10: 20 :10: 25的質 量配比分別加入到正丁醇溶液中，磁力攪拌2h，超聲波分散30min，靜置30min后制得涂液， 備用；
[0015] (2)將步驟(三）噴涂后的鈦基體固定在涂布器上并清理鈦基體表面的雜質，用羊 毛刷將涂液涂刷在鈦基體上，涂刷2h后將鈦基體置于118-122°C的干燥箱中干燥15min，再 將干燥后的鈦基體置于495-505°C的烘箱中燒結15min，燒結后取出鈦基體自然冷卻至常 溫，總共實施涂刷、干燥、燒結和冷卻步驟25次，最后一次涂刷和干燥后將鈦基體置于500 °C 的烘箱中燒結lh，燒結后取出鈦基體自然冷卻至常溫，制備得到栗噴防污用的鈦基亞氧化 鈦電極。
[0016] 本發(fā)明所述的噴砂處理在鈦基體表面形成凸凹不平的形貌，能夠增大鈦基體粗糙 度和表面積，提高鈦基體與電極涂層的結合力，提高電極涂層的活性面積;所述亞氧化鈦粉 末中的Ti4〇?、C和Si的質量含量分別為:高于55%、低于0.5%和低于0.5%，共計100%;所述 步驟（四）制備的涂液中含有易揮發(fā)的有機物質，有效期為72h，涂液量根據(jù)涂刷單只管狀陽 極的涂液用量選取，制備涂液的過程中，制備器材要求干燥，避免涂液遇水發(fā)生水解反應后 產生沉淀導致其失效;所述羊毛刷在涂刷過程中會附帶涂液，導致涂液的損耗，為降低涂液 的損耗，保證羊毛刷處于濕潤狀態(tài)，避免羊毛刷污染剩余涂液，涂液中出現(xiàn)固體顆粒物或發(fā) 生沉淀后應停止使用并立即配制新的涂液，操作人員在涂刷時應佩帶手套和口罩等防護用 品，避免人為破壞鈦基體表面的涂層，在涂層制備過程中，應實時觀察鈦基體的外觀質量， 發(fā)現(xiàn)污點、破損或基體暴露現(xiàn)象時立即停止操作，查找原因，實時處理。
[0017] 本發(fā)明制備的鈦基亞氧化鈦電極能夠在NaCl溶液、NaS〇4溶液和H2S〇4溶液支持的 電解質中電解生活、工業(yè)和醫(yī)用污水;鈦基亞氧化鈦電極處理污水時，將鈦基亞氧化鈦電極 置于污水中，電極電流密度小于600A/m 2,每通電電解45-60min后將電源反接，反接后電解 45-60min，電解后再將電源反接，循環(huán)進行電解和電源反接操作，實現(xiàn)鈦基亞氧化鈦電極對 污水的降解處理。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，以鈦為基體，用等離子噴涂工藝在鈦基體上噴涂亞氧化 鈦粉末，制成鈦基亞氧化鈦涂層電極，利用鈦基體在高溫中的氧化形成部分亞氧化鈦，保證 電極材料的導電性，寬電化學窗口，最大程度減少電極表面由于添加粘結劑形成的活性點， 提升析氧電位，降低背景電流，并依據(jù)試驗中獲得的使用數(shù)據(jù)，確定亞氧化鈦電極的使用工 藝參數(shù)，使亞氧化鈦成為能夠長期使用的經濟有效的電解污水用電極;其工藝簡單，原理可 靠，制備成本低，電解效率高、效果好，使用壽命長，應用范圍廣，使用環(huán)境友好。
【附圖說明】：
[0019] 圖1為本發(fā)明制備的鈦基亞氧化鈦電極的電解試驗曲線圖。
【具體實施方式】：
[0020] 下面通過實施例并結合附圖做進一步說明。
[0021] 實施例1:
[0022] 本實施例選用Ti4〇?含量高于55 %的亞氧化鈦粉末等離子噴涂鈦基體，粉末粒度為 50wii，電弧電流為500A，電壓為50V，送粉速度為30g/min，噴涂距離為200mm，噴槍移動速度 為30mm/s，亞氧化鈦涂層的噴涂厚度為350M1。
[0023]本實施例制備的鈦基亞氧化鈦電極電解污水時，分別量取下水道和廚房污水 200mL進行電化學降解處理，試驗結果下表：
[0026] 試驗結果表明污水降解達標，污水的SS、B0DdPC0Dcr明顯降低，其中C0D cr降解率最 尚。
[0027]本實施例制備的鈦基亞氧化鈦電極的壽命能夠達到320h，將鈦基亞氧化鈦電極和 濃度為lmol ? L-U^H2S04溶液置于強化電解試驗槽中進行電解，試驗溫度為40°C，電流密度 為lA/cm 2，在0-24h內，試驗槽的電壓為5.2V，在24-320h內，試驗槽的電壓下降至4.5V，在 320h后，試驗槽的電壓突然增大到7.5V，鈦基亞氧化鈦電極損壞失效，電極壽命為320h。
【主權項】
1. 一種鈦基亞氧化鈦電極制備方法，其特征在于制備工藝為： (一） 、鈦基體的預處理： (1) 除油處理:將鈦基體(TA2)放入沸騰的市售除油液中保持沸騰狀態(tài)1-2h，然后取出 鈦基體置于80°C的去離子水中用超聲波清洗lOmin，再用蒸餾水將鈦基體沖洗干凈； (2) 草酸刻蝕處理:將除油處理后的鈦基體放入重量百分比濃度為10%的草酸水溶液 中，將草酸水溶液加熱到93-97Γ并持續(xù)2h，使鈦基體被酸蝕，取出鈦基體后先用尼龍刷刷 洗，然后用蒸餾水沖洗干凈； (3) 噴砂處理：把草酸刻蝕處理后的鈦基體置于噴砂機上進行雙面噴砂，噴砂角度為 50-90°，噴砂距離為40-90mm; (二） 、轉移弧清理： 在壓力為5-15kPa的真空室中持續(xù)充入氬氣，將步驟（一）制備的鈦基體預熱到500-1000°C后采用常規(guī)技術進行轉移弧清理； (三） 、亞氧化鈦噴涂： 在持續(xù)充入氬氣的真空室中，將鈦基體固裝在固定夾具上進行等離子噴涂，噴涂粉末 是粒度為20_150μπι的亞氧化鈦粉末，電弧電流為450-550A，電壓為50-60V，送粉速度為20-45g/min，噴涂距離為100-250mm，噴槍移動速度為30-50mm/s，噴涂厚度達到200-500μηι后停 止噴涂，待鈦基體自然冷卻后進行擴散處理，備用； (四） 、表面氧化物燒結電極制備： (1) 先將氯銥酸、二氯化鈀、三氯化釕、氯鉑酸和五氯化鉭按35 :10 : 20:10: 25的質量配 比分別加入到正丁醇溶液中，磁力攪拌2h，超聲波分散30min，靜置30min后制得涂液，備用； (2) 將步驟(三）噴涂后的鈦基體固定在涂布器上并清理鈦基體表面的雜質，用羊毛刷 將涂液涂刷在鈦基體上，涂刷2h后將鈦基體置于118-122 °C的干燥箱中干燥15min，再將干 燥后的鈦基體置于495-505 °C的烘箱中燒結15min，燒結后取出鈦基體自然冷卻至常溫，總 共實施涂刷、干燥、燒結和冷卻步驟25次，最后一次涂刷和干燥后將鈦基體置于500°C的烘 箱中燒結lh，燒結后取出鈦基體自然冷卻至常溫，制備得到栗噴防污用的鈦基亞氧化鈦電 極。2. 根據(jù)權利要求1所述的鈦基亞氧化鈦電極制備方法，其特征在于所述的噴砂處理在 鈦基體表面形成凸凹不平的形貌，能夠增大鈦基體粗糙度和表面積，提高鈦基體與電極涂 層的結合力，提高電極涂層的活性面積;所述亞氧化鈦粉末中的Ti4〇7、C和Si的質量含量分 別為:高于55%、低于0.5%和低于0.5%，共計100%;所述步驟（四）制備的涂液中含有易揮 發(fā)的有機物質，有效期為72h，涂液量根據(jù)涂刷單只管狀陽極的涂液用量選取，制備涂液的 過程中，制備器材要求干燥，避免涂液遇水發(fā)生水解反應后產生沉淀導致其失效;所述羊毛 刷在涂刷過程中會附帶涂液，導致涂液的損耗，為降低涂液的損耗，保證羊毛刷處于濕潤狀 態(tài)，避免羊毛刷污染剩余涂液，涂液中出現(xiàn)固體顆粒物或發(fā)生沉淀后應停止使用并立即配 制新的涂液，操作人員在涂刷時應佩帶手套和口罩等防護用品，避免人為破壞鈦基體表面 的涂層，在涂層制備過程中，應實時觀察鈦基體的外觀質量，發(fā)現(xiàn)污點、破損或基體暴露現(xiàn) 象時立即停止操作，查找原因，實時處理。3. 根據(jù)權利要求1所述的鈦基亞氧化鈦電極制備方法，其特征在于所述鈦基亞氧化鈦 電極能夠在NaCl溶液、NaS〇4溶液和H 2S〇4溶液支持的電解質中電解生活、工業(yè)和醫(yī)用污水； 鈦基亞氧化鈦電極處理污水時，將鈦基亞氧化鈦電極置于污水中，電極電流密度小于600A/ m2，每通電電解45-60min后將電源反接，反接后電解45-60min，電解后再將電源反接，循環(huán) 進行電解和電源反接操作，實現(xiàn)鈦基亞氧化鈦電極對污水的降解處理。
【文檔編號】C23C4/11GK105967281SQ201610431476
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】黃國勝, 劉峰, 喬俊
【申請人】中國船舶重工集團公司第七二五研究所