專利名稱：高沸石含量和耐磨耗催化劑,其制法及用其催化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的催化劑組合物、它的制造及烴類物料在該改進(jìn)催化劑上的反應(yīng)方法。
一般來說，F(xiàn)CC都是以循環(huán)方式進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)行的。在這些操作過程中，碳?xì)浠衔镌显跊]有加入氫氣的情況下與熱的活性固體顆粒催化劑相接觸，例如，在壓力約高達(dá)50psig和溫度約高達(dá)650℃的條件下相接觸。該催化劑是一種顆粒直徑大小約為20-200微米和平均顆粒度約為60-100微米的粉末。該粉末被向上推進(jìn)，通過一個(gè)提升管反應(yīng)區(qū)，被流態(tài)化并與碳?xì)浠衔镌铣浞只旌稀Ｔ撎細(xì)浠衔镌显谏鲜龈邷叵卤淮呋瘎┝鸦?，然后分離成各種不同的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品。當(dāng)碳?xì)浠衔镌显诹鸦呋瘎┐嬖谙铝鸦善秃拖N時(shí)，被稱為“焦”的不希望有的碳質(zhì)殘?jiān)銜?huì)沉積在催化劑上。廢催化劑中含有焦和原料中存在的金屬。用于FCC的催化劑是典型的大孔鋁硅酸鹽組合物，其中含有八面沸石或沸石Y。
結(jié)焦催化劑顆粒從裂化碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物中分離出來，經(jīng)汽提后，移入再生塔，在此進(jìn)行燒焦，使催化劑再生。然后，再生催化劑從再生塔出來，向下流入提升管的底部。
催化劑在高流速和高溫下的這種裂化和再生循環(huán)過程中，具有很容易造成物理性破裂的傾向，變成更小的所謂“粉末”的粒子。與約60-約100微米的催化劑顆粒平均直徑相比，這種粉末的直徑只有20微米以下。在測定催化劑的單位持續(xù)使用時(shí)間及其相應(yīng)的成本效率時(shí)，耐磨耗性是一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)。雖然，通過控制催化劑初始的噴霧干燥，即可控制該顆粒的初始粒度，但如果其耐磨耗性不好，催化裂化裝置就會(huì)產(chǎn)生大量0-20微米的粉末，這些粉末是不許排入大氣的。商業(yè)化的催化裂化裝置都包括旋風(fēng)分離器和靜電除塵器，用來防止粉末擴(kuò)散到空氣中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也意識(shí)到，過多產(chǎn)生催化劑粉末會(huì)增加煉廠的催化劑成本。如果催化劑粉末過多，就需提高催化劑的添加量，同時(shí)，也增加了催化活性顆粒的稀釋度。
此外，催化劑顆粒的直徑也不能太大，否則，該顆粒就不能充分地流態(tài)化。因此，優(yōu)選的催化劑直徑是保持在120-150微米以下。
用于FCC過程的傳統(tǒng)大孔裂化催化劑的配方中一般也包括微粒狀催化劑添加劑，因此，也容易受到同樣磨耗問題的困擾。這些添加劑在提高生成的汽油產(chǎn)品性能和提高汽油產(chǎn)品的辛烷值方面是非常有用的。這種添加劑也特別適用于提高C3-C5烯烴的收率。這些烯烴在制造醚和烷基化物方面是有用的，醚和烷基化物在用于提高汽油辛烷值方面的需求量很大，同時(shí)，在制造其他化學(xué)原料方面也是有用的。
微粒狀催化劑和添加劑是由除主要活性催化組分外的許多化合物制成的。例如，除具有催化活性的ZSM-5外，該催化劑組合物還可包含粘土和其他無機(jī)氧化物。除沸石外，氧化鋁是一種可以加入的特殊的無機(jī)氧化物。據(jù)EP256875報(bào)道，氧化鋁與稀土化合物結(jié)合在一起可改善沸石Y的液熱穩(wěn)定性和選擇性。也可以加入磷化合物以“穩(wěn)定”含ZSM-5的催化劑。由Grace Davison公司以商品名OlefinsMaxTM銷售的添加劑就是一個(gè)實(shí)施例子。催化劑組合物穩(wěn)定作用的意義是使組合物的活性得到穩(wěn)定，其輕烯烴的收率比沒有經(jīng)過磷穩(wěn)定的組合物高。這種比較一般是在蒸汽減活后進(jìn)行的。
U.S.P.5,110,776中講述了一種制備FCC催化劑的方法，其中包括用磷來對(duì)沸石，例如ZMS-5，進(jìn)行改性。U.S.P.5,126,298中講述了包含沸石，例如ZMS-5、粘土和磷的FCC催化劑的制造方法。請(qǐng)參見WO 98/41595和U.S.5,366,948。磷處理方法一直在用于以八面沸石為基礎(chǔ)的裂化催化劑，用來進(jìn)行金屬的鈍化(參見U.S.Pat.Nos.4,970,183和4,430,199)；減少結(jié)焦(參見U.S.Pat.Nos.4,567,152；4,584,091；和5.082,815)；提高活性(參見U.S.Pat.Nos.4,454,241和4,498,975)；提高汽油的選擇性(參見U.S.P.4,970,183)；和提高蒸汽穩(wěn)定性(參見U.S.Pat.Nos.4,765,884和4,873,211)。
在U.S.P.3,758,403中，使用帶有大量ZSM-5添加劑的大孔裂化催化劑只能適中地提高輕烯烴的產(chǎn)量。如果將ZSM-5的含量提高100％(從5重量％ZSM-5提高至10重量％ZSM-5)，丙烯收率的提高少于20％但潛在汽油收率(C5+汽油加烷基化物)則略有下降。
在企圖改良或提高這些組合物的催化活性時(shí)，為了最大限度地提高其耐磨耗性能，必須考慮到催化劑或催化劑添加劑中各種組分的量以及這些組分對(duì)磨耗性能所產(chǎn)生的影響。例如，當(dāng)增加催化劑中ZSM-5的含量來提高催化劑的活性時(shí)，耐磨耗性能的重要性就愈加明顯。在某些情況下，若提高催化劑的ZSM-5含量，就會(huì)導(dǎo)致使用較少的粘合劑和基質(zhì)，結(jié)果，就可能造成“較軟的”，即更容易磨耗的顆粒。即使曾有報(bào)道(U.S.5,366,948)顆粒中的ZSM-5含量高達(dá)60％，磨耗指數(shù)低于20，也難于制備出主要部分含量高，即活性組分的含量比催化劑其他組分含量高于60％的催化劑和添加劑。例如，為了制造出在生產(chǎn)C3-C5烯烴時(shí)有較高活性的顆粒，人們就會(huì)需要將某些催化劑中ZSM-5的含量提高到這樣高的水平。
煉廠，例如，F(xiàn)CC煉廠、DCC(深度催化裂化)煉廠以及固定流化床煉廠為了最大限度地提高煉廠操作中高價(jià)值產(chǎn)品的收率，也會(huì)發(fā)現(xiàn)提高乙烯收率是有優(yōu)點(diǎn)的。包含新催化劑的添加劑或組合物是提高乙烯收率的潛在途徑。然而，若使用那種添加劑或組合物，而不對(duì)其他烯烴的收率產(chǎn)生相當(dāng)?shù)挠绊懯呛茈y的，尤其從上述有關(guān)磨耗性能方面來看更是如此。
因此，就煉廠來說，它不僅很希望制備具有高耐磨耗性能的催化劑組合物，而且也希望提供的催化劑組合物對(duì)乙烯的生產(chǎn)具有較高的活性，此外，該組合物還能基本上保持生產(chǎn)其他烯烴的能力。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也知道，較高的耐磨性和較高的活性將會(huì)降低補(bǔ)充催化劑的速率。
耐磨耗性能和高催化劑含量除有利于碳?xì)浠衔锏牧鸦^程外，還對(duì)用于烴類反應(yīng)的其他過程有利。這些過程包括烴類化合物異構(gòu)化、二聚等等。
本發(fā)明的目的是提供一種使碳?xì)浠衔镌线M(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的改良催化劑和改良方法。
具體地說，本發(fā)明是一種耐磨耗的沸石催化劑組合物，該組合物具有高含量的穩(wěn)定沸石(30％-85％)，因此，在包含碳?xì)浠衔镌系姆磻?yīng)中能有效地提高催化劑的效率。人們意外地發(fā)現(xiàn)，如果將加到催化劑中的氧化鋁的量限制為催化劑的10重量％或更低，而且將磷化合物的含量保持在約6％-24％之間，就可制備出沸石含量高達(dá)85％的活性催化劑。更進(jìn)一步地選擇足以保持這些磨耗指數(shù)的磷(以P2O5計(jì))與總氧化鋁的摩爾比就可得到可接受的Davison磨耗指數(shù)為20或更低，同時(shí)也可保持可接受的活性，例如FCC過程中的烯烴收率。顆粒合適的磨耗性能是Davison磨耗指數(shù)為20或更低，優(yōu)選低于10的。
該催化劑用于諸如FCC裝置等碳?xì)浠衔锪鸦^程來生產(chǎn)C3-C5輕烯烴(丙烯和丁烯)是特別有效的。FCC裝置中的輕烯烴產(chǎn)量在很大程度上受到穩(wěn)定沸石，例如ZSM-5或ZSM-11含量的影響(以單位和單位轉(zhuǎn)化率計(jì))。轉(zhuǎn)化率是重要的，因?yàn)檩p烯烴的產(chǎn)量會(huì)隨單位轉(zhuǎn)化率的提高而提高?；钚苑惺扛叩拇呋瘎┑膬?yōu)點(diǎn)是1)往裝置中加入的活性沸石的絕對(duì)量較高和/或2)如果高含量催化劑用作添加的催化劑，在ZSM-5或ZSM-11的量保持恒定時(shí)，添加劑的用量就較少，這樣，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)FCC催化劑的稀釋度就較低，因此，裝置就可在較高的轉(zhuǎn)化率下操作。
本發(fā)明還提供一種活性組分含量高和耐磨耗性能合適的磷穩(wěn)定改良催化劑組合物，該組合物更有選擇地傾向于生產(chǎn)乙烯，而對(duì)FCC裝置中傳統(tǒng)添加劑所具有的總烯烴收率沒有顯著的影響。
圖4是采用氧化鋁含量高于10％的對(duì)比催化劑得到的FCC過程的烯烴收率。
圖5是添加氧化鋁的含量對(duì)FCC催化劑耐磨耗性能和丙烯收率的影響。
圖6是本發(fā)明催化劑與傳統(tǒng)磷穩(wěn)定ZSM-5催化劑對(duì)比的烯烴收率百分比變化情況。這些結(jié)果是在碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為70％的條件下取得的。
圖7是與傳統(tǒng)催化劑對(duì)比的，隨碳數(shù)而變的總烯烴收率重量百分比。這些結(jié)果是在碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化率為70％時(shí)取得的。該圖以及圖6也說明本發(fā)明催化劑對(duì)提高乙烯收率的影響。
圖8是說明含80％ZSM-5的本發(fā)明催化劑并進(jìn)一步說明磷化合物(P2O5)與氧化鋁的摩爾比是如何對(duì)丙烯收率產(chǎn)生影響的。
圖9是以ZSM-5重量為基礎(chǔ)和以催化劑為基礎(chǔ)，含80％ZSM-5實(shí)施方案與傳統(tǒng)催化劑對(duì)比的丙烯收率。


圖10是以催化劑和ZSM-5重量兩者為基礎(chǔ)的含80％ZSM-5實(shí)施方案與傳統(tǒng)催化劑對(duì)比的乙烯收率。
發(fā)明祥述本發(fā)明催化劑組合物可用作例如包含碳?xì)浠衔镌系拇呋磻?yīng)的主要催化劑、新鮮催化劑物流的添加劑或現(xiàn)有催化劑的添加劑。該催化劑由沸石、氧化鋁、磷化合物和任選的其他組分制成。沸石約束指數(shù)為1-12的商用沸石可用于本發(fā)明。有關(guān)約束指數(shù)試驗(yàn)方法的細(xì)節(jié)在J.Catalysis,67,218-222(1981)和U.S.P.4,711,710中都有報(bào)道，現(xiàn)將這兩篇文獻(xiàn)在此列出，僅供參考。
適用于本目的的傳統(tǒng)形狀選擇性沸石以中等孔徑(例如，孔徑為約4-約7埃)沸石為例說明。優(yōu)選ZSM-5(U.S.P.3,702,886和Re.29,948)和ZSM-11(U.S.P.3,709,979)。合成沸石的制備方法是本領(lǐng)域眾所周知的。氧化鋁用于制造本發(fā)明催化劑的氧化鋁，在此被稱為“添加氧化鋁”。因此，本發(fā)明催化劑的添加氧化鋁組分，在此被定義為被單獨(dú)地加到起始組分的漿液中并分散在催化劑基質(zhì)中的氧化鋁。該氧化鋁的主要作用是與磷化合物起反應(yīng)，生成用于沸石的粘合劑。添加氧化鋁中并不包含存在于其他添加劑組分中的氧化鋁，例如用于制備添加劑的形狀選擇性沸石或任何黏土中的氧化鋁。另一方面，此處所用的“總氧化鋁”一詞所指的是添加氧化鋁和其他組分中所存在的氧化鋁。
適用的添加氧化鋁包括顆粒狀氧化鋁，其總表面面積，按Brunauer,Emmett and Teller(BET)方法測定，大于50m2/g，優(yōu)選的是大于140m2/g，例如，約145～400m2/g。優(yōu)選顆粒狀氧化鋁的孔隙度(BET)為大于0.35cc/g。這種氧化鋁可以包含少量二氧化硅或其他無機(jī)氧化物，其含量以顆粒的氧化鋁組分重量計(jì)，諸如約0.1-15重量％，優(yōu)選約0.1-6重量％的二氧化硅。氧化鋁顆粒的平均粒度一般小于10微米，優(yōu)選的是小于3微米。該多孔氧化鋁優(yōu)選的是疏松的氧化鋁。有關(guān)氧化鋁的“疏松”這個(gè)詞，在此是想指明一種材料，該材料已預(yù)先成型并具有一定的物理形態(tài)，這樣，其表面面積和多孔結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，當(dāng)將它加到含有殘余溶解鹽的無機(jī)基質(zhì)中時(shí)，該鹽不會(huì)明顯地改變其表面和孔的特性。適用的顆粒狀氧化鋁包括，但不限于，Alcoa公司的CP3和Condea Vista公司的Catapal B。
其他適用的添加氧化鋁源包括膠態(tài)氧化鋁或氧化鋁溶膠、活性氧化鋁、帶有兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁(aluminum chlorhydrol)等。磷適用的含磷化合物包括磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、磷酸鹽、亞磷酸鹽及其混合物。也可使用銨鹽，諸如磷酸二氫銨(NH4)H2PO4、磷酸氫二銨(NH4)2HPO3、亞磷酸二氫銨(NH4)H2PO3、亞磷酸氫二胺(NH4)2HPO3及其混合物。在WO 98/41595中也敘述了其他適用的磷化合物，現(xiàn)將其有關(guān)內(nèi)容列出，僅供參考。這些化合物包括膦、膦酸、膦酸鹽等。任選的無機(jī)氧化物本發(fā)明催化劑可以包含適用的無機(jī)氧化物基質(zhì)，諸如非沸石無機(jī)氧化物，包括二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化硼、二氧化鈦、氧化鋯及其混合物。其基質(zhì)可包括一種或多種已知的不同粘土，諸如蒙脫土、高嶺土、多水高嶺土、膨潤土、硅鎂土等。最優(yōu)選的無機(jī)氧化物是U.S.P.3,867,308；U.S.P.3,957,689和U.S.P.4,458,023中所描述的粘土。可能存在于催化劑中的基質(zhì)組分，其量約為0-60重量％。在某些實(shí)施方案中，粘土的含量優(yōu)選的是總催化劑組合物的約10-約50重量％。
本發(fā)明范圍之內(nèi)，催化劑中還將加入其他物質(zhì)，諸如其他類型的沸石、粘土、一氧化碳氧化促進(jìn)劑等。
一般來說，本發(fā)明催化劑是由上述組分的漿液制成的。適用的制備步驟包括(a)制備一種含水漿液，其中包含約束指數(shù)為1-12的沸石、含磷化合物、氧化鋁和任選的包含粘土等的基質(zhì)，其加入量將生成(b)步的干燥的最終產(chǎn)物，其中約含30-85％ZSM-5或ZSM-11、添加氧化鋁量不大于10重量％、約6-24重量％磷化合物(以P2O5計(jì))和總氧化鋁量不大于30重量％。
(b)在低pH值，諸如pH值約低于3，優(yōu)選的是約低于2的條件下，對(duì)(a)步的漿液進(jìn)行噴霧干燥；和(c)回收磨耗性能被證實(shí)為Davison指數(shù)20或更低的噴霧干燥產(chǎn)物，漿液的配置、研磨、噴霧干燥和回收適用做催化劑和添加劑顆粒的方法是本領(lǐng)域眾所周知的。請(qǐng)參見U.S.Pat.3,444,097以及WO98/41595和U.S.Pat.5,366,948。催化劑的粒度應(yīng)在20-200微米范圍內(nèi)，平均粒度為60-100微米。
如上所述，添加氧化鋁的量為構(gòu)成該顆?？偨M分的10重量％或更少。就得到的磨耗性能和烯烴收率來說，對(duì)FCC過程最優(yōu)選顆粒中含有3-8％的添加氧化鋁。磷化合物(P2O5)/總氧化鋁的摩爾比選擇磷/總氧化鋁比率的，其中的磷以P2O5計(jì)量，以便得到磨耗指數(shù)約為20或更低的顆粒。選擇該比率也是為了使烯烴的收率最佳化。這個(gè)比率可用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)進(jìn)行計(jì)算，很容易根據(jù)加入的磷化合物量和添加劑中存在的總氧化鋁量算出。下述實(shí)施例子將示出得到合適比率的方法。如前所述，總氧化鋁中包括添加氧化鋁和其他組分中可能存在的氧化鋁，即非添加氧化鋁?？傃趸X可用全分析法來測定。
為了獲得合適的磨耗性能和優(yōu)選的活性而選擇的比率取決于沸石的含量。一般來說，沸石的含量愈高，使用的比率愈高。一般適用的比率以及為獲得約10或更低的磨耗指數(shù)的優(yōu)選比率如下。在適用范圍內(nèi)的所有其他范圍的比率也在考慮之內(nèi)，例如，0.4-1.0、0.25-0.7等。
沸石含量 合適比率優(yōu)選比率30-60％沸石0.2-1.0 0.25-0.70＞60-85％沸石 0.2-1.9 0.45-1.0一般來說，選擇的磷含量要足以使催化劑顆粒硬化，而不會(huì)引起活性的損失，影響烯烴的收率。磷的含量約為總組合物的6-約24％才足以達(dá)到此目的。磷的含量也可以在6-24％范圍內(nèi)包含的所有其他范圍，例如，7-23％、7-15％等。
如圖5所示，氧化鋁會(huì)影響烯烴的收率和磨耗性能，從圖中可以看出，10％或更少的添加氧化鋁就可使這種性能達(dá)到平衡。因此，上述比率就是氧化鋁和磷對(duì)所得顆粒性能影響的一種反映。
Davison磨耗指數(shù)可用于測定添加劑的磨耗性能。在測定催化劑Davison磨耗指數(shù)(DI)時(shí)，將7.0cc催化劑試樣過篩，除去0-20微米的顆粒。然后，這些顆粒便在一個(gè)帶有精確銳孔的堅(jiān)硬的鋼制噴嘴杯中進(jìn)行接觸，濕的(60％)空氣射流以21升/分的速度噴過該銳孔，連續(xù)1小時(shí)。DI的定義是試驗(yàn)期間所產(chǎn)生的0-20微米的微粒相對(duì)于初始的＞20微米的物質(zhì)量的百分比，即如下式所示。 DI的數(shù)值愈低，催化劑的耐磨耗性能就愈好。商業(yè)上可接受的耐磨耗性能為DI值約小于20，優(yōu)選小于10。碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程如前面所討論，本發(fā)明適用于任何包含碳?xì)浠衔镞M(jìn)料，要用催化劑來促進(jìn)其反應(yīng)的化學(xué)過程。這些反應(yīng)包括涉及降低碳?xì)浠衔锓肿恿康奶細(xì)浠衔镛D(zhuǎn)化過程，例如，裂化過程。本發(fā)明還可用于異構(gòu)化、二聚化、聚合、水合和芳構(gòu)化等過程。這些過程的操作條件是本領(lǐng)域眾所周知的。請(qǐng)參見作為參考文獻(xiàn)列于此的U.S.Pat.4,418,235。其他可應(yīng)用的過程包括重整產(chǎn)品升級(jí)、芳烴的烷基交換作用、芳烴烷基化和燃料油的傾點(diǎn)下降作用。對(duì)本發(fā)明的目的而言，“碳?xì)浠衔镌稀辈粌H包括含碳和氫原子的有機(jī)化合物，而且還包括含氧、氮和含硫雜原子的碳?xì)浠衔?。該原料可以是那些沸點(diǎn)范圍很寬的物料，例如，石腦油、餾出物、減壓粗柴油和渣油。這些原料還包括那些用于制造諸如吡啶等雜環(huán)化合物的原料。
本發(fā)明特別適用于流化床過程，例如，在該過程中，催化劑的磨耗性是一個(gè)重要的因素。本發(fā)明特別適用于在傳統(tǒng)裂化催化劑存在下和在催化裂化條件下對(duì)碳?xì)浠衔镞M(jìn)料進(jìn)行流化床催化裂化，生產(chǎn)一種產(chǎn)品混合物，該混合物中包含汽油、烷基化物、潛在的烷基化物和低級(jí)烯烴。
要進(jìn)行加工的典型烴類，即原料中可能全部或部分包括一種粗柴油(例如，輕、中或重粗柴油)，其初沸點(diǎn)約在204℃以上，50％的沸點(diǎn)至少約為260℃，終點(diǎn)至少約為315℃。該原料也可能包括深餾份粗柴油、減壓粗柴油、熱油、渣油、循環(huán)油、全頂餾分原油、含砂焦油、頁巖油、合成燃料油、從煤、焦油、焦油瀝青、瀝青的摧毀性加氫衍生的重?zé)N餾分、從上述任何一種物料得到的加氫處理原料等等。大家都會(huì)懂得，約400℃以上的較高沸點(diǎn)石油餾分的蒸餾必須在減壓下進(jìn)行，以避免發(fā)生熱裂化。為方便起見，此處所采用的沸騰溫度以校準(zhǔn)到大氣壓的沸點(diǎn)來表示。終點(diǎn)高達(dá)約700℃，甚至金屬含量很高的渣油或較深餾份的粗柴油，也能用本發(fā)明方法進(jìn)行裂化。
催化裂化裝置一般都是在約400℃-約650℃，常常是在約450℃-約600℃下和在減壓、大氣壓或超計(jì)大氣壓，常常是在約大氣壓-約5個(gè)大氣壓下進(jìn)行操作的。
FCC催化劑(主催化劑或添加劑)是以粉末形式(20-200微米)加入FCC過程中的，常常是懸浮在物料中并在反應(yīng)區(qū)中向上推進(jìn)。比較重的碳?xì)浠衔镞M(jìn)料，例如粗柴油，與催化劑相混合產(chǎn)生流態(tài)化懸浮液，在一個(gè)伸長的反應(yīng)器或提升管中，在升溫下裂化，生產(chǎn)出較輕的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品的混合物。氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和廢催化劑從提升管中排入一個(gè)分離器，例如，旋風(fēng)分離器中，它處于封閉汽提器，即汽提塔的上部，而反應(yīng)產(chǎn)物則送入產(chǎn)品回收段，廢催化劑進(jìn)入汽提塔下部的緊密催化劑床。對(duì)廢催化劑中夾帶出來的烴類汽提后，催化劑被送入催化劑再生裝置?？闪鲬B(tài)化的催化劑在提升管和再生器之間繼續(xù)循環(huán)并將熱量從后者移給前者，這樣，就為吸熱的裂化反應(yīng)提供所需的熱量。
從FCC主塔塔頂接受器出來的氣體進(jìn)行壓縮后，送去作進(jìn)一步的加工和分離成汽油和輕烯烴，而C3和C4烯烴產(chǎn)品則送往石化裝置或烷基化裝置，通過異鏈烷烴(通常是異丁烷)與一種或多種低分子量烯烴(通常是丙烯和丁烯)進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油。乙烯可以通過類似的方法回收，然后送往其他石油化學(xué)裝置進(jìn)行加工。
FCC的轉(zhuǎn)化條件包括提升管頂部溫度約為500℃-595℃，優(yōu)選的是約520℃-約565℃，最優(yōu)選的是約530℃-約550℃；催化劑/油重量比約為3-約12，優(yōu)選的是約為4-約11，最優(yōu)選的是約5-約10；催化劑的停留時(shí)間為約0.5-約15秒，優(yōu)選的是約1-約10秒。
本發(fā)明催化劑適合單獨(dú)用作裂化過程的催化劑或用作添加劑，該裂化過程用的是傳統(tǒng)的大孔分子篩組分。除裂化過程外，該催化劑還可用于其他過程。裂化催化劑是大孔的物質(zhì)，其孔口的有效直徑約大于7埃。傳統(tǒng)的大孔分子篩包括沸石X(U.S.P.2,882,442)；REX；沸石Y(U.S.P.3,130,007)；超穩(wěn)定的Y(USY)(U.S.P.3,449,070)；稀土交換的Y(REY)(U.S.P.4,415,438)；稀土交換的USY(REUSY)；脫鋁酸鹽的Y(DeAlY)(U.S.Pat.Nos.3,442,792和4,331,694)；超級(jí)疏水的Y(UHPY)(U.S.P.4,401,556)；和/或脫鋁酸鹽的富硅沸石，例如，LZ-210(U.S.P.4,678,765)。優(yōu)選較高二氧化硅形式的沸石Y,ZSM-20(U.S.P.3,972,983)；沸石Beta(U.S.P.3,308,069)；沸石L(US.Pat.Nos.3,216,789和4,701,315)；和天然的沸石，諸如八面沸石、絲光沸石等也可以使用(上述所有括號(hào)中專利，列于此僅供參考)?？蓪?duì)這些物質(zhì)進(jìn)行傳統(tǒng)的處理，諸如浸漬或與稀土進(jìn)行離子交換，以提高其穩(wěn)定性。在目前的商業(yè)應(yīng)用中，大多數(shù)裂化催化劑都含有這些大孔分子篩。上述優(yōu)選的分子篩是沸石Y、更優(yōu)選的是REY、USY或REUSY。Grace Davi son公司的SupernovaTMD催化劑是一種特別適用的大孔催化劑。這類沸石的制造方法是本領(lǐng)域眾所周知的。
其他大孔晶狀分子篩包括柱形硅酸鹽和/或粘土；鋁磷酸鹽，例如ALPO4-5、ALPO4-8、VPI-5；硅鋁磷酸鹽，例如SAPO-5、SAPO-37、SAPO-40、MCM-9；和其他金屬的鋁磷酸鹽。用作分子篩的中孔晶狀物質(zhì)包括MCM-41。有關(guān)這些物質(zhì)，在U.S.Pat.Nos.4,310,440；4,440,871；4,554,143；4,567,029；4,666,875；4,742,033；4,880,611；4,859,314；4,791,083；5,102,643；和5,098,684中均有不同的描述，現(xiàn)列于此，僅供參考。
大孔分子篩催化劑組分還可包括磷或磷化合物，其功能一般屬于諸如如耐磨耗性、穩(wěn)定性、金屬鈍化作用和減少結(jié)焦。
正如下面實(shí)施例子中更詳細(xì)的敘述和說明，發(fā)現(xiàn)使用10重量％或更少的添加氧化鋁，就可制備出具有合適耐磨耗性和活性的催化劑顆粒，其中包含高含量，即30-85％的沸石。本發(fā)明催化劑對(duì)乙烯的選擇性也較高，而基本上不會(huì)降低由商用催化劑和添加劑，例如約含25％ZSM-5的催化劑和添加劑生產(chǎn)的總輕烯烴，例如丙烯的收率。在下述的某些實(shí)施方案中，以丙烯收率計(jì)的本發(fā)明的烯烴收率等于(以ZSM-5為基礎(chǔ))傳統(tǒng)磷穩(wěn)定的ZSM-5催化劑的收率。
以ZSM-5為基礎(chǔ)的本發(fā)明催化劑在FCC裝置中的活性與OlefinsMax添加劑相比，按ASTM 3907的MAT方法試驗(yàn)，以丙烯收率計(jì)約為40-100％的范圍。該活性是以恒定轉(zhuǎn)化率如70％，并將該催化劑當(dāng)作Grace’s Supernova D八面石催化劑的添加劑測定的。優(yōu)選的催化劑活性至少應(yīng)為OlefinsMax活性的50％，更優(yōu)選的應(yīng)為其活性的70-100％。如下面實(shí)施例中所示，本發(fā)明催化劑的活性，以催化劑顆粒為基礎(chǔ)計(jì)算，可以相當(dāng)于OlefinsMax添加劑的活性，或比其活性還高2或3倍。
因此，可以確信，含有這種沸石，例如，ZSM-5或ZSM-11，沸石含量高于60％，特別是含量高達(dá)85重量％的耐磨耗和磷穩(wěn)定的活性催化劑在此以前還沒有制造出來。可以相信，如果將氧化鋁的含量限定為10％或更低并使磷與總氧化鋁的比實(shí)施例最佳化，就可制造出這種催化劑。除以上已經(jīng)指出的好處以外，這些高含量的添加劑可以讓你在現(xiàn)有的催化劑清單中補(bǔ)充進(jìn)去活性和磨耗性能都很理想的沸石催化劑，與此同時(shí)，又可最大限度地減少催化劑中非沸石物質(zhì)(諸如基質(zhì))的用量。
下面所提供的實(shí)施例是為了說明本發(fā)明的目的，而不是企圖在任何方面限定后面所附的權(quán)利要求范圍。下面所提到的百分比均為重量百分比。下面的P2O5/AL2O3比率是催化劑中磷與總氧化鋁的摩爾比。下述實(shí)施例中的縮寫詞的定義如下。
BET-指的是根據(jù)Brunauer,Emmentt and Teller方法，采用氮?dú)饪紫抖葋頊y定的表面積。
Atm-大氣壓DI -Davison指數(shù)ICP-感應(yīng)偶合等離子體LCO-輕循環(huán)油HCO-重循環(huán)油m -米g -克表1試樣 A B C配方ZSM-5 404040P2O5111213.5Al2O36.5 6.5 6.5粘土 42.5 41.5 40總計(jì) 100 100 100物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)DI 13 15 11Al2O326.14 25.9 25.87P2O511.6 11.95 13.6SiO257.16 56.53 57.39P2O5/Al2O30.32 0.33 0.38總BET表面積 137132118實(shí)施例2．實(shí)施例1催化劑的微活性試驗(yàn)經(jīng)過焙燒的實(shí)施例1催化劑在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，用蒸汽減活4小時(shí)。然后，試樣以2.5％添加量與蒸汽減活的Super NovaTMD(Davison商品裂化催化劑，Re2O3的含量為催化劑的2.5％)進(jìn)行摻和。在微活性試驗(yàn)(MAT)中，該摻和物被用來按ASTM 3907所陳述的方法對(duì)物料A(其性質(zhì)請(qǐng)參見表2)進(jìn)行裂化。
表2物料A物料BAPI比重，在60°F 22.5 23.9苯胺點(diǎn)，°F163 198硫，重量％ 2.59 0.733總氮，重量％ 0.0860.1堿性氮，重量％ 0.0340.042Conradson殘?zhí)迹亓浚? 0.25 0.33ASTM D-2887 SimdistIBP 423 4645 585 59210 615 63720 649 69330 684 73040 720 77250 755 80660 794 84470 834 88380 881 92790 932 97795 976 1018FBP 10271152用這些試樣試驗(yàn)的基準(zhǔn)例催化劑包括1)經(jīng)蒸汽減活的SuperNova DTM(SND)和2)與4％蒸汽減活的傳統(tǒng)催化劑添加劑摻和的96％蒸汽減活SND，該添加劑為Davison公司的OlefinsMaxTM，其中含有25％磷穩(wěn)定的ZSM-5。OlefinsMax和SND組合物分開進(jìn)行蒸汽減活，各在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下減活4小時(shí)。
隨轉(zhuǎn)化率重量％變化的丙烯收率(進(jìn)料的重量％)如圖1所示。數(shù)據(jù)表明，如果ZSM-5的含量相等(1％ZSM-5)，含實(shí)施例1催化劑試樣B的丙烯收率相當(dāng)于含OlefinsMax的試樣。實(shí)施例3．40％ ZSM-5/8％ Al2O3催化劑的制備用實(shí)施例1同樣的方法制備催化劑，但采用的組合物如下D．40％ ZSM-5/8％ Catapal B/11.5％ P2O5/40.5％ 粘土E．40％ ZSM-5/8％ Catapal B/13％ P2O5/39％ 粘土F．40％ ZSM-5/8％ Catapal B/14.5％ P2O5/37.5％ 粘土得到的試樣在1000°F下焙燒2小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行ICP、T坐標(biāo)表面積和DI磨耗性分析?；瘜W(xué)和物理特性數(shù)據(jù)如表3所示。催化劑的DI磨耗數(shù)值為8-9。
表3試樣 D E F配方ZSM-5 40 40 40P2O511.513 14.5Al2O38 8 8粘土 40.539 37.5總計(jì) 100 100 100物理特性1000°F2小時(shí)DI 9 8 8Al2O327.57 27.64 26.81P2O512.413.62 14.72SiO257.57 56.24 57.8P2O5/Al2O30.320.35 0.38總BET表面積 126 125118實(shí)施例4．實(shí)施例3催化劑的微活性試驗(yàn)實(shí)施例3的焙燒催化劑在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，用蒸汽減活4小時(shí)。然后，該物質(zhì)以2.5％的添加量與蒸汽減活的，Re2O3含量為催化劑2.5％的Super NovaTMD裂化催化劑摻和。該摻和物在微活性試驗(yàn)(MAT)中，按ASTM 3907所述方法對(duì)物料A進(jìn)行裂化。用這些試樣試驗(yàn)的基準(zhǔn)例催化劑包括1)蒸汽減活的SND和2)與4％蒸汽減活的OlefinsMax摻和的96％蒸汽減活SND。OlefinsMax和SND催化劑分別進(jìn)行蒸汽減活，各在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，減活4小時(shí)。
隨轉(zhuǎn)化率重量％變化的丙烯收率(進(jìn)料重量％)如圖2所示。數(shù)據(jù)表明，以相等的ZSM-5含量為基礎(chǔ)(1％ZSM-5)進(jìn)行比較時(shí)，含試樣D和試樣E的催化劑采用OlifinsMax添加劑時(shí)的丙烯收率為85％。試樣F采用OlefinsMax時(shí)的丙烯收率為80％。實(shí)施例5．40％ZSM-5/10％Al2O3催化劑的制備用實(shí)施例1同樣的方法制備催化劑，但所用的組分如下G．40％ ZSM-5/10％ Catapal B/13％ P2O5/37％ 粘土H．40％ ZSM-5/10％ Catapal B/14％ P2O5/36％ 粘土I．40％ ZSM-5/10％ Catapal B/15％ P2O5/35％ 粘土所得到的物質(zhì)在1000°F下焙燒2小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行ICP、T坐標(biāo)表面積和Davison磨耗性指數(shù)分析?；瘜W(xué)和物理特性數(shù)據(jù)如表4所示。該催化劑的DI磨耗數(shù)值為2-3。
表4試樣G H I配方ZSM-5 40 40 40P2O513 14 15Al2O310 10 10粘土37 36 35總計(jì)100 100100物理特性1000°F2小時(shí)DI 2 2 3P2O5/Al2O30.33 0.36 0.39總BET表面積 141134131實(shí)施例6．實(shí)施例5催化劑微活性試驗(yàn)經(jīng)焙燒的實(shí)施例5催化劑在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下用蒸汽減活4小時(shí)。然后，該物質(zhì)2.5％添加量與蒸汽減活的Super NovaTMD催化劑摻和，該催化劑中的Re2O3的含量為2.5％。該摻和物在微活性試驗(yàn)(MAT)中采用ASTM 3907所述方法對(duì)物料A進(jìn)行裂化。用這些試樣試驗(yàn)的基準(zhǔn)例催化劑包括1)蒸汽減活的SND和2)與4％蒸汽減活的OlefinsMax添加劑摻和的96％蒸汽減活SND。OlefinsMax和SND分別進(jìn)行蒸汽減活，各在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下減活4小時(shí)。
隨轉(zhuǎn)化率重量％變化的丙烯收率(進(jìn)料的重量％)如表3所示。數(shù)據(jù)表明，以相等的ZSM-5含量為基礎(chǔ)(1％ZSM-5)進(jìn)行比較時(shí)，含試樣1的催化劑采用OlifinsMax時(shí)的丙烯收率為75％。試樣G和試樣H采用OlifinsMax時(shí)的丙烯收率為70％。實(shí)施例7．40％ ZSM-5/20％ Al2O3催化劑的制備(對(duì)比例)
用實(shí)施例1同樣的方法制備催化劑，但所用的組分如下J．40％ ZSM-5/20％ Al2O3/20％ P2O5/20％ 粘土K．40％ ZSM-5/20％ Al2O3/28％ P2O5/12％ 粘土L．40％ ZSM-5/20％ Al2O3/35％ P2O5/ 5％ 粘土所得到的物質(zhì)在1000°F下焙燒2小時(shí)，對(duì)其進(jìn)行ICP、T坐標(biāo)表面積和DI磨耗性分析?；瘜W(xué)和物理特性數(shù)據(jù)如表5所示。該催化劑的DI磨耗數(shù)值為5-9。
表5試樣 J K L配方ZSM-540 40 40P2O520 28 35粘土 20 12 5Al2O320 20 20總計(jì) 100100100物理特性DI 7 9 5Al2O329.85 26.924.41P2O520.53 27.97 34.26SiO249.07 43.141.74P2O5/Al2O3比例 0.490.751.01總BET表面積 147 112 44實(shí)施例8．實(shí)施例7對(duì)比催化劑的微活性試驗(yàn)實(shí)施例7焙燒的催化劑在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，用蒸汽減活4小時(shí)。然后，該物質(zhì)以2.5％的添加量與蒸汽減活的，Re2O3含量為催化劑2.5％的Super NovaTMD裂化催化劑摻和。用該摻和物在微活性試驗(yàn)(MAT)中，按ASTM 3907所述方法對(duì)物料A進(jìn)行裂化。用這些試樣試驗(yàn)的基準(zhǔn)例催化劑包括1)蒸汽減活的SND和2)與6.4％蒸汽減活的OlefinsMax添加劑摻和的93.6％蒸汽減活SND。OlefinsMax和SND催化劑分別進(jìn)行蒸汽減活，各在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，減活4小時(shí)。
隨轉(zhuǎn)化率重量％變化的丙烯收率(進(jìn)料的重量％)如表4所示。當(dāng)該添加劑具有適當(dāng)?shù)哪湍ズ男阅軙r(shí)，數(shù)據(jù)表明，以相等的ZSM-5含量為基礎(chǔ)(1.6％ ZSM-5)進(jìn)行比較時(shí)，與實(shí)施例1、3和5的催化劑相比，這些催化劑的活性較低，實(shí)施例1、3和5的催化劑中分別含有6.5、8和10重量％添加氧化鋁。實(shí)施例9．添加Al2O3對(duì)丙烯收率的影響實(shí)施例1-8的數(shù)據(jù)表明，ZSM-5(40重量％)催化劑中添加Al2O3量與丙烯相對(duì)收率之間的相關(guān)性。丙烯收率是在轉(zhuǎn)化率為70％的條件下，相對(duì)于OlefinsMax(ZSM-5含量相等)所得到的丙烯百分比來計(jì)量的。 該相關(guān)性中所用的各種催化劑的丙烯收率數(shù)據(jù)是以該催化劑(最佳P2O5含量)所達(dá)到的最佳性能為基礎(chǔ)的。該相關(guān)性示于圖5，它表明，丙烯的收率隨著催化劑中添加Al2O3含量的下降而提高。如果添加Al2O3的含量低于10％，丙烯的收率便會(huì)顯著提高。在基質(zhì)Al2O3含量為3-8％的條件下，以相等的ZSM-5為基礎(chǔ)比較時(shí)，40％ZSM-5催化劑的活性相當(dāng)于OlefinsMax。
圖5中還示出隨添加Al2O3變化的催化劑DI磨耗數(shù)值。數(shù)據(jù)表明，隨著添加Al2O3含量的下降，磨耗數(shù)值便會(huì)提高。但是，據(jù)發(fā)現(xiàn)，如果往催化劑起始組分的漿液中加入的氧化鋁量使得最終催化劑的添加氧化鋁含量低于10重量％，就可得到可接受的丙烯收率和較低的磨耗數(shù)值。實(shí)施例10．本發(fā)明催化劑的乙烯選擇性試樣B(實(shí)施例1)的焙燒物質(zhì)在流化床蒸汽發(fā)生器中，1500°F下用蒸汽減活4小時(shí)。然后，該物質(zhì)以10(4％ZSM-5)、20(8％ZSM-5)和32％(12.8ZSM-5)的添加量，與平衡催化劑(ECAT)摻和。然后，該摻和物在微活性(MAT)試驗(yàn)中，按ASTM 3907所述方法對(duì)物料B(性質(zhì)參見表2)進(jìn)行裂化。用同樣方法減活并與同樣ECAT混合的OlefinsMaxzai在16％(4％ZSM-5)和32％(8％ZSM-5)的添加量的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，以便進(jìn)行對(duì)比。該試驗(yàn)中所用的裂化溫度為1050°F，而不是標(biāo)準(zhǔn)的980°F。為了進(jìn)行對(duì)照，也對(duì)含100％ECAT的試樣做了試驗(yàn)。ECAT的分析結(jié)果如下。
ECAT分析結(jié)果Al2O3，重量％ 44.4Na2O，重量％ 0.37RE2O3，重量％0.83V,ppm 1892Ni,ppm 2788單位孔眼大小， 24.25BET表面積，m2/g 17170％轉(zhuǎn)化率時(shí)的內(nèi)推碳?xì)浠衔锸章适居诒?。在ZSM-5含量相等的條件下，40％添加劑能提高乙烯的產(chǎn)量，這說明，與OlefinsMax相比，丙烯的產(chǎn)量相當(dāng)，而C4-烯烴的產(chǎn)量較低。對(duì)試樣中C2-C9烯烴的分析表明，C5烯烴的量有所下降(圖6和圖7)。
表6恒定轉(zhuǎn)化率表物料B1050°F轉(zhuǎn)化率70％添加劑 ECAT 16％OlefinsMax 10％本發(fā)明催化劑 32％OlefinsMax 20％本發(fā)明催化劑 32％本發(fā)明催化劑ZSM-5.wt.％ 0 4488 12.8(實(shí)施例1，樣品B)催化劑/油 3.4 3.9 3.8 4.4 3.8 4.2氫 0.180.17 0.18 0.17 0.18 0.17甲烷 0.820.81 0.82 0.81 0.87 0.84C1+C2總計(jì) 2.473.73 4.02 4.73 5.18 5.80C2=0.992.22 2.48 3.20 3.55 4.19干氣 2.673.96 4.26 5.00 5.46 6.11C3=5.5712.8812.8614.2513.9714.17C3 0.931.73 1.89 2.09 2.40 2.66C3總計(jì) 6.5814.6114.7516.2916.3916.83C4=總計(jì)7.0410.7910.3911.1910.6810.70iC43.344.52 4.63 4.38 5.10 4.58nC40.680.93 0.98 1.03 1.21 1.24C4總計(jì) 11.13 16.2316.1216.6616.8716.48輕氣體 20.30 34.5734.9237.8938.5439.22C5+汽油46.78 32.8231.5229.0228.7727.57LCO20.78 19.8319.6419.7120.1819.38HCO9.2210.1710.3210.269.82 10.58結(jié)焦，重量％ 2.722.60 3.19 2.80 2.87 2.75實(shí)施例11．ZSM-5含量非常高(80％)的催化劑按實(shí)施例1相同方法制備試樣M-P的催化劑，這些催化劑具有的組成如表7所示。與其他實(shí)施例一樣，得到的物質(zhì)在1000°F下焙燒2小時(shí)并用于ICP、T坐標(biāo)表面積和DI耐耗性分析。這些數(shù)據(jù)也列于下表7。
這個(gè)實(shí)施例表明，可按照本發(fā)明制造出ZSM-5含量非常高的，并具有相當(dāng)耐磨耗性的催化劑。下述實(shí)施例12表明，若磷與總氧化鋁的比率適當(dāng)，就可使催化劑的活性最佳化。
表780％ ZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)試樣M N O PZSM-5 80808080P2O511.6 12.5 12.9 13.2帶有兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁 8.4 7.5 7.1 6.8總計(jì)100 100 100 100物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)P2O5/Al2O30.67 0.78 0.83 0.88DI 215 3 3總BET表面積，m2/g 318 316 287 276實(shí)施例12．ZSM-5含量非常高的催化劑微活性試驗(yàn)實(shí)施例11經(jīng)焙燒的催化劑和其他實(shí)施例一樣，在流化床蒸汽發(fā)生器中，在1500°F/100％蒸汽的條件下，用蒸汽減活4小時(shí)。然后，以2.5％添加量將該試樣與Re2O3的含量為催化劑2.5％的蒸汽減活Super Novak D裂化催化劑摻和并用它來對(duì)物料A進(jìn)行裂化。按ASTM3907所述方法對(duì)該物料進(jìn)行試驗(yàn)。這些試驗(yàn)ZSM-5為基礎(chǔ)(1％ZSM-5)得到的活性如圖8所示。
從圖8丙烯收率(以進(jìn)料重量百分比計(jì))可以看出，可以對(duì)本發(fā)明的磷與總氧化鋁的比率進(jìn)行改進(jìn)，以便用ZSM-5含量非常高即80％ZSM-5的催化劑得到理想的丙烯收率。實(shí)施13．以催化劑為基礎(chǔ)計(jì)算的高沸石含量催化劑的活性按實(shí)施例1所述方法制備具有下表8所示組成的催化劑并對(duì)其活性進(jìn)行試驗(yàn)，以說明以催化劑顆粒為基礎(chǔ)的活性。在前面的實(shí)施例中所說明的活性是以沸石為基礎(chǔ)的。
表880％ZSM-5催化劑的物理和化學(xué)性質(zhì)試樣 QZSM-5 79P2O514Al2O32粘土 0帶有兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁 5總計(jì) 100物理性質(zhì)1000°F 2小時(shí)DI 9Al2O3重量％ 11.5P2O5重量％ 14.23SiO2重量％ 76.06P2O5/總Al2O30.89總BET表面積，m2/g263圖9說明，以相等催化劑(=Cat)為基礎(chǔ)，高含量催化劑(表8的催化劑Q)活性比早期技術(shù)的OlefinsMax(Omax)添加劑活性高。如前所述，具有以催化劑為基礎(chǔ)較高活性的適用催化劑(Cat)是難以制造的，因?yàn)樵赯SM-5含量高于25％的添加劑才出現(xiàn)磨耗性的增加。圖9中的數(shù)據(jù)如下表9所示。也對(duì)平衡催化劑(ECAT)進(jìn)行了試驗(yàn)，用作對(duì)比的基準(zhǔn)催化劑。ECAT是實(shí)施例10中提到過的相同的平衡催化劑。
圖10示出的是催化劑Q與25％ZSM-5添加劑相比較生產(chǎn)乙烯的比活性。圖10表明，高沸石含量催化劑不僅具有基本相同的以ZSM-5(=ZSM)的含量相等為基礎(chǔ)生產(chǎn)乙烯的活性，而且，以催化劑為基礎(chǔ)計(jì)生產(chǎn)乙烯的活性也較高。這些圖表明，高沸石含量催化劑對(duì)那些想提高乙烯收率的煉廠來說是具有明顯優(yōu)點(diǎn)的。
表9催化劑Q在相等ZSM-5和相等催化劑的基礎(chǔ)上與OlefinsMax對(duì)比的內(nèi)推法收率在1％ ZSM-5含量和4％添加劑含量的條件下與ECAT摻和的添加劑；SIHGO粗柴油轉(zhuǎn)化率70％ECAT OMAX催化劑Q(=ZSM) 催化劑Q(=CAT)催化劑/油比率 4.49 4.354.44 4.16氫 0.30 0.280.30 0.27甲烷0.74 0.650.67 0.64乙烯0.74 1.181.05 1.65總C1+C2 2.08 2.372.27 2.84干氣2.37 2.652.57 3.11丙烯4.27 8.777.69 9.84丙烷0.95 1.541.39 1.96總C35.22 10.31 8.98 11.80丁烯-1 1.28 1.631.50 1.64異丁烯 1.35 2.542.15 3.15反丁烯-21.65 2.101.96 2.12順丁烯-21.30 1.661.54 1.66總C4= 5.58 7.937.15 8.58異丁烷 3.92 5.795.34 6.50n-C40.82 1.020.96 1.21總C4 10.31 14.7313.4616.28濕氣 17.91 27.6925.0231.19汽油 47.10 37.0739.3433.18LCO 24.88 24.4924.6524.18釜底液 5.125.51 5.35 5.82焦 4.985.24 5.64 5.62實(shí)施例14．磨耗性和活性與磷(P2O5)/總氧化鋁摩爾比的關(guān)系按照本發(fā)明，采用表10、11和12中的組分含量制備添加劑。這些添加劑采用實(shí)施例1中所敘述的方法制備。如表中所示，對(duì)ZSM-5含量為60、70和約80％的添加劑來說，磷(以P2O5計(jì))與總氧化鋁的摩爾比是不同的。
含有下表10所列組分的催化劑R-W中，含60重量％ZSM-5和7％或9％添加氧化鋁。催化劑X-Z是對(duì)比催化劑，其中包含10％以上添加氧化鋁，即15重量％添加氧化鋁。對(duì)上述每種催化劑的丙烯收率都進(jìn)行了測定。結(jié)果表明，即使對(duì)比催化劑具有合適的DI磨耗數(shù)值，但它們并沒有從本發(fā)明較高的活性中受益。這些實(shí)施例說明了包含約10％或更少添加氧化鋁的催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
表11中的催化劑AA-CC包含70重量％ ZSM-5。這些實(shí)例說明，若改良磷與總氧化鋁的摩爾比。即可得到合適的DI磨耗性并能最大限度地提高顆粒的活性。
催化劑DD-GG是本發(fā)明另外的實(shí)施例，其中約包含75-80重量％ZSM-5
表10配方 本發(fā)明 本發(fā)明 對(duì)比R S T U V W X Y ZZSM-5606060606060606060P2O51214.5 16141618151821Al2O32 2 2 2 2 2 2 2 2粘土 2118.5 17171513107 4帶有兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁5 5 5 7 7 7 131313總計(jì) 100 100 100 100 100 100 100 100 100物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)Dl11 8 4 10 4 7 7 9 2Al2O3，重量％18.73 17.80 17.13 19.48 18.62 17.79 21.49 20.82 20.07P2O5，重量％12.10 14.67 16.20 14.25 16.14 18.08 15.60 18.08 21.78SiO2，重量％67.41 65.86 65.11 64.78 63.85 62.71 60.31 61.03 57.96P2O5/總Al2O30.46 0.59 0.68 1.10 1.26 1.42 0.52 0.62 0.78SA，m2/g21919917422420017723823724376％ 86％ 62％ 45％ 68％ 45％ 24％ 21％ 24％與OlefinsMax對(duì)比的丙烯收率，在相等ZSM-5含量的條件下對(duì)比表11配方AABBCCZSM-5 707070P2O59 1113Al2O32 2 2粘土 13119帶有兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁 6 6 6總計(jì) 100 100 100物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)DI 40 16 7Al2O3重量％ 21.3419.0217.93P2O5重量％11.5111.7914.22SiO2重量％ 65.8367.4680.88P2O5/總Al2O3摩爾比 0.39 0.45 0.57SA，m2/g 217 238 234與OlefinsMax對(duì)比的丙烯收率， 48％ 63％ 63％在相等ZSM-5含量的條件下對(duì)比表12配方 DD EEFF GGZSM-579.57876.5 79P2O512.15 1415.5 14Al2O33 3 3 2帶兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鋁 5 5 5 5總計(jì) 100 100 100100
物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)DI 030 0Al2O3重量％ 14.4213.3812.64 11.42P2O5重量％13.9614.5315.54 14.67SiO2重量％ 67.8871.0567.42 69.6P2O5/總Al2O3摩爾比 0.70 0.78 0.880.92SA，m2/g 246 248 221 243與OlefinsMax對(duì)比的丙烯收率， --- 100％在相等ZSM-5含量的條件下對(duì)比實(shí)施例15．早期技術(shù)添加劑的磨耗性重復(fù)制備WO 98/41595中所敘述的一個(gè)催化劑實(shí)施例，以便測定其磨耗性。
往含1.497g ZSM-5(SiO2與Al2O3的摩爾比為26∶1)(折干計(jì)算)和5.533g水的含水漿液中加入1.122g粘土(折干計(jì)算)、449g磷酸(86.2％ H3PO5)、823g含12.4重量％氧化鋁(Condea)且每份氧化鋁中加入0.2份甲酸的含水氧化鋁漿液，和2.498g 40％的Nalco二氧化硅溶膠。將得到的漿液進(jìn)行混合，直至光滑和均勻?yàn)橹埂Ｈ缓?，該漿液在Bowen噴霧干燥器中，在350°F的出口溫度下進(jìn)行噴霧干燥。然后，所得的噴霧干燥產(chǎn)物在1000°F下進(jìn)行空氣焙燒2小時(shí)并用于ICP、T坐標(biāo)表面積和DI磨耗性分析。
物理性質(zhì)1000°F2小時(shí)DI 61Al2O3重量％17.05P2O3重量％ 7.33SiO2重量％ 73.74總表面積 152上述結(jié)果表明，當(dāng)制備含沸石的催化劑時(shí)，難于得到耐磨耗性能合適的材料。
權(quán)利要求
1．一種催化劑，其中包含(a)約30-約85重量％的約束指數(shù)為1-12的沸石，(b)以P2O5計(jì)，約6-24重量％磷，和(c)氧化鋁，其中添加氧化鋁的含量少于約10％，總氧化鋁少于約30％，以催化劑重量計(jì)，上述催化劑還包含足以使該催化劑的Davison磨耗指數(shù)等于或低于約20的磷與總氧化鋁的摩爾比。
2．權(quán)利要求1的催化劑，其中包含大于約60-約85％ZSM-5。
3．權(quán)利要求2的催化劑，其中，磷(P2O5)與總氧化鋁的摩爾比至少為0.2-約1.9。
4．權(quán)利要求3的催化劑，其中，催化劑的磨耗指數(shù)約為10或更低。
5．權(quán)利要求2的催化劑，其中，添加氧化鋁(c)的含量范圍為約5-約10重量％。
6．權(quán)利要求1的催化劑，其中包含約30-約60％ZSM-5。
7．權(quán)利要求6的催化劑，其中磷與氧化鋁的摩爾比約為0.2-約1.0。
8．權(quán)利要求6的催化劑，其中，添加氧化鋁的含量范圍約為3-約8重量％。
9．權(quán)利要求8的催化劑，其中還含有粘土。
10．權(quán)利要求7的催化劑，其中催化劑的磨耗指數(shù)約為10或更低。
11．一種催化劑的制備方法，該方法包括(a)制備一種漿液，該漿液中包含約束指數(shù)為1-12的沸石、含磷化合物和氧化鋁，其中氧化鋁的含量少于沸石、含磷化合物、氧化鋁和任選組分總量的約10重量％，(b)對(duì)所得到的漿液進(jìn)行噴霧干燥和焙燒，生產(chǎn)出DI磨耗指數(shù)等于或低于20的微粒，其總氧化鋁含量少于約30重量％。
12．權(quán)利要求11的方法，其中，漿液(a)中添加氧化鋁的含量范圍為3-8重量％。
13．權(quán)利要求11的方法，其中，沸石為ZSM-5，其量為ZSM-5、磷化合物、氧化鋁和任何其他任選組分總重量的約30-約85％。
14．按權(quán)利要求11方法制備的產(chǎn)品。
15．一種對(duì)碳?xì)浠衔镞M(jìn)料進(jìn)行化學(xué)和催化反應(yīng)的方法，其中包括使該進(jìn)料在催化反應(yīng)條件下與催化劑接觸，該催化劑中包含(a)約30-約85重量％的約束指數(shù)為1-12的沸石，(b)以P2O5計(jì)，約6-24重量％磷，和(c)氧化鋁，其中，以催化劑重量計(jì)添加氧化鋁的含量少于約10％和總氧化鋁的量少于約30％，該催化劑中還包含足以使該催化劑的磨耗指數(shù)等于或低于約20的磷與總氧化鋁的摩爾比。
16．權(quán)利要求15的方法，其中，催化劑包含大于約60-約85％ZSM-5。
17．權(quán)利要求16的方法，其中，催化劑基本上由(a)、(b)和(c)組成。
18．權(quán)利要求15的方法，其中，催化劑包含約60-約70重量％ZSM-5。
19．權(quán)利要求15的方法，其中，催化劑包含約40-60重量％ZSM-5。
20．權(quán)利要求16的方法，其中，磷與總氧化鋁的比約為0.2-約1.9和催化劑的磨耗指數(shù)約為10或更低。
21．權(quán)利要求18的方法，其中，磷與總氧化鋁的比至少為0.45-約1.0和催化劑的磨耗指數(shù)約為10或更低。
22．權(quán)利要求19的方法，其中，磷與總氧化鋁的比為約0.25-約0.7和催化劑的磨耗指數(shù)約為10或更低。
23．權(quán)利要求19的方法，其中，(c)的添加氧化鋁的量為約3-約8重量％。
24．權(quán)利要求23的方法，其中，添加劑還包含粘土。
25．權(quán)利要求15的方法，其中還包括從該過程中回收乙烯和/或丙烯。
26．權(quán)利要求15的方法，其中，該方法是流化床方法。
27．權(quán)利要求26的方法，其中，該方法是烴類的流化床催化裂化方法。
28．一種催化劑組合物，該組合物中包含大孔的鋁硅酸鹽和0.1-約90重量％添加劑，該添加劑中包含(a)約30-約85重量％約束指數(shù)為1-12的沸石，(b)以P2O5計(jì)，約6-24重量％磷，和(c)氧化鋁，其中以總添加劑重量計(jì)添加氧化鋁的含量少于約10％和總氧化鋁少于約30％，該添加劑中還包含足以使該添加劑的磨耗指數(shù)等于或低于約20的磷與總氧化鋁的摩爾比。
29．權(quán)利要求28的催化劑，其中，添加劑中包含約大于60-約85％ZSM-5。
30．權(quán)利要求29的催化劑，其中，添加劑基本上由(a)、(b)和(c)組成。
31．權(quán)利要求28的催化劑，其中，添加劑中包含約30-約60％ZSM-5。
32．權(quán)利要求31的催化劑，其中，添加劑中包含約3-約8重量％添加的氧化鋁。
33．權(quán)利要求32的催化劑，其中，添加劑的磨耗指數(shù)小于10。
34．權(quán)利要求2的催化劑，其中，催化劑基本上由(a)、(b)和(c)組成。
全文摘要
一種適用于烴類反應(yīng),例如烴類的流化床催化裂化(FCC)等轉(zhuǎn)化過程的催化劑組合物,該組合物中包含耐磨耗的粒子,該粒子中有較高含量(30—85%)的穩(wěn)定沸石,其約束指數(shù)為1—12。上述穩(wěn)定的沸石是由磷化合物、氧化鋁和任選的粘合劑結(jié)合到一起的,其中制備催化劑加入的氧化鋁約為10重量%或更低,磷(P
文檔編號(hào)B01J37/00GK1302228SQ00800753
公開日2001年7月4日 申請(qǐng)日期2000年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月2日
發(fā)明者M·S·茲巴斯, T·G·羅貝里, P·S·迪茨 申請(qǐng)人:格雷斯公司