專利名稱：制備二氧化鈦的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備二氧化鈦的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種制備具有光催化活性的二氧化鈦的方法。
對光催化劑進行光輻照產生了具有強還原活性的電子和具有強氧化活性的正電空穴以分解分子物質，所述分子物質通過氧化還原活性與光催化劑接觸。這種活性稱為光催化活性。通過這種光催化活性，大氣中的NOx被分解，生活或工作空間中壞味道物質、霉菌等被分解并去除，且環(huán)境污染物質如水中的有機溶劑、農化學品和表面活性劑被分解并去除。目前，從常用目的和用途的角度研究了經可見光輻照具有光催化活性的光催化劑。已知某種二氧化鈦可用于這種光催化劑。
已經提出了制備具有光催化活性的二氧化鈦的一些方法。例如，PCT國際申請公開WO98/23374公開了二氧化鈦用微波低溫等離子法處理，使得在其上形成了帶有沉積碳的二氧化鈦。但是在該方法中，存在一些問題即需要具有真空容器的特定裝置如微波低溫等離子體發(fā)生器，因此該方法較復雜。
本發(fā)明的目的在于提供一種易于制備二氧化鈦的方法，所述二氧化鈦經可見先輻照具有足夠高的光催化活性，而無需利用具有真空容器的特定裝置。
本發(fā)明人已對這種二氧化鈦進行了研究。結果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可通過包括在特定條件下煅燒鈦化合物的步驟的方法容易地制備二氧化鈦，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了一種制備二氧化鈦的方法，包括(ⅰ)在氨氣的存在下煅燒鈦化合物的步驟，或(ⅱ)在氨氣存在下加熱處理鈦化合物并煅燒熱處理過的鈦化合物的步驟。
本發(fā)明的二氧化鈦通過下述方法制備，該方法包括(ⅰ)在氨氣的存在下煅燒鈦化合物的步驟，或(ⅱ)在氨氣存在下加熱處理鈦化合物并煅燒熱處理過的鈦化合物的步驟。
本發(fā)明所用的鈦化合物的例子包括氫氧化鈦類、鈦酸類、其它無機鈦化合物、有機鈦化合物、部分水解的無機鈦化合物和部分水解的有機鈦化合物。部分水解的鈦化合物可通過用比化學計量的量更少的水(其可為液態(tài)或蒸汽態(tài))水解相應的鈦化合物而得到。
氫氧化鈦類和鈦酸類的例子包括氫氧化鈦(Ⅱ)(Ti(OH)2)、氫氧化鈦(Ⅲ)(Ti(OH)3)、氫氧化鈦(Ⅳ)(Ti(OH)4)、羥基氧化鈦(TiO(OH)2)、α-鈦酸(原鈦酸(H4TiO4))、β-鈦酸(偏鈦酸(H2TiO3))等。其它無機鈦化合物的例子包括三氯化鈦、四氯化鈦、四溴化鈦、硫酸鈦、含氧硫酸鈦(titanium oxysulfate)等。有機鈦化合物的例子包括四烷氧基鈦化合物如四異丙氧基鈦酸酯、四正丁氧基鈦酸酯、四(2-乙基己基氧基)鈦酸酯和四硬脂氧基鈦酸酯；丙烯酸鈦化合物；鈦螯合化合物如二異丙氧基-雙(乙酰丙酮根)鈦配合物、異丙氧基(2-乙基-1,3-己二酸根(hexanldiorato))鈦配合物、羥基雙(乳酸根)鈦配合物等。
在本發(fā)明中，氫氧化鈦類和部分水解的有機鈦化合物優(yōu)選用作鈦化合物。優(yōu)選鈦化合物含有無定形相。含無定形鈦化合物的比率增加越多，得到的二氧化鈦經可見光輻照顯示的光催化活性更高。用X射線衍射法測定無定形鈦化合物與整個鈦化合物的比例。含無定形相氫氧化鈦的氫氧化鈦可通過水解上述其它無機鈦化合物、有機鈦化合物等而得到。
當氫氧化鈦用作本發(fā)明的鈦化合物時，優(yōu)選氫氧化鈦含有氮或氮化合物。當含氮或氮化合物的氫氧化鈦大量使用時，得到的二氧化鈦具有更高的光催化活性。在氫氧化鈦中含有的氮、氮化合物等的量以氫氧化鈦為基礎，以氮原子計，優(yōu)選為約0.2％重量，更優(yōu)選約1％重量，還更優(yōu)選約2.5％重量。用帶氮分析器的熔融法可以測定氮、氮化合物等的量。
含氮或氮化合物的氫氧化鈦可通過將堿化合物如氨水溶液(氨水)或堿金屬氫氧化物加入到含氧硫酸鈦溶液中以沉淀氫氧化鈦的方法得到，或將水或氨水溶液加入到氯化鈦中以水解鈦化合物的方法得到。
本發(fā)明所用的鈦化合物可在模制法后得到。這種模制的鈦化合物的形狀的例子包括粉狀、纖維狀、薄層狀等。當通過模制法形成的具有指定形狀的模制鈦化合物用于本發(fā)明時，得到的二氧化鈦具有足夠高的光催化活性，且具有指定的形狀。例如當使用纖維狀的鈦化合物時，就得到了纖維狀的二氧化鈦。當使用薄層狀鈦化合物時，就得到了薄層狀的二氧化鈦。
或者，上述模制法可按下述方法進行，即將鈦化合物分散在諸如水或醇的溶劑中以得到漿液，將該漿液應用于不平坦的金屬板表面并干燥該漿液。通過這種方法，可得到具有特定形狀的氫氧化鈦或具有特定表面的薄層狀氫氧化鈦。
在煅燒鈦化合物時存在氨氣的情況下，氨氣可通過下列方法存在其中鈦化合物在氨氣存在下進行加熱處理，然后在氮氣氛中或在空氣中鍛燒，或其中在煅燒氫氧化鈦之前和/或之后，在煅燒中產生氨的化合物與氫氧化鈦接觸，或通過其中在煅燒鈦化合物的同時將氨氣引入到煅燒爐中的方法。
當鈦化合物在氨氣存在下進行加熱處理，然后煅燒該鈦化合物時，這種熱處理可通過將鈦化合物在約50℃或更高的溫度下加熱進行，優(yōu)選約100℃或更高，并在約200℃或更低，優(yōu)選約150℃或更低。在熱處理中，含氨氣體中的氨的合適含量可不同，這取決于熱處理的溫度、預處理的鈦化合物的種類等。含量可為約1％體積或更高，優(yōu)選約10％體積或更高，更優(yōu)選約30％體積或更高。
熱處理可以通過以下方法進行將氨氣引入到裝有鈦化合物的反應容器中，然后進行加熱的方法；或將鈦化合物和在煅燒中產生氨的化合物裝入到反應容器中，然后進行加熱的方法。當氯化鈦、溴化鈦、有機鈦化合物等用于本發(fā)明時，熱處理優(yōu)選在蒸汽存在下進行。蒸汽可在熱處理期間引入到反應容器中，或者可在熱處理期間通過蒸發(fā)氨水溶液而產生，所述氨水溶液在熱處理之前已被放入到反應容器中。要進行熱處理的鈦化合物可為纖維狀。
在煅燒中產生氨的化合物(所述化合物在煅燒步驟之前和/或之中，或在熱處理中使用)的例子包括氨水溶液(NH4OH)；銨化合物如硫酸銨、氯化銨、碳酸銨、硝酸銨、磷酸銨、乙酸銨；尿素；含鈦銨化合物如堿式硫酸銨鈦((NH4)2SO4·TiOSO4)。其中，優(yōu)選使用氨水溶液或硫酸銨。
當在煅燒之前，氫氧化鈦與氨水溶液接觸時，這種氫氧化鈦與氨水溶液的接觸可以通過將氫氧化鈦浸入到氨水溶液中的方法來進行，或將氨水溶液噴射到氫氧化鈦上的方法來進行。以氨水溶液為基礎計，氨水溶液中的氨含量可為約1％重量或更高，優(yōu)選約5％重量或更高。接觸溫度可為約0℃或更高，優(yōu)選約50℃或更高，并為約200℃或更低，優(yōu)選約100℃或更低。氫氧化鈦與氨水溶液的接觸步驟優(yōu)選在密閉型壓力反應容器中進行，以防止由于氨在氨水溶液中的蒸發(fā)而導致的氨含量降低。
當氫氧化鈦在煅燒步驟之前和/或之中與在煅燒中產生氨的化合物接觸時，以基本上不含水的氫氧化鈦為基礎計，根據(jù)在產生氨的化合物中的氮原子計，所用的產生氨的化合物的量可為約0.1％重量或更高，優(yōu)選約0.3％重量或更高，更優(yōu)選約1％重量或更高，并可為約10％重量或更低，優(yōu)選約5％重量或更低。基本上不含水的氫氧化鈦可通過在70℃干燥氫氧化鈦(與產生氨的化合物接觸)而得到。
煅燒鈦化合物的溫度可為約300℃或更高，優(yōu)選約350℃或更高，并為約600℃或更低，優(yōu)選為500℃或更低。當煅燒溫度過高時，導致在煅燒后得到的二氧化鈦可以具有低的光催化活性。
當鈦化合物沒有在氨氣存在下進行熱處理而煅燒時，鈦化合物的煅燒可在氨氣存在下進行。在這種情況下，在氨含量為約0.1％體積或更高的含氨氣體的氣氛中進行煅燒。在含氨氣體的氣氛中，以NOx計，氧化氮的含量可為約100ppm或更低，優(yōu)選約50ppm或更低。
鈦化合物的煅燒可通過下列方法進行鈦化合物在氨氣存在下在反應容器中進行熱處理，從中排出氨氣，然后鈦化合物在容器中進行煅燒的方法；或通過鈦化合物在氨氣存在下在反應容器中進行熱處理，冷卻后從中回收鈦化合物，然后得到的鈦化合物在另一容器中煅燒的方法；或通過準備含氫氧化鈦和氨水溶液的漿液，從漿液中經過濾或離心去除氨水溶液以得到氫氧化鈦，然后干燥并進而使干燥的氫氧化鈦在諸如電爐的爐中進行煅燒的方法?；蛘撸伝衔锏撵褵赏ㄟ^下列方法進行將含氨氣體引入到已裝有鈦化合物的煅燒爐中，然后爐中的溫度上升到預定溫度并保持預定溫度以煅燒鈦化合物；或通過加熱已裝有鈦化合物的煅燒爐至預定溫度，同時在其中引入含氨氣體，并保持預定溫度以煅燒鈦化合物的方法。在這些方法中，溫度可以100℃/h或更高的速率上升，優(yōu)選200℃/h或更高。
本發(fā)明得到的二氧化鈦具有銳鈦礦結晶的晶體結構。具有銳鈦礦結晶的二氧化鈦經可見光輻照后顯示了優(yōu)異的光催化活性。二氧化鈦，當其在模制法中或模制法之后，可用作光催化劑，其用于分解大氣中的NOx；分解并去除生活或工作空間中壞味道的物質、霉菌等；分解并去除環(huán)境污染物質如水中的有機溶劑、農化學品和表面活性劑。
或者，本發(fā)明得到的二氧化鈦經可見光輻照后具有高的光催化活性，并具有多種形狀，因此該二氧化鈦可適應家用電子領域、建筑領域和汽車領域等中催化材料的需求。例如，當空氣凈化過濾器由本發(fā)明得到的纖維狀二氧化鈦制成時，該過濾器阻止了二氧化鈦從過濾器中脫落，以長時間地保持其高的光催化活性。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明從鈦化合物可容易地制備經可見光輻照后具有高的光催化活性的二氧化鈦。
在2000年3月31日申請的日本申請2000-098704,2000年3月31日申請的2000-098706,2000年4月24日申請的2000-122126和/或2000年6月13日申請的2000-176579中描述了制備本發(fā)明的二氧化鈦的方法，其全部公開的內容在此引作參考。
如下得到氫氧化鈦或二氧化鈦的晶體結構在下列條件下，用X射線衍射儀(商品名由RIGAKU CORPORATION制造的RAD-IIA)測定氫氧化鈦或二氧化鈦樣品的X射線衍射光譜。
管狀X射線管 Cu管電壓40kv管電流35mA發(fā)散狹縫 1度散射狹縫 1度光接受狹縫0.30mm樣品寬度 0.020度掃描速率 2.00度/分鐘測定積分頻率 1次經可見光輻照的氫氧化鈦的光催化活性通過使用乙醛并測定二氧化碳的濃度來評價，其中二氧化碳是乙醛的氧化分解產物。該測定如下進行在一由Pyrex制成的密閉型玻璃反應器(直徑8cm，高10cm，體積約0.5L)中，放入一5cm直徑的玻璃陪替氏培養(yǎng)皿，在其上放入0.3g樣品二氧化鈦。該反應容器裝入氧氣與氮氣的體積比為1/4(即氧氣∶氮氣=1∶4)的混合氣，用各個實施例和對比實施例限定的量的乙醛來密閉，然后從容器的外部用可見光輻照。所述輻照用500W氙燈作為光源(由USHIO INC.制造，商品名Optical ModulexSX-U1500XQ，燈UXL-500SX)，其裝有紫外光截止濾波器(由ToshibaGlass Co.,Ltd.制造，商品名Y-45)，截除波長為約430nm或更短的紫外光，以及紅外截止濾波器(由USHIO INC．制造，商品名Superco1dFilter)，截除波長為約830nm或更長的紅外光。當乙醛經可見光輻照分解時，產生二氧化碳。產生的二氧化碳濃度用光聲多氣體監(jiān)測器(型號1312，由INNOVA制造)隨時間測定。通過二氧化碳濃度的改變來計算二氧化碳的產生速率。二氧化碳的產生速率越高表示用于乙醛分解的二氧化鈦的光催化活性越高。
在一由不銹鋼制造的密閉型壓力罐中放置一不銹鋼玻璃陪替氏培養(yǎng)皿，在其上放入1g上述得到的氫氧化鈦，以及另一個不銹鋼玻璃陪替氏培養(yǎng)皿，在其上放入18g10％重量的氨水溶液(氨水)。密閉后，將該罐加熱到110℃并在110℃保持10小時以對氫氧化鈦進行加熱處理。加熱處理中，罐中的氨濃度為47體積％。
向鋁坩堝中放入0.5g熱處理過的氫氧化鈦。然后該坩堝放置在箱式電爐中。以200℃/小時的速率將爐的溫度上升到300℃，并在300℃空氣中保持2小時。然后，以200℃/小時的速率將溫度上升到350℃，再在350℃保持1小時，使得在其中煅燒氫氧化鈦以得到二氧化鈦。冷卻后，回收二氧化鈦。得到的二氧化鈦具有顆粒形和銳鈦礦型晶體結構。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦19.2μmol/h。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦8.97μmol/h。
向鋁坩堝中放入0.5g熱處理過的用于二氧化鈦的纖維狀前體。該坩堝放置在箱式電爐中。以200℃/小時的速率將爐的溫度上升到370℃，并在370℃空氣中保持2小時。然后，以200℃/小時的速率將溫度上升到420℃，再在420℃保持1小時以煅燒前體得到二氧化鈦。冷卻后，回收二氧化鈦。得到的二氧化鈦具有纖維狀和銳鈦礦型晶體結構。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦12.3μmol/h。對比實施例1β-氫氧化鈦(2.5g)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生產，結構無定形和銳鈦礦晶體，氮含量根據(jù)氮原子計為0.2％重量)在400℃空氣中煅燒1小時得到二氧化鈦。得到的二氧化鈦具有銳鈦礦型晶體結構。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦0.93μmol/h。
不銹鋼反應容器中裝入1g得到的氫氧化鈦和18g10％重量的氨水溶液?；旌虾?，制備氫氧化鈦漿液。在由不銹鋼制成的一密閉型壓力罐中放置不銹鋼反應容器，在其中制備氫氧化鈦漿液。密閉后，將該罐加熱到70℃并在70℃保持10小時以進行氫氧化鈦和氨水溶液之間的接觸處理。然后，過濾漿液并干燥得到的濕濾餅。
按實施例1的相同方式煅燒干燥的濾餅(0.5g)以得到顆粒狀二氧化鈦。該二氧化鈦具有銳鈦礦型晶體結構。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦27.9μmol/h。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦26.6μmol/h。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦19.7μmol/h。
樣品重量 1mg檢測器 熱導型萃取溫度(電功率)5750W熔融金屬Ni0.8g+Sn0.5g坩堝由MECHANICAL CARBON ind.Co.,Ltd.
制造標準樣品氮化硅(粉末狀，由日本的CERAMICSOCIETY提供)得到的氫氧化鈦(2.00g)在400℃空氣中煅燒以得到煅燒產物(1.56g)。
向另一份2.00g得到的二氧化鈦(未煅燒)中加入0.34g硫酸銨水溶液(30重量％，根據(jù)氮原子計含0.022g氮)?；旌虾?，干燥得到的混合物以得到干燥的混合物。
向另一鋁坩堝中放入1g該干燥的混合物。將坩堝放置在箱式電爐中。以200℃/小時的速率將爐的溫度上升到400℃，并在400℃空氣中保持1小時得到二氧化鈦。冷卻后，回收二氧化鈦。得到的二氧化鈦具有顆粒狀和銳鈦礦型晶體結構。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦79.9μmol/h。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦11.9μmol/h。
得到的二氧化鈦的光催化活性用13.4μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦4.6μmol/h。
獨立地，市售口氫氧化鈦(6.00g)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生產)(即本實施例前面所用的同一種氫氧化鈦)在400℃空氣中不加氯化銨水溶液煅燒，以得到4.76g二氧化鈦。對比實施例2用13.4μmo1乙醛來評價市售二氧化鈦(0.3g)(由Degussa生產，商品名P-25)的光催化活性。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦0.0μmol/h。
得到的氫氧化鈦放置在電爐中。以200℃/小時的速率將爐的溫度上升到400℃，同時連續(xù)引入氨含量為0.5體積％的氣體，所述氣體是以1L/min的速率將空氣引入到25％的氨水溶液，然后進行通氣而制備的。該爐的溫度在400℃保持1小時以煅燒其中的氫氧化鈦，從而得到顆粒狀的二氧化鈦。
得到的二氧化鈦的光催化活性用4.5μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦1.81μmol/h。對比實施例3將按實施例10相同方式得到的氫氧化鈦放置在電爐中。以200℃/小時的速率將爐的溫度上升到400℃，并在400℃保持1小時以煅燒其中的氫氧化鈦，從而得到顆粒狀的二氧化鈦。
得到的二氧化鈦的光催化活性用4.5μmol乙醛來評價。結果，二氧化碳的產生速率為每克二氧化鈦0.11μmol/h。
權利要求
1．一種制備二氧化鈦的方法，該方法包括(ⅰ)在氨氣的存在下煅燒鈦化合物的步驟，或(ⅱ)在氨氣存在下加熱處理鈦化合物并煅燒該熱處理過的鈦化合物的步驟。
2．根據(jù)權利要求1的制備二氧化鈦的方法，其中在煅燒鈦化合物之前，在氨氣的存在下加熱處理鈦化合物。
3．根據(jù)權利要求1的制備二氧化鈦的方法，其中鈦化合物為氫氧化鈦，且在煅燒氫氧化鈦之前和/或之中，使在煅燒中產生氨的化合物與所述氫氧化鈦接觸。
4．根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備二氧化鈦的方法，其中煅燒在約300℃～約600℃的溫度下進行。
5．根據(jù)權利要求1-3任一項所述的制備二氧化鈦的方法，其中二氧化鈦為無定形相。
6．根據(jù)權利要求2的制備二氧化鈦的方法，其中加熱處理在蒸汽存在下進行。
7．根據(jù)權利要求2或6的制備二氧化鈦的方法，其中所要進行加熱處理的鈦化合物為纖維狀。
8．根據(jù)權利要求3的制備二氧化鈦的方法，其中在煅燒中產生氨的化合物為氨或氨水溶液。
9．根據(jù)權利要求3的制備二氧化鈦的方法，其中在煅燒中產生氨的化合物為銨化合物。
10．根據(jù)權利要求3的制備二氧化鈦的方法，其中使氫氧化鈦與在煅燒中產生氨的化合物接觸，后者以基本上不含水的氫氧化鈦為基礎計，以產生氨的化合物中的氮原子計，其量為約0.1重量％～約10重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備二氧化鈦的方法,該方法包括(ⅰ)在氨氣的存在下煅燒鈦化合物的步驟,或(ⅱ)在氨氣存在下加熱處理鈦化合物并煅燒加熱處理過的鈦化合物的步驟。本發(fā)明得到的二氧化鈦經可見光輻照具有足夠高的光催化活性。
文檔編號B01J35/00GK1319562SQ0111216
公開日2001年10月31日 申請日期2001年3月29日 優(yōu)先權日2000年3月31日
發(fā)明者澤邊佳成, 酒谷能彰, 小池宏信 申請人:住友化學工業(yè)株式會社