專利名稱：尤其可用作乳化劑的兩親型共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯型嵌段共聚物，其中通過化學接枝親水基團對聚(乙烯-丁烯)中間嵌段已經(jīng)進行改性以使共聚物具備親水親油性。
本發(fā)明進一步涉及一種制備這些新穎的兩親型共聚物的方法，涉及它們的用途，尤其是作為乳化劑或吸收劑的用途。
ABA型嵌段共聚物，由聚(乙烯-丁烯)彈性中間嵌段B和兩個聚苯乙烯熱塑性末端嵌段A構(gòu)成，這已經(jīng)廣為人知并將其縮寫為SEBS。
這種產(chǎn)品的例子是SHELL出售的以商標名KRATON的產(chǎn)品。
這些聚合物廣泛應(yīng)用于眾多的應(yīng)用領(lǐng)域，例如模塑制品的生產(chǎn)，比如鞋底或包覆材料，或者作為粘結(jié)劑或增塑劑用于各種各樣的產(chǎn)品和制劑，以及最后用作膠粘劑。倘若它們是烴類，則這些SEBS共聚物是極其疏水的，因此在許多應(yīng)用中它們是無效的，例如在那些要求與極性表面粘合的應(yīng)用。
為此，現(xiàn)在還有一種改性的SEBS，它的彈性中間嵌段包含的官能團能夠與極性表面產(chǎn)生相互作用。
該產(chǎn)品是由SHELL以名稱KRATON G 1901出售的SEBS馬來酸酐，它包含約2wt％連接至聚(乙烯-丁烯)中間嵌段的琥珀酸酐基團。
沿著中間嵌段分布有琥珀酸酐基團，因而能夠更好地粘合至玻璃、紡織品和金屬。
雖然它們具有優(yōu)異的機械性能和在有機溶劑中良好的溶解性，但是所有這些改性的或未改性的SEBS的疏水性能使得它們與親水性產(chǎn)品不相容，因此即使不是不可能，也是很難將其摻入SEBS基的制劑或產(chǎn)品中。
雖然這一不相容性與生產(chǎn)模塑制品或包覆材料等這類應(yīng)用沒有一定關(guān)系，但是它帶來了另外許多的問題，特別是當這些SEBS用作膠粘劑時，尤其與皮膚或粘膜接觸的時候。在這此情況下，它們是該制劑或產(chǎn)品中的基本組分，通常需要加入親水性化合物，例如在生產(chǎn)藥用或美容用的貼片、治療皰疹或雞眼的敷料或者皮膚病用的敷料時。
因而在此情況下，加入親水性化合物例如只是加水，或者加防腐劑例如雙氯苯雙胍己烷二葡糖酸鹽，將會是很有利的，甚至是必要的。目前，現(xiàn)有的SEBS的疏水性使這種混合使用，即使不是不可能，也會是很復(fù)雜的，它取決于將要加入的親水性化合物的量或性質(zhì)。
由于所得產(chǎn)品是不穩(wěn)定的，它們需要加入添加劑，而這會使它們的生產(chǎn)變得復(fù)雜，增大了成本，可能導致刺激性問題，等等。
同樣，SEBS實際上沒有吸收水或疏水性液體的能力。因而，當它們用于處理傷口時，按照規(guī)定應(yīng)將它們與其他吸收性材料混合，例如纖維素衍生物、藻酸鹽或類似物，以得到最終的吸收劑產(chǎn)品。如前所述，問題在于這一物理上的混合使制劑的生產(chǎn)變得復(fù)雜(相容性、粘度、粒度等問題)，增加了由于吸收因而會有產(chǎn)品失去內(nèi)聚力的危險，等等。
因此，含有SEBS共聚物將是有用的，特別是對于生產(chǎn)可以或不可以粘合至皮膚、傷口或粘膜的制劑，它們對親水性化合物和液體具有較好的親和力，由此可以解決上述制劑和吸收中存在的問題。它還可以延長應(yīng)用的時間間隔和擴展這些聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明涉及新穎的兩親型SEBS共聚物，它符合這些目的并且能解決SEBS與親水性化合物之間的相容性以及SEBS對親水性液體的親和力這些問題。
因而，按照本發(fā)明第一個特征，本專利申請目的包括了含兩個聚苯乙烯熱塑性末端嵌段A和一個彈性中間嵌段B的ABA型兩親型嵌段共聚物，其中該中間嵌段B是含有接枝的親水基團的聚(乙烯-丁烯)嵌段，對于所述兩親型共聚物ABA可以用以下結(jié)構(gòu)表示 式中R1和R2相同或不同，是平均分子量低于10,000的親水基團，選自以下基團CH3-O-(CH2-CH2-O)nHO-(CH2-CH2-O)n 其中n、a和b是整數(shù)。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)內(nèi)，優(yōu)選的兩親型共聚物是那些其中R1和R2相同的共聚物。
這些兩親型共聚物當中，優(yōu)選使用其中R1和R2是基團CH3-O-(CH2-CH2-O)n的那些共聚物，特別是基團CH3-O-(CH2-CH2-O)n的平均分子量在1000至8000之間變化的那些共聚物，更特別是該基團的平均分子量為2000的那些共聚物，也就是n＝45。
發(fā)明描述通過將親水性化合物接枝到特定的SEBS共聚物上而獲得本發(fā)明的兩親型共聚物。
該特定的共聚物包含沿著聚(乙烯-丁烯)彈性鏈分布的并且通過使馬來酸酐與聚(乙烯-丁烯)嵌段反應(yīng)而獲得的琥珀酸酐基團；以后稱其為SEBS馬來酸酐。
該SEBS馬來酸酐共聚物，作為生產(chǎn)本發(fā)明兩親型共聚物的基礎(chǔ)，它可以如下式所示 為簡明起見，該式僅表示出聚(乙烯-丁烯)嵌段上的一個琥珀酸酐基團，顯然該嵌段實際上包含幾個琥珀酸酐基團。這一簡化圖式也用于圖示本發(fā)明共聚物。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，優(yōu)選由SHELL以名稱Kraton G 1901出售的SEBS馬來酸酐，它包含2wt％連接至彈性鏈的琥珀酸酐基團和28wt％的聚苯乙烯。
這些酸酐基團將通過親水性化合物與酸酐或其相應(yīng)酸的化學反應(yīng)而用于接枝親水性化合物。
事實上，隨著儲存條件尤其是該SEBS馬來酸酐的干燥程度的不同，當該酸酐置于有水存在的環(huán)境后，這些琥珀酸酐基團一部分可以是它們的酸的形式。在那樣的情形下，該反應(yīng)也可以在酸基團與親水性化合物之間發(fā)生。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，接枝到SEBS馬來酸酐上的親水性化合物為3類A/聚乙二醇，以下縮寫為PEG它們是親水的、吸濕的且熱穩(wěn)定的聚合物。它們應(yīng)用于非常多的工業(yè)領(lǐng)域中。它們是本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的。這些聚合物具有末端含羥基的短鏈。它們的平均分子量為200至20,000。
它們的組成符合以下結(jié)構(gòu)HO-(CH2-CH2-O)n-H其中n是整數(shù)。
這樣的產(chǎn)品的例子是Aldrich出售的聚乙二醇名稱后緊跟所述PEG的平均分子量的方式表示，例如聚乙二醇2000。
在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)使用的僅是平均分子量小于或等于大約10,000的PEG(n具有最大值230)。事實上，超出這一數(shù)值將使接枝反應(yīng)變得困難，即使不是不可能的話。
所用PEG的平均分子量最好為1000至8000，尤其是平均分子量為2000(n＝45)。
B/聚乙二醇單甲醚，以下縮寫為PEGME同樣這些也是短鏈聚合物，類似PEG，其應(yīng)用于相當多的領(lǐng)域并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員共知的。
它們具有下式結(jié)構(gòu)CH3-O-(CH2-CH2-O)n-H其中n是整數(shù)，并且它們的平均分子量為200至20,000。
這樣的產(chǎn)品的例子是Aldrich出售的聚乙二醇甲醚名稱后緊跟所述PEGME的平均分子量的方式表示，例如聚乙二醇甲醚2000。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，按照與PEG相同的方式，只使用那些平均分子量小于或等于大約10,000的PEGME(n具有最大值230)。
所用PEGME的平均分子量最好為1000至8000，特別是平均分子量為2000(n＝45)。
C/聚乙二醇-聚丙二醇共聚物這些是眾所周知的共聚物，以下將其縮寫為PEO/PPO/PEO。
它們是三嵌段共聚物，其中間部分是聚氧化丙烯嵌段，其端部是聚氧化乙烯嵌段；它們具有下式結(jié)構(gòu) 其中a和b是整數(shù)。
它們經(jīng)常用通用名稱泊咯沙姆(poloxamer)來表述。
這些產(chǎn)品有很多的等級，它們均按照對它們平均分子量所定義的a和b的值來表征。因而可以提及以下物質(zhì)-泊咯沙姆124a＝12，b＝20，平均分子量為2090至2360-泊咯沙姆188a＝80，b＝27，平均分子量為7680至9510-泊咯沙姆407a＝101，b＝56，平均分子量為9840至14600。
它們的例子是由BASF以名稱Pluronic出售的產(chǎn)品。
再如前所述，僅使用那些平均分子量小于或等于大約10,000的PEO/PPO/PEO。
在本發(fā)明結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，優(yōu)選分子量大約2000的PEO/PPO/PEO，例如由Aldrich以名稱聚(乙二醇)嵌段聚(丙二醇)嵌段聚(乙二醇)1900出售的產(chǎn)品，它的平均分子量為1900。
通過SEBS馬來酸酐的琥珀酸酐基團與所用PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的羥基之間的酯化反應(yīng)可以容易地制備本發(fā)明兩親型共聚物。
醇與酸酐基團的可逆反應(yīng)得到酯。在本發(fā)明結(jié)構(gòu)范圍內(nèi)，這一酯化可以由以下簡化的示意圖表示 通過加入相對于酸酐基團而言過量的羥基來加速該酯化反應(yīng)。該反應(yīng)最好用酸催化，通過恒沸蒸餾除去生成的水以使平衡向接枝的產(chǎn)物方向移動。該反應(yīng)優(yōu)選在惰性氣氛下進行。
按照本發(fā)明的第二個特征，本發(fā)明因此還涉及一種制備所述兩親型共聚物的方法，在該方法中，酯化反應(yīng)在聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共聚物(SEBS馬來酸酐)的聚(乙烯-丁烯)部分所帶有的琥珀酸酐基團和親水性化合物的羥基之間進行，該親水性化合物選自平均分子量小于或等于10,000的聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇單甲醚(PEGME)和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物(PEO/PPO/PEO)，或它們的混合物，該酯化反應(yīng)優(yōu)選在酸性催化劑的存在下進行并除去生成的水和具有相對于SEBS馬來酸酐的琥珀酸酐基團過量的羥基。
更明確的合成方法如下所述在加熱(大約120℃，溶劑的回流溫度)和攪拌作用下將SEBS馬來酸酐溶解于溶劑中，優(yōu)選甲苯。
至少一種親水性化合物(PEG、PEGME、PEO/PPO/PEO或其混合物)的溶液是在攪拌下在溶劑(優(yōu)選甲苯)中將其加熱至它的(它們的)熔點而單獨制取的。最好使用過量的親水性化合物。羥基的數(shù)量相對于酸酐基團的數(shù)量而言可以是2.5至20。
然后，將催化量(大約15至25滴)的酸例如硫酸，和前面制取的親水性化合物在溶劑中的溶液在攪拌和回流作用下加入到前面制備的SEBS馬來酸酐共聚物溶液中。
該混合物在回流和恒沸蒸餾條件下攪拌30分鐘至5小時，這取決于親水性化合物的特性，直到SEBS馬來酸酐的琥珀酸酐基團(可能是它們相應(yīng)酸的形式)與親水性化合物的羥基之間的酯化反應(yīng)完成。采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)跟蹤反應(yīng)進程，例如紅外光譜分析，直至酸酐的羰基吸收峰(也就是1785cm-1)消失。
然后在適當?shù)某恋砣軇?例如乙醇或乙醇/水混合物)中使反應(yīng)混合物在大約90-100℃進行熱沉淀，所述沉淀溶劑是所用全部反應(yīng)溶劑體積的約4倍。
過濾之后，通過在40-50℃的烘箱中真空蒸發(fā)從生成的兩親型SEBS共聚物中除去殘留溶劑。
其后需要提純所述共聚物，以便于除去過量使用的任何剩余的親水性化合物，PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO。
在大約90至110℃在攪拌下將所得兩親型聚合物再溶解于甲苯中，并將所得溶液以同樣體積的相同溶劑再次進行沉淀如同合成終點進行的前述沉淀步驟。
同樣地，通過過濾回收兩親型SEBS共聚物，并且再次在40-50℃的烘箱中真空干燥。
重復(fù)該純化步驟直至已經(jīng)全部除去親水性化合物，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，采用凝膠滲透色譜(GPC)來證實對應(yīng)于后者的峰消失。
按照第三個特征，本專利申請的目的包括本發(fā)明兩親型共聚物作為乳化劑或作為吸收劑的用途。
事實上，根據(jù)其新穎的化學結(jié)構(gòu)，本發(fā)明兩親型共聚物與至今已知的SEBS共聚物類似，不再是疏水性的，但是它既具有疏水部分又具有親水部分。因而這一兩重性改善了它們與親水性或疏水性產(chǎn)品的可濕性和相容性，由此使得它們能夠用于新用途，例如作為吸收劑或乳化劑。
這些新穎的兩親型共聚物的優(yōu)點特別是在于能與親水性產(chǎn)物混入或能使較多或較少量的親水性液體吸收入SEBS基的組合物中。本發(fā)明這些組合物開辟了SEBS應(yīng)用的新領(lǐng)域，尤其是制備一些與皮膚、傷口或粘膜接觸的產(chǎn)品，例如藥學、美容學或皮膚病學領(lǐng)域的產(chǎn)品。
當然，所列舉的這些事實并不意味著對本發(fā)明的限制，本專利申請的目的是包括所述兩親型共聚物在所有領(lǐng)域的用途和對它們吸收能力或它們的乳化能力的所有應(yīng)用。
本發(fā)明的優(yōu)點和特征將從以下制備例和應(yīng)用例的描述中更清楚地得到理解。
當然，全部這些詳細內(nèi)容并不意味著限制而是作為舉例說明而提出的。
兩親型共聚物的合成所有這些實施例均應(yīng)用了上述合成方法。所有這些合成均使用一個安裝了干燥管的冷凝器、一個連接至真空的容器并且如果反應(yīng)在惰性氣氛下進行則該容器還連至氮氣，以及一個Dean-Stark裝置以便于經(jīng)恒沸蒸餾除去生成的水。
實施例1在氮氣環(huán)境下向反應(yīng)器內(nèi)加入150ml甲苯和20g由SHELL出售的Kraton G1901(SEBS馬來酸酐共聚物)。該混合物在攪拌下回流(大約110℃)，直到全部SEBS馬來酸酐共聚物已經(jīng)溶解。將32.32g PEGME2000溶于100ml甲苯，通過在攪拌下加熱至它的熔點而單獨制備出分子量為2000的PEGME的溶液，PEGME2000是由Aldrich出售的名稱為聚乙二醇甲醚2000的產(chǎn)品。仍舊在回流和攪拌作用下向前述制備的SEBS馬來酸酐共聚物溶液中加入大約20滴硫酸。然后在回流和攪拌下加入前述制備的PEGME2000的甲苯溶液。于是，在該情形下，每個酸酐基團有4個羥基。仍然在回流下攪拌所得混合物，直到酯化反應(yīng)完成，在這種情況下也就大約30至40分鐘。之后在大約90至100℃用1.5升50/50的水/乙醇混合物對該溶液進行熱沉淀。
經(jīng)過濾后，通過在40-50℃的烘箱中真空蒸發(fā)從所生成的沉淀物中除去殘余溶劑。為了提純所得兩親型聚合物，需要除去過量的在合成期間未反應(yīng)的PEGME2000。在大約90-100℃在攪拌作用下將兩親型聚合物再次熱溶解于100至150ml甲苯中，然后用1.5升50/50的水/乙醇混合物再次沉淀所得溶液，從而完成這一步驟。經(jīng)過濾后，回收的沉淀物在40-50℃的烘箱中真空干燥。重復(fù)該提純步驟(再溶解-再沉淀和真空干燥)直至已經(jīng)除去全部的PEGME2000。
實施例2至10除了使不同平均分子量的PEG和PEGME以及平均分子量1900的PEO/PPO/PEO接枝到20g Kraton G1901上之外，其余步驟與實施例1的過程相同。由Aldrich出售的以下述名稱化合物按照這種方式進行接枝聚乙二醇200(以下縮寫為PEG200，實施例2)聚乙二醇600(以下縮寫為PEG600，實施例3)聚乙二醇2000(以下縮寫為PEG2000，實施例4)聚乙二醇4600(以下縮寫為PEG4600，實施例5)聚乙二醇8000(以下縮寫為PEG8000，實施例6)聚乙二醇甲醚350(以下縮寫為PEGME350，實施例7)聚乙二醇甲醚550(以下縮寫為PEGME550，實施例8)聚乙二醇甲醚5000(以下縮寫為PEGME5000，實施例9)聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)1900(以下縮寫為PEO/PPO/PEO1900，實施例10)
表I整理了關(guān)于所有這些合成的各種數(shù)據(jù)。
Q所加親水性化合物的量，以克數(shù)表示V用來溶解親水性化合物的甲苯毫升數(shù)SP在反應(yīng)終點時用于沉淀和提純兩親型共聚物的沉淀溶劑以體積表示的百分組成n親水性化合物的羥基數(shù)與SEBS馬來酸酐上可用的酸酐基團數(shù)的比例表I
兩親型共聚物的親水性測量接觸角可以表明本發(fā)明兩親型共聚物的親水性。
該方法一般用于評價固體被液體潤濕的可濕性，研究液體沉積在固體上時占據(jù)最大可能的表面積的能力。
因此，用一滴水作為液體，就可以表征所用材料的親水性。親水的材料吸收水滴。如果水滴不被吸收，那么測量它在所沉積的材料上形成的接觸角，就可以評價所述材料對于水的親和性，也即它的親水性。
因而根據(jù)測試材料的親水性不同，水滴或多或少是扁平的，不同幾何形狀的液滴得出不同的接觸角。
于是，如果液滴不潤濕固體，那么角度等于180度，而如果液滴完全地潤濕固體，那么角度等于0度。
因此這種測量接觸角的方法可以用于評價本發(fā)明兩親型共聚物的親水性和起始SEBS馬來酸酐的親水性。
測量在下述條件下進行用水壓機熱壓制備250微米厚的本發(fā)明兩親型共聚物膜。用空心沖頭切成大約10cm2的樣品并且在23℃下放置24小時。
采用雙面膠帶將樣品粘到顯微鏡載物片上。
在膜上用注射器滴上體積恒定的一滴水。
用相機對該水滴拍照，依靠動態(tài)測量接觸角的自動裝置DIGIDROPno.3160自動測得接觸角的數(shù)值，分析水滴的視頻圖像。
在大多數(shù)情況下的表面條件會引起水滴不對稱，由此左右的接觸角不同，DIGIDROP裝置取2個角度的平均值以彌補這一誤差。
對每一種聚合物研究3個樣品。每一個膜滴加三滴水，每一滴水測量2次。
所得結(jié)果整理在表II中，其中接觸角的數(shù)值，也即所有這些測量值的平均值都以度數(shù)表示。
表II
對表II結(jié)果的分析清楚地表明，本發(fā)明兩親型共聚物比SEBS馬來酸酐(KRATON G1901)具有更好的對水親和力。根據(jù)具體情況的不同，接觸角減小了10至20度。
還發(fā)現(xiàn)，對水的親和力，也即兩親型共聚物的親水性，可以通過改變接枝的親水性化合物的特性，特別是PEG或PEGME鏈的長度，來進行調(diào)整。接觸角的數(shù)值隨著鏈長的增大而減小。于是，當接枝PEG8000代替PEG200時，角度從86度減小為72度，同樣地，當接枝PEGME2000代替PEGME550時，角度從87度減小至75度。
因此本發(fā)明兩親型共聚物比已知的SEBS共聚物對親水的液體具有更強的親和力和更好的親水性。兩親型共聚物的吸收能力由于這一親和力和它們較為親水的特性，本發(fā)明兩親型共聚物比迄今已知的SEBS對親水的液體具有更強的吸收能力。
為了證明該吸收能力顯著增強，采用下述方法測量被本發(fā)明兩親型共聚物膜吸收的水量與被Kraton G1910膜吸收的水量。
為實施這些測量，需要制備直徑2厘米和厚度500微米的共聚物膜。用水壓機熱壓出這些膜并且用空心沖頭切成所希望的尺寸。由重量變化來測量吸收能力，并且吸收能力對應(yīng)于經(jīng)過時間t之后被膜吸收的水量。將其表示為百分比。
測定膜的起始重量mo。
然后將膜放在濕度為100％的充滿水蒸汽的容器(真空密封的干燥器)內(nèi)。
將真空密封干燥器放在溫度可調(diào)節(jié)的烘箱內(nèi)，保持真空密封干燥器的溫度恒定。在37℃的溫度下進行測量。
經(jīng)過一定的時間t后，取出膜并且稱量，mt表示在時刻t時膜的重量。
由下式計算出所吸收的水的百分比(mt-mo)×100/mt每一種所研究的聚合物樣品制備出兩個膜。對每一個膜進行2次測量，所有這些測量取平均值。
該方法用于測量SEBS馬來酸酐Kraton G1901(以下縮寫為KG1901)的吸收能力和以上所得兩親型共聚物的吸收能力，也就是用PEGME200接枝的KG1901(實施例1)、用PEG200接枝的KG1901(實施例2)、用PEG2000接枝的KG1901(實施例4)、用PEG8000接枝的KG1901(實施例6)、用PEGME350接枝的KG1901(實施例7)、用PEGME550接枝的KG1901(實施例8)和用PEO/PPO/PEO1900接枝的KG1901(實施例10)。
所得結(jié)果示于

圖1、2和3中，其中根據(jù)上述方法測量的所吸收的水的百分比已經(jīng)表示為隨時間(以小時表達)的函數(shù)關(guān)系。
更明確地說-圖1表示被Kraton G1901(KG1901)以及實施例2、4和6的共聚物(基于PEG的兩親型共聚物)所吸收的水的百分比隨時間變化的函數(shù)，時間以小時表達，實施例2、4和6的共聚物分別是用PEG200接枝的KG1901、用PEG2000接枝的KG1901和用PEG8000接枝的KG1901。
-圖2表示被Kraton G1901(KG1901)以及實施例1、7和8的共聚物(基于PEGME的兩親型共聚物)所吸收的水的百分比隨時間變化的函數(shù)，時間以小時表達，實施例1、7和8的共聚物分別是用PEGME2000接枝的KG1901、用PEGME350接枝的KG1901和用PEGME550接枝的KG1901。
-圖3表示被Kraton G1901(KG1901)和實施例10基于PEO/PPO/PEO1900的兩親型共聚物(縮寫為用PEO/PPO/PEO接枝的KG1901)所吸收的水的百分比隨時間變化的函數(shù)，時間以小時表達。
對這3幅圖的分析表明，與具有疏水特性的SEBS馬來酸酐Kraton G1901相比，本發(fā)明兩親型共聚物的吸收能力明顯增強。在每一幅圖中還可以看出，從開始的幾小時內(nèi)就可以看出吸收能力增強。而且，與Kraton G1901相反，吸收能力隨時間增強，直至6至8天內(nèi)它達到頂峰。
這兩種現(xiàn)象(吸收的速度和隨時間的變化)在諸如傷口處理之類的應(yīng)用中特別有價值，在這些應(yīng)用中分別或同時存在這兩種性能。接觸角的測量已經(jīng)說明兩親型共聚物的親水性隨著PEG或PEGME鏈的長度增加而增大。該性能在這里表現(xiàn)為兩親型共聚物吸收能力的增強。
于是，在圖1所示情況下，Kraton G1901最多吸收1.5％的水，而用PEG200接枝的Kraton已經(jīng)吸收了10％的水，也就是大約10倍，以及用PEG2000和8000接枝的Kraton幾乎吸收了20％的水，也就是大約20倍。
在圖2所示情形下對于用PEGME接枝的Kraton1901再次發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果。
因此本發(fā)明提供了可用作吸收劑的一系列兩親型共聚物，從當中可以選擇一種共聚物具有對其所施用的對象最適合的吸收能力(低、快速、持久、高)。
例如，以SEBS為基礎(chǔ)的和其它吸收性聚合物如藻酸鹽和纖維素衍生物的制劑的生產(chǎn)過程可通過降低后者的量或甚至將其去掉而得到簡化。這將會有利于這些不同化合物之間的相容性并由此降低吸收之后最終產(chǎn)品失去內(nèi)聚力的危險。
同樣地，在化妝品或藥物貼片的生產(chǎn)中，吸收分泌物或汗液的能力是這類產(chǎn)品制造中的重要因素。
兩親型共聚物作為乳化劑的用途本發(fā)明兩親型共聚物除了它們的吸收能力由此用作吸收劑之外還具有另外的優(yōu)點。
事實上，根據(jù)接枝到SEBS馬來酸酐上的親水性化合物的特性不同，可以調(diào)整它們對于疏水介質(zhì)(例如油)和親水介質(zhì)(例如水)的親和性。所以它們可以同時使用這兩種介質(zhì)。因此現(xiàn)在可得到一系列新化合物，根據(jù)親水性化合物的特性、特別是PEG、PEGME或PEO/PPO/PEO的鏈長的不同，該新化合物可以用于制備或穩(wěn)定油包水型混合物、水包油型混合物或二者都可以，使它們能用作乳化劑。
由下述實驗解釋本發(fā)明兩親型共聚物的這些其它應(yīng)用，其中它們作為乳化劑的能力是通過研究摻有它們的各種乳液的穩(wěn)定性來評價的。
制取基于水和油的包含1％本發(fā)明兩親型共聚物的乳液。油和水的量從一個實驗至下一個實驗各不相同，由此來制取含有25％水-75％油、50％水-50％油或75％水-25％油的乳液。
向裝有聚合物的燒杯中同時逐漸地加入水和油，該燒杯用Rayneri混合器在大約100rpm下攪拌并且用油浴保持大約90-100℃的溫度。
一小時之后，當所有組分都已經(jīng)很好地均化時，停止加熱和攪拌，使生成的乳液靜置并且觀察其外觀。
以下制備了總共150g的聚合物、水和油-含1.5g聚合物的50/50油包水型乳液，74.25g水和74.25g油-含1.5g聚合物的25/75水包油型乳液，49.5g油和99g水-含1.5g聚合物的25/75油包水型乳液，49.5g水和99g油。
實際上，由于溫度高水份蒸發(fā)，所加水量比理論需要量大，以便于盡可能接近所希望的理論水/油分布(誤差小于3％)。
采用蒸餾水和由Shell以名稱ONDINA15出售的礦物油作為油來制備這些乳液。
于是將以下物質(zhì)作為乳化劑進行試驗由Shell以名稱Kraton G1652出售的未官能化的SEBS，由Shell以名稱Kraton G1901出售的SEBS馬來酸酐和2種本發(fā)明兩親型共聚物，其中一種是基于PEGME，也就是基于PEGME2000的實施例1的產(chǎn)品，另一種是基于PEG，也就是基于PEG8000的實施例6的產(chǎn)品。
所得結(jié)果整理于表III中。
表III
對表III的分析表明，不可能用現(xiàn)有的SEBS(Kraton G1652和Kraton G1901)制備乳液。一旦停止加熱和攪拌，就可明顯看見兩個分開的水相和油相。
另一方面，用PEGME或PEG接枝的本發(fā)明兩親型共聚物，能夠形成不隨時間改變的穩(wěn)定乳液，因此這些產(chǎn)品在約等于1％的低濃度下也起到乳化劑的作用。
按照它們的親水性，它們可以用于很寬范圍的乳液。
因而用PEGME2000接枝的實施例1的兩親型共聚物可以用來制備油包水型乳液(25/75)、水包油型乳液(25/75)和水包油型乳液(50/50)。
另一方面，實施例6的兩親型共聚物，由于更長的鏈長(8000而不是2000)因而對水肯定具有更強親和力，使它可以制備穩(wěn)定的水包油型乳液(25/75)而不是油包水型乳液(25/75)。
根據(jù)它們的特性，本發(fā)明兩親型共聚物在很寬范圍的各種乳液制備中均可以用作乳化劑。這是一個很重要的優(yōu)點，它開辟了一個新的且非常廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，用于許多領(lǐng)域，尤其是制藥、美容或皮膚病學領(lǐng)域中用SEBS生產(chǎn)新穎的制劑。
權(quán)利要求
1.包含兩個聚苯乙烯熱塑性末端嵌段A和一個彈性中間嵌段B的ABA型兩親型嵌段共聚物，其中該中間嵌段B是含有接枝親水基團的聚(乙烯-丁烯)嵌段，對于所述兩親型共聚物ABA它可以用以下結(jié)構(gòu)表示 式中R1和R2相同或不同，是平均分子量低于10,000的親水基團，選自以下基團CH3-O-(CH2-CH2-O)nHO-(CH2-CH2-O)n 其中n、a和b是整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的兩親型共聚物，其中R1和R2是相同的。
3.權(quán)利要求2的兩親型共聚物，其中R1和R2是基團CH3-O-(CH2-CH2-O)n。
4.權(quán)利要求3的兩親型共聚物，其中基團CH3-O-(CH2-CH2-O)n的平均分子量為200至8000，優(yōu)選1000至8000。
5.權(quán)利要求2的兩親型共聚物，其中R1和R2是基團HO-(CH2-CH2-O)n。
6.權(quán)利要求5的兩親型共聚物，其中基團HO-(CH2-CH2-O)n的平均分子量為1000至8000，特別是平均分子量2000。
7.權(quán)利要求2的兩親型共聚物，其中R1和R2是基團 并且優(yōu)選平均分子量為1900的該基團。
8.包含兩個聚苯乙烯熱塑性末端嵌段A和一個彈性中間嵌段B的ABA型兩親型嵌段共聚物，其中該中間嵌段B是含有接枝親水基團的聚(乙烯-丁烯)嵌段，對于所述兩親型共聚物ABA它可用以下結(jié)構(gòu)表示 式中R是平均分子量為2000的基團CH3-O-(CH2-CH2-O)n，也就是n＝45。
9.一種制備權(quán)利要求1至8任一項的兩親型共聚物的方法，其中酯化反應(yīng)在聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯共聚物(SEBS馬來酸酐)的聚(乙烯-丁烯)部分所帶有的琥珀酸酐基團和親水性化合物的羥基之間進行，該親水性化合物選自平均分子量小于或等于10,000的聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物或它們的混合物，該酯化反應(yīng)優(yōu)選在酸性催化劑的存在下進行并除去生成的水和具有相對于SEBS馬來酸酐的酸酐基團過量的羥基。
10.權(quán)利要求1至8任一項的兩親型共聚物作為乳化劑的用途。
11.權(quán)利要求1至8任一項的兩親型共聚物作為吸收劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及新穎的聚苯乙烯－聚(乙烯－丁烯)－聚苯乙烯型共聚物，其中通過化學接枝親水基團對聚(乙烯－丁烯)中間嵌段已經(jīng)進行改性以使該共聚物具備親水親油性。本發(fā)明也涉及一種制備這些新穎的兩親型共聚物的方法，以及涉及它們的用途，特別是作為乳化劑或吸收劑的用途。
文檔編號B01F17/52GK1469732SQ0181769
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月20日
發(fā)明者埃莉斯·卡穆斯, 克萊爾·布拉凱斯, 斯蒂法妮·奧古斯特, 布拉凱斯, 埃莉斯 卡穆斯, 妮 奧古斯特 申請人:衛(wèi)生及營養(yǎng)實驗室