專(zhuān)利名稱(chēng)：具有光催化功能的多功能材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于發(fā)揮脫臭功能、抗菌功能、殺菌功能、防污功能等的多功能材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
迄今為止，通過(guò)照射紫外線，導(dǎo)致惡臭成分等有機(jī)化合物對(duì)氧分子的吸附或解吸，促進(jìn)其分解(氧化)的物質(zhì)，已經(jīng)知道有TiO2、V2O5、ZnO、WO3等，特別是晶型銳鈦礦型的TiO2顆粒，作為光催化劑它的效果高，所以至今建議在壁材、瓷磚、玻璃(鏡)、循環(huán)過(guò)濾裝置或衛(wèi)生陶瓷等的表面上形成光催化劑層。
形成上述光催化劑層的方法已知有在塑料、陶瓷、樹(shù)脂等基材表面上利用CVD法(化學(xué)汽相淀積法)、濺射法、電子束蒸鍍法等，直接形成由TiO2顆粒等構(gòu)成的光催化劑層的方法。
但是，在使用CVD法、濺射法、電子束蒸鍍法等時(shí)，設(shè)備規(guī)模大，成品率低，因而制造成本高。
形成光催化劑層的其他方法已知的還有將光催化劑顆粒混煉到粘結(jié)劑中，利用噴涂法等方法涂布在基材表面上，或者利用浸涂法浸漬涂布后，進(jìn)行熱處理的方法(特開(kāi)平5-201747)。
但是，為使TiO2顆粒等光催化劑顆粒發(fā)揮光催化劑的效果，必須對(duì)光催化劑顆粒照射紫外線，并使光催化劑顆粒接觸惡臭氣體等分解對(duì)象物質(zhì)，但是如果像特開(kāi)平5-201747那樣將光催化劑顆?；鞜挼秸辰Y(jié)劑中，再涂布到基材上的話，則許多光催化劑顆粒被埋入粘結(jié)劑層中，紫外線不能到達(dá)，并且不能接觸惡臭氣體等，無(wú)法充分發(fā)揮催化功能。
形成光催化劑層的其他方法已知的還有在實(shí)開(kāi)平5-7394中所揭示的烷氧基化物法。該方法是在玻璃基材上涂布烷氧基鈦，干燥后在數(shù)百度(攝氏)進(jìn)行焙燒，形成光催化劑層，通過(guò)用紫外線照射該光催化劑層，分解水中的有機(jī)物。
上述烷氧基化合物法能在較低溫度形成薄膜，這是有利的一點(diǎn)，作為基材，可有效地利用硬質(zhì)玻璃和石英玻璃等在高達(dá)500℃時(shí)都難以軟化的基材作為原料，但是例如在利用鈉鈣玻璃等熔點(diǎn)低的原材料作為基材的情況下，在形成薄膜的溫度下基材已經(jīng)開(kāi)始軟化，所形成的光催化劑薄膜埋入到基材中，因而光不能到達(dá)光催化劑層，產(chǎn)生所謂的不能發(fā)揮光催化功能的不良情況。
另外，在特開(kāi)平1-288321中，將TiO2溶膠噴涂到纖維質(zhì)材料陶瓷紙上，在400-700℃進(jìn)行熱處理，然后噴涂SnO2溶膠，在400-700℃進(jìn)行熱處理，以此形成能夠改善醛類(lèi)氧化分解的光催化劑覆膜。
在特開(kāi)平1-288321揭示的方法中，以比TiO2活性更低的SnO2覆蓋覆膜的整個(gè)表面。而且，當(dāng)提高膜強(qiáng)度時(shí)，容易產(chǎn)生裂紋。即，如圖1(a)所示，在瓷磚100的表面涂布含有TiO2顆粒101的溶膠，若將其熱處理(燒結(jié))，則如圖1(b)所示，產(chǎn)生裂紋102。其原因除了向金紅石型相轉(zhuǎn)變引起體積收縮(密度提高)外，還因?yàn)樵跓Y(jié)前如圖2(a)所示，TiO2顆粒101間的間隔是L0，但金紅石型在燒結(jié)后如圖2(b)所示，由于向?qū)Ψ降捏w積擴(kuò)散，顆粒間的間隔變短為L(zhǎng)1(L1＜L0)，故可認(rèn)為結(jié)果產(chǎn)生裂紋。
另一方面，在特開(kāi)平4-46609中公開(kāi)了關(guān)于車(chē)廂內(nèi)凈化臭氣的方法，這是一種分解或改性包含在車(chē)廂內(nèi)空氣的臭氣中的惡臭物質(zhì)，凈化車(chē)廂內(nèi)臭氣的方法，其特征在于用光照射在半導(dǎo)體上擔(dān)載金屬或金屬氧化物而成的半導(dǎo)體固體光催化劑，同時(shí)使待凈化的車(chē)廂內(nèi)空氣與該光催化劑接觸，以此通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)分解或改性包含在該空氣中的臭氣里的惡臭物質(zhì)。
然而將表面涂布了光催化劑的基材用于例如污水和外壁等環(huán)境中時(shí)，因大氣中或水中包含高分子、塵垢、菌類(lèi)等，容易附著污染物，由于隨污染物的種類(lèi)不同附著污染物，存在光催化劑功能降低的情況。
以前對(duì)付由污染物附著而引起的光催化劑功能下降的策略可參見(jiàn)特公平6-7905。在特公平6-7905中，公開(kāi)了關(guān)于利用光催化劑的脫臭裝置，它由半導(dǎo)體光催化劑層，與其相對(duì)設(shè)置的紫外線燈和發(fā)熱體及吹風(fēng)機(jī)構(gòu)成，使光催化劑層或發(fā)熱體，或者光催化劑層和發(fā)熱體移動(dòng)，以便順序加熱光催化劑全體，通過(guò)加熱至400℃附近除去由高分子、塵垢等引起的污染，使得光催化劑層的再生。
但是，利用這種光催化劑再生的方法，對(duì)于安裝在室內(nèi)的設(shè)備中使用的部件而言，實(shí)際實(shí)施有困難，因而，期望在光催化劑層上附著污染之后，不進(jìn)行清除，當(dāng)然污染不易附著，或者更從根本上解決問(wèn)題，使污染的附著不會(huì)降低光催化劑功能。
此外在特公平6-7906中，揭示了利用紫外線強(qiáng)度的強(qiáng)光照射光催化劑，除去家庭和辦公室內(nèi)的惡臭的方法。但是，在紫外線強(qiáng)度的強(qiáng)光照射時(shí)，因光催化劑的結(jié)構(gòu)不同，惡臭的分解率不同。另外，在上述例子中基材是多孔質(zhì)的，用含浸等方法得到足夠的機(jī)械強(qiáng)度，但是在基材是上釉磚、較致密細(xì)的陶瓷等非多孔質(zhì)原材料時(shí)，得不到足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，在TiO2中有銳鈦礦型、板鈦礦型和金紅石型等不同的晶型，就光活性而言，銳鈦礦型為優(yōu)，其他晶型的光活性不是那樣好。然而，即使是金紅石型的TiO2，如擔(dān)載Pt、Ag等金屬也能提高光活性(《表面》雜志1987，Vol25中報(bào)道)，但是，在惡臭去除率、致密性和粘著性方面不夠充分。特別是添加金屬Ag和AgO時(shí)，因?yàn)樗鼈兪呛谏?，所以與陶瓷和建材不相稱(chēng)。
另外，由于利用水熱法或者硫酸法等制備的氧化鈦溶膠由超細(xì)顆粒組成，所以容易凝聚。若聚合物涂布在基材表面上，則成為產(chǎn)生光斑和裂紋的原因。因此迄今為了防止凝聚，可以采取使三乙醇胺等有機(jī)分散劑附著在氧化鈦溶膠表面上的方法。
但是，用使三乙醇胺等有機(jī)分散劑附著在氧化鈦溶膠表面上的方法時(shí)，在樹(shù)脂基材等耐熱性低的基材上涂布單分散的氧化鈦溶膠，若在不到300℃進(jìn)行焙燒固定，由于的氧化鈦溶膠的活性點(diǎn)有機(jī)分散劑被牢固固定，而且即使在焙燒過(guò)程中也不充分蒸發(fā)分解，所以這樣得到的構(gòu)件不具有足夠的光催化作用，防臭性和抗菌性不夠充分。
此外，在特開(kāi)平5-253544中揭示了將銳鈦礦型氧化鈦混合到粘結(jié)劑中，將其涂布在基材表面，再進(jìn)行熱處理的方法。該方法是在構(gòu)成居住空間的壁面、樓面或天花板面的板狀構(gòu)件的表面上形成粘結(jié)劑層，在該粘結(jié)劑層的表面上噴涂以銳鈦礦型氧化鈦為主體的光催化劑細(xì)粉末，并使其中一部分從粘結(jié)劑層露出，這樣附著在該粘結(jié)劑層的表面，接著在300℃以上、900℃以下的范圍加熱，使粘結(jié)劑層熔融后，進(jìn)行冷卻，以使粘結(jié)劑固化。
在該方法中，若在300℃以上、900℃以下進(jìn)行熱處理，脫臭性良好，但是在300℃以下的低溫得不到良好的脫臭性，因而難于在不耐熱的塑料等基材上附加優(yōu)異的脫臭性等良好的光催化劑。原因可認(rèn)為是為了將光催化劑顆粒均勻地涂布在基材上，需要先將光催化劑細(xì)顆粒單分散在懸浮液中，為此添加了有機(jī)分散劑，該分散劑在300℃以下不充分分解、氣化、殘留下來(lái)覆蓋光催化劑顆粒上的活性部位。
因而，本發(fā)明的目的是提供能夠以光催化劑層從基材露出的方式充分發(fā)揮光催化效果，并且利用基材特別好地保持光催化劑層多功能材料。
另外，本發(fā)明的目的是在玻璃、瓷磚、金屬、塑料等較致密的基材上形成不易剝離的光催化劑層。
此外，本發(fā)明的目的是在低熔點(diǎn)基材，例如較廉價(jià)的容易加工的鈉鈣玻璃等上形成光催化劑層。
另外，本發(fā)明的目的是提供這樣一種多功能材料，該材料不易附著污染物，而且能防止污染物導(dǎo)致的功能下降，具有抗菌性或防臭性，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的目的是提供即使是以銳鈦礦型TiO2作為主體的光催化劑層，剝離強(qiáng)度也優(yōu)良的多功能材料。
此外，本發(fā)明的目的是提高以金紅石型TiO2作為主體的光催化劑層的光催化活性。
再有，本發(fā)明的目的是在以金紅石型TiO2作為主體的光催化劑層上擔(dān)載Ag，提高光催化活性，同時(shí)使光催化劑層脫色，使外觀更好。
還有，本發(fā)明的目的是提供即使進(jìn)行300℃以下的低溫?zé)崽幚硪簿哂辛己玫墓獯呋δ艿亩喙δ懿牧稀?br> 發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的多功能材料是在陶瓷、衛(wèi)生陶瓷、玻璃等陶瓷、樹(shù)脂、金屬、木材等基材表面上直接或通過(guò)粘結(jié)劑層形成光催化劑層而得的材料，尤其是對(duì)構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒的種類(lèi)、粒徑、光催化劑顆粒間形成的間隙、氣孔率、粘結(jié)劑層和光催化劑層的關(guān)系，填充光催化劑顆粒間間隙的顆粒，特別是固定在光催化劑顆粒表面上的金屬顆粒等沒(méi)有特殊要求，借助這些制成作為脫臭等的光催化劑層的光催化效果優(yōu)良，抗菌性和耐磨性也優(yōu)良的多功能材料。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明圖1(a)是表示以往的TiO2溶膠燒結(jié)前的狀態(tài)圖，(b)是表示金紅石型燒結(jié)后的狀態(tài)圖。
圖2(a)是表示以往的TiO2顆粒燒結(jié)前的狀態(tài)圖，(b)是表示燒結(jié)后的狀態(tài)圖。
圖3是表示在本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料中，構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒相互間以位能相結(jié)合而構(gòu)成的狀態(tài)圖。
圖4是示意地表示在相同的多功能材料中，構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒相互間以固相燒結(jié)而結(jié)合的狀態(tài)圖。
圖5是示意地表示在相同的多功能材料中，在構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒間形成的間隙中填充小顆粒的狀態(tài)圖。
圖6是示意地表示在圖3所示的多功能材料的光催化劑顆粒表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖7是示意地表示在圖4所示的多功能材料的光催化劑顆粒表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖8是示意地表示在圖5所示的多功能材料的光催化劑顆粒表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖9是示意地表示在相同多功能材料中，光催化劑層通過(guò)粘結(jié)劑層與基材相結(jié)合，構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒相互間以位能相結(jié)合的狀態(tài)圖。
圖10是示意地表示在相同多功能材料中，光催化劑層通過(guò)粘結(jié)劑層與基材相接合，構(gòu)成光催化劑層的光催化劑顆粒相互間以固相燒結(jié)相結(jié)合的狀態(tài)圖。
圖11是示意地表示在相同多功能材料中，光催化劑層通過(guò)粘結(jié)劑層相接合，在光催化劑顆粒間形成的間隙中填充小顆粒的狀態(tài)圖。
圖12是示意地表示在圖9所示的多功能材料的光催化劑顆粒的表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖13是示意地表示在圖10所示的多功能材料的光催化劑顆粒表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖14是示意地表示在圖11所示的多功能材料的光催化劑顆粒表面上金屬顆粒被固定化的狀態(tài)圖。
圖15是說(shuō)明本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的制造方法圖。
圖16(a)和(b)是TiO2顆粒間的放大圖。
圖17(a)-(c)是說(shuō)明TiO2顆粒的燒結(jié)機(jī)理圖。
圖18表示關(guān)于抗菌性試驗(yàn)結(jié)果的曲線。
圖19表示在BLB燈照射前進(jìn)入干燥過(guò)程和不進(jìn)入干燥過(guò)程時(shí)，Cu擔(dān)載量的試驗(yàn)結(jié)果比較曲線。
圖20表示Cu擔(dān)載量和Cu涂布量的關(guān)系曲線。
圖21是表示其他實(shí)施例的制造過(guò)程圖。
圖22表示抗菌性試驗(yàn)的試驗(yàn)結(jié)果曲線。
圖23表示在BLB燈照射前進(jìn)入干燥過(guò)程和不進(jìn)入干燥過(guò)程時(shí)，Cu擔(dān)載量的試驗(yàn)結(jié)果比較曲線。
圖24表示Cu擔(dān)載量與Cu涂布量的關(guān)系曲線。
圖25表示Ag擔(dān)載量與菌生存率的關(guān)系曲線。
圖26是用EPMA(電子束微分析器)觀察多功能材料的斷面方向時(shí)的基本分布的概念圖。
圖27是用EPMA(電子束微分析器)觀察多功能材料的斷面方向時(shí)的基本分布的概念28表示TiO2和SnO2的配合與膜強(qiáng)度和光潔性的關(guān)系曲線。
圖29表示熱處理溫度與光潔度的關(guān)系曲線。
圖30是說(shuō)明光催化劑薄膜的活性測(cè)定方法圖。
圖31是說(shuō)明光催化劑薄膜的活性測(cè)定方法圖。
圖32是說(shuō)明光催化劑薄膜的活性測(cè)定方法圖。
圖33表示紫外線照射時(shí)間與pH變化量的關(guān)系曲線。
圖34表示R30與pH變化量的關(guān)系曲線。
圖35表示氣孔率和防臭性(R30)及耐磨性的關(guān)系曲線。
圖36表示膜厚與防臭性(R30)的關(guān)系曲線。
圖37表示膜厚和防臭性(R30)及耐剝離性能的關(guān)系曲線。
圖38表示SnO2添加量和防臭性(R30)及耐磨性的關(guān)系曲線。
圖39表示SnO2添加量與污染附著難度的關(guān)系曲線。
圖40表示SnO2添加量與TiO2層表面的開(kāi)氣孔率的關(guān)系曲線。
圖41表示SnO2添加量與TiO2層表面的開(kāi)氣孔寬度的關(guān)系曲線。
圖42表示SnO2添加量和防臭性R30(L)及耐剝離性的關(guān)系曲線。
圖43表示涂布次數(shù)與污染附著難度的關(guān)系曲線。
圖44表示涂布次數(shù)與耐磨性的關(guān)系曲線。
圖45表示涂布次數(shù)與TiO2層表面的開(kāi)氣孔率的關(guān)系曲線。
圖46是表示照射紫外線，使光催化劑顆粒上的熱固性樹(shù)脂優(yōu)先分解、氣化而使光催化劑顆粒露出在空氣中的狀態(tài)圖。
圖47是與表示其他實(shí)施例的圖47相同的圖。
圖48是與表示其他實(shí)施例的圖47相同的圖。
圖49是表示在光催化劑顆粒的間隙中填充小顆粒的狀態(tài)圖。
圖50是表示利用金紅石型TiO2的多功能材料的制造過(guò)程的方框圖。
圖51表示使Cu溶液干燥進(jìn)行光還原時(shí)的Cu溶液濃度與光活性的關(guān)系曲線。
圖52表示不使Cu溶液干燥進(jìn)行光還原時(shí)的Cu溶液濃度與光活性的關(guān)系曲線。
圖53表示在金紅石型TiO2薄膜上以Cu作為擔(dān)載金屬時(shí)的Cu溶液濃度與惡臭除去率R30的關(guān)系曲線(金屬離子的還原在使金屬鹽水溶液干燥后進(jìn)行)。
圖54表示以壁磚作為基底，在金紅石型TiO2薄膜上以Cu作為擔(dān)載金屬時(shí)的Cu溶液濃度與惡臭去除率R30的關(guān)系曲線(金屬離子的還原在使金屬鹽水溶液干燥后進(jìn)行)。
圖55表示為形成金紅石型TiO2薄膜的焙燒溫度與Cu固定化后的惡臭去除率R30的關(guān)系曲線。
圖56表示Ag和Cu的溶液濃度與色差的關(guān)系曲線。
圖57表示氣孔率和R30及耐磨性的關(guān)系曲線。
圖58表示銅的擔(dān)載量與菌生存率的關(guān)系曲線。
圖59表示銅的涂布量與銅的擔(dān)載量的關(guān)系曲線。
圖60表示銀的擔(dān)載量與菌生存率的關(guān)系曲線。
圖61表示銀的擔(dān)載量與色差的關(guān)系曲線。
圖62表示利用KI水溶液脫色處理的效果曲線。
圖63表示在利用KI水溶液的脫色處理的前后，KI水溶液的pH變化與惡臭去除率R30變化的關(guān)系曲線。
圖64是比較抗菌作用的曲線圖。
圖65表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比的耐磨性曲線圖。
圖66表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比的光活性曲線圖。
圖67表示相對(duì)于作為比較例的薄膜中的氧化錫重量比的耐磨性曲線圖。
圖68表示相對(duì)于作為比較例的薄膜中的氧化錫重量比的光活性曲線圖。
圖69表示銀的擔(dān)載量與菌生存率的關(guān)系曲線。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明，按照


本發(fā)明。
圖3至圖14將本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料結(jié)構(gòu)分成各種類(lèi)型，本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料屬于其中一種結(jié)構(gòu)。
圖3所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2，該光催化劑層2是細(xì)小的光催化劑顆粒3相互間以表面能和曲面能等位能相結(jié)合而構(gòu)成。
圖4所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2，該光催化劑層2以光催化劑顆粒3固相燒結(jié)相結(jié)合構(gòu)成。
圖5所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2，在構(gòu)成該光催化劑層2的光催化劑顆粒3之間形成的間隙中填充比該間隙更小的顆粒4，通過(guò)這種小顆粒4使光催化劑顆粒3相互結(jié)合而構(gòu)成。
另外，在該圖中，表示的是將顆粒4填充到內(nèi)部間隙而成的結(jié)構(gòu)，但顆粒4至少填充在表層光催化劑顆粒3的間隙中也可。即，就光催化劑層的機(jī)械強(qiáng)度而言，為了在內(nèi)部衰減外力的傳遞，可認(rèn)為表面的結(jié)合是重要的，所以可以?xún)H在表層的光催化劑顆粒間隙中填充細(xì)小顆粒。但是，此時(shí)內(nèi)部的光催化劑顆粒通過(guò)位能結(jié)合，為了得到足夠的光催化劑層強(qiáng)度，光催化劑顆粒的平均粒徑優(yōu)選是0.04μm。
在圖6中所示的多功能材料中，在構(gòu)成基材1的表面上直接形成光催化劑層2的光催化劑顆粒3相互間以位能相結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag、Cu和Cu2O等電子捕集顆粒5。
在圖7所示的多功能材料中構(gòu)成在基材1的表面上直接形成的光催化劑層2的光催化劑顆粒3相互間以固相燒結(jié)相結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag和Pt等金屬顆粒5。
在圖8所示的多功能材料中，在基材1的表面上直接設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2，在構(gòu)成該光催化劑層2的光催化劑顆粒3之間形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒4，通過(guò)這種小顆粒4，光催化劑顆粒3相互結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag和Pt等金屬顆粒5。
在圖9所示的多功能材料中，在基材1的表面上通過(guò)粘結(jié)劑層6設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2，該光催化劑層2在表層露出到外部的同時(shí)，下層埋入粘結(jié)劑層6中，并且表層的細(xì)小的光催化劑顆粒3相互間以位能結(jié)合而構(gòu)成。
在圖10所示的多功能材料中，同樣通過(guò)粘結(jié)劑層6沒(méi)置光催化劑層2，在該光催化劑層2的表層，光催化劑顆粒3相互間以固相燒結(jié)相結(jié)合而構(gòu)成。
在圖11所示的多功能材料中，通過(guò)粘結(jié)劑層6在基材1上設(shè)置光催化劑層2，在構(gòu)成該光催化劑層2的光催化劑顆粒3之間形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒4，通過(guò)這種小顆粒4光催化劑顆粒3相互結(jié)合。
在圖12所示的多功能材料中，在基材1的表面上通過(guò)粘結(jié)劑層6形成光催化劑層2，構(gòu)成該光催化劑層2的光催化劑顆粒3相互間以位能相結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag、Cu和Cu2O等電子捕集顆粒5。
在圖13所示的多功能材料中，在基材1的表面上通過(guò)粘結(jié)劑層6形成光催化劑層2，構(gòu)成該光催化劑層2的光催化劑顆粒3相互間以固相燒結(jié)相結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag、Cu和Cu2O等電子捕集顆粒5。
在圖14所示的多功能材料中，通過(guò)粘結(jié)劑層6在基材1上設(shè)置光催化劑層2，在構(gòu)成光催化劑層2的光催化劑顆粒3之間形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒4，通過(guò)這種小顆粒4光催化劑顆粒3相互結(jié)合，在光催化劑顆粒3的表面上還固定Ag和Pt等金屬顆粒5。
在以上多功能材料中，作為基材1，瓷磚、衛(wèi)生陶瓷、玻璃等陶瓷、樹(shù)脂、金屬、木材或其復(fù)合物等的哪一種都可以。
并且，所謂光催化劑顆粒3是為了發(fā)揮抗菌功能、脫臭功能等光催化功能，具有甚大禁帶寬度的半導(dǎo)體顆粒。作為光催化劑顆粒具有抗菌性的原因，雖然有通過(guò)外加規(guī)定以上的電壓觸電死的說(shuō)法，但是可認(rèn)為一般與脫臭功能一樣，是在光照射時(shí)產(chǎn)生了活性氧的原因。為了生成活性氧，要求半導(dǎo)體的傳導(dǎo)帶的一個(gè)，以能帶模型表示時(shí)，必須位于氫發(fā)生電位上方，而且價(jià)電子帶的上端必須位于氧發(fā)生電位下方。在滿(mǎn)足該條件的半導(dǎo)體中，有TiO2、SrTiO3、ZnO、SiC、磷化鉀、CdS、CdSe、MoS3等。另外若細(xì)?；?，則傳導(dǎo)帶的位置向上方移動(dòng)，所以若形成1-10nm程度的細(xì)顆粒，SnO2、WO3、Fe2O3、Bi2O3等都有可能產(chǎn)生活性氧。其中銳鈦礦型TiO2因化學(xué)穩(wěn)定，能廉價(jià)地得到活性高的細(xì)顆粒，故而特別優(yōu)選。
另外，所謂電子捕集顆粒，是指在光照到上述光催化劑上生成電子和空穴時(shí)，捕集電子，防止電子和空穴再結(jié)合的顆粒，具體地可列舉出Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe、Cu2O等。
另外，上述粘結(jié)劑層6由例如釉、無(wú)機(jī)玻璃、熱塑性樹(shù)脂、軟焊料等熱塑性材料構(gòu)成。這樣以熱塑性材料構(gòu)成粘結(jié)劑層，可以利用噴涂法等簡(jiǎn)便且廉價(jià)的方法在常溫將光催化劑涂布在粘結(jié)劑層上，并且只需進(jìn)行熱處理，就能使基材1、粘結(jié)劑層6和光催化劑層2牢固地結(jié)合，在制造成本上是有利的。
另外，本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料將由光催化劑顆粒組成的光催化劑層層疊在熱塑性材料組成的薄片狀粘結(jié)劑層上或者將其一部分埋入粘結(jié)劑層中構(gòu)成。將這樣的薄片狀多功能材料貼在原有的瓷磚、衛(wèi)生陶瓷、建材等上后，若加熱，此后就能在原有瓷磚等上附加防臭性、防污性、抗菌性、抗霉性等功能。
因?yàn)楸缺砻娣e變大，提高光催化活性，所以構(gòu)成上述光催化劑層2的光催化劑顆粒3的平均粒徑優(yōu)選為0.3μm以下。
上述光催化劑層2的厚度最好是0.1μm-0.9μm。在0.1μm以下，光催化劑顆粒局部地埋入粘結(jié)劑層6中，在多功能材料表面上產(chǎn)生不能發(fā)揮催化活性的部分，導(dǎo)致在該部分上滯留細(xì)菌，所以尤其抗菌性惡化。若超過(guò)0.9μm，則厚度的偏差變大，在樣品上附著污染時(shí)污染不易脫落。在此所謂光催化劑層的厚度包括從光催化劑薄膜的最表面至埋入釉下層中的部分為止，具體地說(shuō)，進(jìn)行EPMA(電子束微分析器)等元素分析，構(gòu)成釉層的主成分元素值增加，求出從該值大體一定的部分的最上部至最表面的距離，以此進(jìn)行測(cè)定。
另外，利用變化光催化劑層2的厚度的方法也可得到特別的效果。即，若使厚度為0.2μm以上，0.4μm以下，利用光催化劑層膜厚方向上的光干涉作用，可以附加虹彩色花樣，另外，若想外觀上僅形成基材的底色，花樣或它們的結(jié)合，則除了產(chǎn)生上述光干涉作用部分之外，將光催化劑層膜厚做成0.1μm以上、0.2μm以下或者0.4μm以上、1μm以下也可。這樣的方法可用于瓷磚、洗臉臺(tái)、浴缸、大小便器、洗滌臺(tái)、廚桌等廣泛范圍。
在僅光催化劑顆粒3相互結(jié)合的情況下，只利用光催化劑顆粒相互間的位能(吸附)或燒結(jié)。但是利用光催化劑顆粒的相互燒結(jié)作用時(shí)，必須在相當(dāng)高的溫度進(jìn)行燒結(jié)，另一方面，在利用吸附的情況下，若不使光催化劑顆粒的比表面積相當(dāng)大，而且若不使填充性好，則結(jié)合性不夠，僅消耗光催化劑顆粒的活性點(diǎn)吸附部分等，對(duì)于制造具有充分催化活性和耐磨性的多功能材料，在方法上受到限制。
另外，為了強(qiáng)化光催化劑顆粒3的結(jié)合，若使用比光催化劑顆粒3的間隙更大的顆粒，不僅得不到足夠的結(jié)合力，而且部分地覆蓋多功能材料表面上露出的光催化劑顆粒，在多功能材料表面上產(chǎn)生不能發(fā)揮催化活性的部分，在該部分上滯留細(xì)菌，所以抗菌性顯著惡化。
另外，這里所說(shuō)的光催化劑顆粒間的間隙是指如圖16(a)所示光催化劑顆粒3，3之間的頸縮部分，以及如圖16(b)所示，光催化劑顆粒3，3之間的氣孔。因此，這里所說(shuō)的比光催化劑顆粒的間隙更小粒徑的小顆粒4是指比光催化劑顆粒間的頸縮部分、光催化劑顆粒間的氣孔中大的任何一方的間隙小的顆粒。使光催化劑顆粒相互結(jié)合的方法有圖16(b)那樣的特別有效的手段。
填充在光催化劑顆粒3的間隙中的小顆粒4基本上不限制材質(zhì)，但可以是吸附力良好的物質(zhì)。用吸附能力極弱的材質(zhì)不能達(dá)到使光催化劑顆粒彼此間相互結(jié)合的目的。另外，用吸附能力極強(qiáng)的材質(zhì)時(shí)遮蓋光催化劑顆粒表面的活性點(diǎn)而不是插入間隙中的幾率增大。從這點(diǎn)看，作為填充在光催化劑顆粒的間隙中的顆粒材質(zhì)，理想的是Sn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Pd、Ni等金屬或氧化物，迄今作為載體使用的沸石、活性炭、粘土等是不理想的。在上述金屬或氧化物中，在具有適度的吸附能力這點(diǎn)上，理想的是氧化錫，另外Ag、Cu等金屬或氧化物除使光催化劑顆粒彼此間相互結(jié)合外，還獨(dú)自具有抗菌性、防臭性，所以在利用該功能的用途上，特別在沒(méi)有光照射時(shí)輔助光催化作用的功能上是理想的。即作為填充在上述光催化劑顆粒3的間隙中的小顆粒4可以使用上述金屬顆粒5。
再者，填充在上述光催化劑顆粒3的間隙中的顆粒4的平均粒徑最好是光催化劑顆粒3的平均粒徑的4/5以下。
填充光催化劑顆粒3的間隙的顆粒4，采用現(xiàn)行的制造方法不僅在光催化劑顆粒彼此間的間隙上，還在光催化劑顆粒上也有某種程度的附著。而且填充間隙的顆粒粒徑若超過(guò)光催化劑顆粒的平均粒徑的4/5，則附著在光催化劑顆粒表面的幾率比填入光催化劑顆粒間隙中的幾率高，所以光催化劑顆粒3彼此間的結(jié)合強(qiáng)度降低。若填充間隙的顆粒比光催化劑顆粒大，就等于部分地覆蓋了光催化劑顆粒，在多功能材料表面上產(chǎn)生不能發(fā)揮催化活性的部分，因?yàn)樵谠摬糠稚蠝艏?xì)菌，所以存在特別是抗菌性顯著惡化的可能。
另外，填充在上述光催化劑顆粒3的間隙中的顆粒4的平均粒徑優(yōu)選是0.01μm以下，這樣使比表面積增大，并可得到適度的吸附力。
再者，填充在上述光催化劑顆粒3間隙中的顆粒4相對(duì)于光催化劑顆粒3和填充顆粒4的合計(jì)量，按摩爾比計(jì)最好是10％以上、60％以下。在不發(fā)生光催化劑顆粒彼此間燒結(jié)的溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理，通過(guò)粘結(jié)劑層使光催化劑層固定在基材上時(shí)，若填埋間隙的顆粒量過(guò)少，則光催化劑顆粒彼此間不能牢固地結(jié)合，另一方面，若填埋間隙的顆粒的量過(guò)多，則遮蓋光催化劑顆粒的顆粒量增多，在多功能材料表面上產(chǎn)生不能發(fā)揮催化活性的部分，因?yàn)樵谠摬糠稚蠝艏?xì)菌，所以特別是抗菌性顯著惡化，因而上述范圍是理想的。
另外，作為構(gòu)成填充在上述光催化劑顆粒3間隙中的顆粒4的物質(zhì)，選擇蒸汽壓比構(gòu)成光催化劑顆粒的物質(zhì)蒸汽壓高的物質(zhì)，理想的是，使填充在上述光催化劑顆粒間隙中的顆粒凝聚在光催化劑顆粒間的頸縮部。這樣可達(dá)到光催化劑顆粒彼此間的更牢固的結(jié)合，為了提高光催化劑層的剝離強(qiáng)度，不僅填充方法而且燒結(jié)方法都可以。另外，填埋間隙的顆粒4若選擇這類(lèi)蒸汽壓高的物質(zhì)，則即使用作燒結(jié)助劑，也能降低燒結(jié)溫度。
這類(lèi)蒸汽壓高的物質(zhì)有氧化錫、氧化鉍、氧化鋅等，但從安全性考慮最好是氧化錫。
另外，包含填充在上述光催化劑顆粒3間隙中的顆粒4的層厚最好是0.1μm以上。該層厚度不到0.1μm，光催化劑顆粒(和利用制造方法填滿(mǎn)間隙的顆粒)局部埋入粘結(jié)劑層6中，在多功能材料表面上形成不能發(fā)揮催化活性的部分，在該部分上能滯留細(xì)菌，所以尤其抗菌性顯著惡化。這里，所謂包含填充在光催化劑顆粒間隙中的顆粒4的層厚是包括從最表面至埋入粘結(jié)劑層的下層部分，將各自的凸凹平均的厚度。
圖15說(shuō)明本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料制造方法的一個(gè)實(shí)例，在本發(fā)明中，首先如圖15(a)所示，準(zhǔn)備好基材1，如該圖(b)所示，在基材1的表面上形成粘結(jié)劑層6。粘結(jié)劑層6選定軟化溫度比基材1的軟化溫度低的材料。若舉出一例，在基材1是瓷磚、空心玻璃料或陶瓷器時(shí)，可以原樣地利用釉層或印刷層作為粘結(jié)劑層6。
接著，如該圖(c)所示，在粘結(jié)劑層6上形成由TiO2顆粒等光催化劑顆粒構(gòu)成的光催化劑層2。此時(shí)，光催化劑層2在以后的焙燒中以從粘結(jié)劑層6不脫落的結(jié)合力保持，也可以載在粘結(jié)劑層6上。
或者，在基材1的表面上形成粘結(jié)劑層6之前，如該圖(b′)所示，也可以在粘結(jié)劑層6上預(yù)先形成光催化劑層2，將該粘結(jié)劑層6載置在基體材料1上。
此后，在超過(guò)20℃、320℃以下的范圍內(nèi)，在比粘結(jié)劑層6的軟化溫度高而且比基材1的軟化溫度低的氣氛溫度進(jìn)行加熱處理，如該圖(d)或者圖9至圖1 4所示那樣，光催化劑層2中，上述粘結(jié)劑層側(cè)的下層一部分沉積在熔融的粘結(jié)劑層上，因?yàn)檎辰Y(jié)劑層凝固，所以該部分埋在粘結(jié)劑層內(nèi)，被牢固地保持。另外，光催化劑層2中，構(gòu)成與外部氣氛接觸的表層的光催化劑顆粒3利用相互間的位能、分子間力和由燒成而產(chǎn)生的燒結(jié)，如圖16(a)所示，一部分相結(jié)合，并目其他部分如圖16(b)所示分離。即，在表層中光催化劑顆粒的表面實(shí)質(zhì)上向外部露出。
這里，將加熱處理溫度提高到比粘結(jié)劑層6軟化溫度高超過(guò)20℃、320℃以下的范圍，若不到20℃，則粘結(jié)劑的軟化要花費(fèi)時(shí)間，而且也不能充分地完成光催化劑顆粒3a的保持，另一方面，若超過(guò)320℃，則由于粘結(jié)劑層急劇熔融發(fā)生光催化劑顆粒向粘結(jié)劑層內(nèi)的埋入，產(chǎn)生凹凸面，而且發(fā)生碎片和氣孔，所以希望40℃以上、300C以下。
再者，假設(shè)光催化劑顆粒3的比重為δt，粘結(jié)劑層6的比重為δb，則要形成0≤δt-δb≤3.0，最好是0.5≤δt-δb≤2.0的關(guān)系。如果光催化劑顆粒與粘結(jié)劑層的比重差太小，則在使粘結(jié)劑層熔融時(shí)，光催化劑顆粒在粘結(jié)劑層內(nèi)垂直方向的移動(dòng)速度變慢，在焙燒后光催化劑顆粒容易剝離，如果光催化劑顆粒與粘結(jié)劑層的比重差過(guò)大，則光催化劑顆粒在垂直方向的移動(dòng)速度增大，出現(xiàn)大部分光催化劑顆粒埋入粘結(jié)劑層中的現(xiàn)象，而且如果局部地產(chǎn)生這種現(xiàn)象，就在其上滯留細(xì)菌，降低抗菌性。
再者，作為該方法的應(yīng)用方式，即使在必須使δt-δb＞3.0的情況下，也可以使0≤δt-δb≤3.0的第2個(gè)粘結(jié)劑層介于粘結(jié)劑層和光催化劑顆粒之間。
另外，在δt-δb＜0時(shí)，若在加熱處理時(shí)加壓，則有與增加比重差δt-δb相同的效果。因此，通過(guò)HIP處理，熱壓處理可得到與0≤δt-δb≤3.0時(shí)相同的效果。
另外，構(gòu)成粘結(jié)劑層6中露出部分的光催化劑顆粒的間隙，具體如圖16(a)中所示，光催化劑顆粒3b的頸縮部，或者如圖16(b)所示光催化劑顆粒3之間，為了使光催化劑顆粒相互間結(jié)合，可以填充粒徑比該間隙小的顆粒4(Sn、Ti、Ag、Cu、Zn、Fe、Pt、Co、Pd、Ni等金屬或氧化物等)。
此外，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，還可以在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上形成熱塑性材料組成的粘結(jié)劑層6，接著，在該粘結(jié)劑層6上涂布以溶膠或前體狀態(tài)混合光催化劑顆粒3和粒徑小的顆粒4而成的混合物，形成光催化劑層2，此后，使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層2的下層一部分埋入粘結(jié)劑層6中，隨后進(jìn)行固化。
按照該方法，不僅簡(jiǎn)便，還因?yàn)橥坎家匀苣z或前體狀態(tài)混合預(yù)先填埋到間隙的顆粒4和光催化劑顆粒3的混合物，形成光催化劑層，所以在控制光催化劑顆粒3和填埋到間隙的顆粒4的混合比方面甚為方便。
另外，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，還可以在熱塑性材料組成的薄片狀粘結(jié)劑層6上，涂布以溶膠或前體狀態(tài)混合的光催化劑顆粒3和粒徑小的顆粒4混合物，形成光催化劑層2，將形成該光催化劑層2的薄片狀粘結(jié)劑層6載到或者粘貼在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材上，然后，使上述粘結(jié)劑層軟化，使光催化劑層下層的一部分埋設(shè)在粘結(jié)劑中，接著進(jìn)行固化。
再有，作為本發(fā)明的具有催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上形成熱塑性材料組成的粘結(jié)劑層6，接著，在該粘結(jié)劑層6上形成由光催化劑顆粒3組成的光催化劑層2，此后，使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層2下層的一部分埋在粘結(jié)劑層中，接著使粘結(jié)劑層固化，再在光催化劑層上涂布含有上述小粒徑顆粒的溶液，經(jīng)熱處理使上述小粒徑顆粒4固定在光催化劑顆粒上。
該方法在填埋間隙的顆粒是氧化物時(shí)，實(shí)施簡(jiǎn)便，而且在制作多孔質(zhì)的光催化劑層時(shí)，能夠使填埋間隙的顆粒大量附著。
還有，作為本發(fā)明具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由熱塑性材料組成的薄片狀粘結(jié)劑層6上形成由光催化劑顆粒3組成的光催化劑層2，接著將形成該光催化劑層的薄片狀粘結(jié)劑層載置或粘貼在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上，此后，使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層2下層的一部分埋在粘結(jié)劑層6中，接著使粘結(jié)劑層固化，再在光催化劑層上涂布含有金屬顆粒4的溶液，經(jīng)熱處理使上述小粒徑的顆粒固定在光催化劑顆粒3上。
另外，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上形成由熱塑性材料組成的粘結(jié)劑層6，接著在該粘結(jié)劑層6上形成由光催化劑顆粒3組成的光催化劑層2，此后，使上述粘結(jié)劑層軟化，使光催化劑層下層的一部分埋在粘結(jié)劑層中，接著固化粘結(jié)劑層，再在光催化劑層上涂布含有小金屬顆粒4的離子的溶液，然后照射含有紫外線的光，使金屬離子還原而固定在光催化劑顆粒上。
該方法在填埋間隙的顆粒是金屬時(shí)實(shí)施簡(jiǎn)便，并且可以以極短時(shí)間(數(shù)分鐘)進(jìn)行金屬的固定。另外，用于紫外線照射的燈可以是紫外線燈、BLB燈、氙燈、水銀燈、熒光燈中的任一種。
再有，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由熱塑性材料組成的薄片狀粘結(jié)劑層上形成由光催化劑顆粒組成的光催化劑層，接著將形成光催化劑層的薄片狀粘結(jié)劑層6載置或粘貼在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上，此后，使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層下層的一部分埋在粘結(jié)劑層6中，接著使粘結(jié)劑層6固化，再在光催化劑層2上涂布含有上述小粒徑金屬顆粒4的離子的溶液，然后照射包含紫外線的光，還原金屬離子，固定在光催化劑顆粒上。
還有，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上形成由熱塑性材料組成的粘結(jié)劑層6，接著在該粘結(jié)劑層6上形成由光催化劑顆粒3組成的光催化劑層2，在該光催化劑層2上涂布含有上述小粒徑金屬顆粒4的離子的溶液，此后照射包含紫外線的光，使金屬離子還原而固定在光催化劑顆粒3上，再使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層下層的一部分埋在粘結(jié)劑層中，隨后固化粘結(jié)劑層。
按照該方法，因?yàn)榭梢允辜訜崽幚磉^(guò)程一次完成，所以可提高生產(chǎn)率。
再有，作為本發(fā)明的具有光催化功能的多功能材料的其他制造方法，也可以在由熱塑性材料組成的薄片狀粘結(jié)劑層6上形成由光催化劑顆粒3組成的光催化劑層2，在該光催化劑層2上涂布含有小粒徑金屬顆粒4的離子的溶液，此后照射包含紫外線的光，使金屬離子還原而固定在光催化劑顆粒3上，再將形成了光催化劑層2的薄片狀粘結(jié)劑層載置或粘貼在陶瓷、樹(shù)脂或金屬等基材1上，此后，使上述粘結(jié)劑層6軟化，使光催化劑層2下層的一部分埋設(shè)在粘結(jié)劑層中，接著固化粘結(jié)劑層。
在這里，可以ZnO作為上述光催化劑顆粒，以Ag或Ag2O作為在該光催化劑顆粒的間隙中填充的金屬顆粒4。Ag或Ag2O顆粒不僅強(qiáng)化光催化劑ZnO顆粒相互間的結(jié)合，而且增強(qiáng)ZnO的光催化效果，并且其本身也具有抗菌、防臭效果。另外由于選擇ZnO作為光催化劑，所以能夠消除由Ag離子而引起的著色，能夠利用基材的底色、花樣或它們的結(jié)合獲得意外效果。
另外，也可以在填充上述光催化劑顆粒的間隙中的金屬離子之間，使含有形成不溶性的無(wú)色或白色鹽的鹽類(lèi)的溶液與光催化劑層接觸，此后照射包含紫外線的光。
這樣，即使不組合ZnO和Ag或Ag2O，也能消除由填埋間隙的顆粒而產(chǎn)生的著色，能夠利用基材底色、花樣或它們的結(jié)合提高意外的效果。
另外，以TiO2作為光催化劑顆粒，也可以以800℃以上、1000以下作為用于軟化粘結(jié)劑層6的熱處理溫度。在800℃以上時(shí)，在TiO2顆粒相互之間由于生成初期燒結(jié)產(chǎn)生的頸縮部，所以盡管TiO2顆粒彼此間的結(jié)合強(qiáng)度提高，但是若超過(guò)1000℃，則移向中期燒結(jié)過(guò)程，伴隨TiO2的固相燒結(jié)，光催化劑層的體積顯著收縮，因而容易產(chǎn)生裂紋。
另外，以TiO2作為上述光催化劑顆粒，以Ag作為在該光催化劑顆粒的間隙中填充的顆粒4，也可以KI、KCl、FCl3等鹵化物水溶液作為含有在與該Ag離子之間形成不溶性的無(wú)色或白色鹽的鹽類(lèi)的溶液。Ag在與鹵化堿之間形成AgI、AgCl等不溶性的無(wú)色或白色鹽，所以可望提高利用基材底色、花樣或它們的結(jié)合的效果。
此外，作為粘結(jié)劑層上涂布光催化劑顆粒過(guò)程的前一過(guò)程配備分散過(guò)程的情況下，用于將應(yīng)成為光催化劑顆粒的溶膠或前體分散在溶液中的該分散過(guò)程的分散劑中，優(yōu)選僅使用在比軟化粘結(jié)劑層的熱處理溫度低的溫度下氣化的成分。
在先有技術(shù)中，在不到320℃時(shí)沒(méi)有防臭性，這是因?yàn)樵诜稚⑦^(guò)程中附著在TiO2顆粒表面的分散劑不充分氣化，蒸發(fā)而殘留下來(lái)，致使TiO2顆粒表面未充分暴露在基材最表面，不能充分地達(dá)到光催化功能。再者，作為低溫下氣化的分散劑，優(yōu)選分子量為1萬(wàn)以下的有機(jī)分散劑、磷酸系列分散劑。
下面列舉具體的實(shí)施例。
實(shí)施例1在150四方形的陶瓷磚基材表面上用噴涂法形成由SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料組成的粘結(jié)劑層，干燥后，用噴涂法涂布15％的TiO2溶膠水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，在輥底式爐中加熱焙燒層疊了粘結(jié)劑層和TiO2層的基材(氣氛溫度隨不同實(shí)例而異)，然后冷卻固化，得到多功能材料。
這里，所謂TiO2溶膠水溶液，例如是將TiCl在高壓釜中在100-200℃范圍的水熱條件下進(jìn)行水解得到晶粒徑0.007-0.2μm程度的銳鈦礦型TiO2，將這種TiO2以溶膠狀態(tài)在硝酸、鹽酸等酸性水溶液或氨等堿性水溶液中進(jìn)行百分之幾至百分之幾十的分散，為了提高分散性，可以0.5％以下的范圍添加三乙醇胺和三羥甲基胺等有機(jī)堿、季戊四醇、三甲醇丙烷等表面處理劑。另外，TiO2溶膠的粒徑利用SEM(掃描電鏡)觀察的圖像處理，而結(jié)晶粒徑從粉末X射線衍射的積分寬度計(jì)算。
另外，雖然涂布方法以噴涂法進(jìn)行，但是預(yù)計(jì)浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法也得到同樣的結(jié)果。
所得的多功能材料進(jìn)行抗菌性和耐磨性的評(píng)價(jià)。
關(guān)于抗菌性，試驗(yàn)對(duì)大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)的殺菌效果。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ懿牧系谋砻嫔系渭泳?.15ml(1-5×104CFU)，放在玻璃板(10×10cm)上與基材表面貼緊作為試樣。用白色燈(3500勒克司)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭照射過(guò)的試樣和在蔽光條件保持的試樣的菌液，回收到10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
關(guān)于耐磨性，進(jìn)行使用塑料橡皮的滑動(dòng)摩耗，比較外觀的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在以下表1中表示了基材為陶瓷磚時(shí)伴隨粘結(jié)劑SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表1)基材＝陶瓷磚、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料光催化劑＝TiO2

+++大腸桿菌的生存率10％以下++大腸桿菌的生存率10％以上30％以下+大腸桿菌的生存率30％以上70％以下-大腸桿菌的生存率70％以上◎?qū)τ?0次往復(fù)不變化○在10-40次的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離△在5-10次的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離×在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離這里，作為粘結(jié)劑層使用的SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料的比重是2.4，涂布時(shí)的膜厚是200μm，軟化溫度是680℃。另外，在表1中，所得到的TiO2中，No.1-3是銳鈦礦型，比重是3.9，No.4、5是金紅石型，比重是4.2。
在表1中，No.1焙燒溫度比粘結(jié)劑層的軟化溫度只高20℃，為了不充分降低粘結(jié)劑層的粘性，構(gòu)成光催化層最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒不充分埋設(shè)在粘結(jié)劑中，因此在耐磨性試驗(yàn)中在5-10次滑動(dòng)有擦傷，已剝離。這可解釋為對(duì)于抗菌性而言，光催化活性?xún)?yōu)良的是銳鈦礦型，并且在300℃以上，TiO2溶膠的TG-DTA觀察結(jié)果表明有機(jī)成分大體上分解、氣化、附著在TiO2表面上的表面處理劑等分散劑氣化，但是焙燒溫度是比這個(gè)溫度遠(yuǎn)高的處理溫度，即700℃形成++優(yōu)異值。
No.3-5焙燒溫度是800℃以上、1000℃以下的情況，但耐久性都很好，即使40次以上的滑動(dòng)試驗(yàn)也都不變化。其原因可認(rèn)為是伴隨表面的TiO2顆粒的初期焙燒，形成頸縮部之故。另外，在1100℃處理時(shí)，冷卻固化后從輥底式爐取出的多功能材料表面的TiO2層上產(chǎn)生裂紋。從TiO2試樣的TMA測(cè)定判斷，可認(rèn)為這是伴隨TiO2顆粒體積的顯著收縮由中期燒結(jié)引起的。
No.4、5抗菌性均差，都是-?？烧J(rèn)為其中有二個(gè)原因。其一是TiO2顆粒相轉(zhuǎn)變成金紅石型，另一個(gè)是焙燒溫度高于粘結(jié)劑層的軟化溫度300℃以上，粘結(jié)劑層的粘性變得過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋在粘結(jié)劑層中。這里不能僅僅認(rèn)為是TiO2顆粒相轉(zhuǎn)變成金紅石型的原因。這是因?yàn)楣倘唤鸺t石型TiO2也劣于銳鈦礦型TiO2，但光催化還有一定活性。例如在多孔質(zhì)氧化鋁基材上直接噴涂TiO2溶膠，在950℃焙燒后，冷卻固化而成的材料抗菌性是+。因此可解釋為焙燒溫度比粘結(jié)劑層的軟化溫度高300℃以上，粘結(jié)劑層的粘性變得過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋在粘結(jié)劑層中，也是原因之一。
另外，利用試樣斷面方向的EPMA等的Ti和Si(粘結(jié)劑的主成分)元素分析，觀察Ti和Si的混合層，證實(shí)光催化劑顆粒TiO2被埋設(shè)。
以上的實(shí)施例1，即在至少光催化劑是TiO2、粘結(jié)劑層是SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料時(shí)，確認(rèn)了下述事實(shí)。
(1)在焙燒溫度高于粘結(jié)劑層軟化溫度20℃以上、不超過(guò)300℃的條件下制造多功能材料時(shí)，能夠制作抗菌性和耐磨性都好的多功能材料。其原因可認(rèn)為是在上述溫度范圍中，粘結(jié)劑的粘性被調(diào)整到使TiO2能適度地埋在粘結(jié)劑層中的值。
(2)已證實(shí)以(1)制作的多功能材料中，TiO2顆粒埋在粘結(jié)劑中。
(3)在焙燒溫度是800℃以上、1000℃以下時(shí)，耐磨性極好、滑動(dòng)試驗(yàn)40次以上也都不變化?？烧J(rèn)為伴隨TiO2顆粒間的頸縮部形成產(chǎn)生牢固的結(jié)合。
實(shí)施例2在100×100×5的氧化鋁基材(氧化鋁純度96％)的表面上，用噴涂法形成SiO2-Al2O3-PbO玻璃料組成的粘結(jié)劑層，干燥后，用噴涂法涂布15％的TiO2溶膠水溶液(同實(shí)施例1)，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，在輥底式爐中以隨實(shí)例不同而不同的氣氛溫度加熱焙燒層疊了粘結(jié)劑層和TiO2層的基材，然后冷卻固化，得到多功能材料。
在下表2中，列出了基材是氧化鋁時(shí)，隨著粘結(jié)劑SiO2-Al2O3-PbO玻璃料時(shí)焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表2)基材＝氧化鋁板(100×100×5)、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-PbO玻璃料光催化劑＝TiO2

在此，作為粘結(jié)劑使用的SiO2-Al2O3-PbO玻璃的軟化溫度是540℃，比重是3.8，涂布成時(shí)膜厚是150μm。另外，所得到的TiO2的晶型已是銳鈦礦型。
在表2的耐磨性試驗(yàn)中，No.6在10次以下滑動(dòng)擦傷，已剝離，但No.7、8即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，再有，No.9得到即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷的這一良好結(jié)果。
在No.9、10中，即使40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷這可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟仁?00℃以上，在TiO2顆粒間生成頸縮，TiO2顆粒相互間牢固地結(jié)合的緣故。
在No.6中，10次以下的滑動(dòng)有擦傷，已剝離，這可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟戎槐日辰Y(jié)劑軟化溫度高20℃，粘結(jié)劑的粘性不是很低，構(gòu)成光催化劑層的最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒未充分地埋在粘結(jié)劑層中的緣故。
與此相反，在No.7、8即使10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，這可認(rèn)為是因?yàn)槲催_(dá)到頸縮生成溫度的溫度，但焙燒溫度和粘結(jié)劑軟化溫度的差調(diào)整到使粘結(jié)劑的粘性將TiO2適度地埋在粘結(jié)劑層中的數(shù)值。
另一方面，在表2的抗菌性試驗(yàn)中，No.6-9得到+++或++的良好結(jié)果，但No.10是+。這可認(rèn)為由于焙燒溫度比粘結(jié)劑軟化溫度高320℃，粘結(jié)劑的粘性過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒被埋在粘結(jié)劑層中的緣故。
實(shí)施例3將SiO2-Al2O3-BaO玻璃料在模內(nèi)熔融，冷卻固化后，進(jìn)行加工，制成100×100×1的玻璃薄片，用噴涂法在其上涂布15％的TiO2溶膠水溶液(同實(shí)施例1)，形成膜厚0.8μm的TiO2層。此后，將玻璃薄片放在氧化鋁基材(100×100×5)上，在硅碳棒爐中以隨實(shí)例不同而不同的氣氛溫度進(jìn)行加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能材料。
表3表示隨著多功能材料的焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表3)基材＝氧化鋁板(100×100×5)、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料光催化劑＝TiO2

這里，作為粘結(jié)劑使用的SiO2-Al2O3-BaO玻璃料的軟化溫度是620℃，比重是2.8，多功能材料上的TiO2的晶型，No.11-13是銳鈦礦型，No.14是金紅石型。
在表3的耐磨性試驗(yàn)中，No.11在10次以下的滑動(dòng)有擦傷，已剝離，但No.12即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，再有，No.13、14得到即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷的良好結(jié)果。
No.13、14即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟仁?00℃以上，在TiO2顆粒間形成頸縮，TiO2顆粒相互間牢固地結(jié)合的緣故。
No.11在10次以下的滑動(dòng)發(fā)生擦傷，已剝離，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟缺日辰Y(jié)劑軟化溫度只高20℃，粘結(jié)劑的粘性不是充分低，構(gòu)成光催化劑層最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒不能充分地埋在粘結(jié)劑層中。
與此相反，No.12在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是雖未達(dá)到頸縮生成溫度的焙燒溫度，但焙燒溫度和粘結(jié)劑軟化溫度的差被調(diào)整到使粘結(jié)劑的粘性能適度地將TiO2埋在粘結(jié)劑層中的數(shù)值。
另一方面，在表3的抗菌性試驗(yàn)中，No.11-13得到+++或++的良好結(jié)果，但No.14是-?？烧J(rèn)為這是由兩方面原因造成的TiO2是金紅石型，并且焙燒溫度比粘結(jié)劑軟化溫度高320℃，粘結(jié)劑的粘性過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒被埋在粘結(jié)劑層中。
從以上可以證實(shí)，用在粘結(jié)劑上預(yù)先涂布TiO2顆粒，然后粘貼在基材上進(jìn)行焙燒得到多功能材料的方法，也得到與在基材上涂布粘結(jié)劑，然后涂布TiO2顆粒，得到多功能材料的方法相同的效果。
實(shí)施例4在100×100×5的由聚酰亞胺系樹(shù)脂構(gòu)成的基材的表面上涂布丙烯酸樹(shù)脂粘結(jié)劑，然后用噴涂法涂布15％TiO2溶膠水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著在鎳鉻絲爐中在150℃焙燒層疊了粘結(jié)劑層和TiO2層的基材。
在以下的表4中表示隨上述多功能材料的焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表4)基材＝聚酰亞胺樹(shù)脂、粘結(jié)劑＝丙烯酸樹(shù)脂光催化劑＝TiO2、焙燒溫度150℃

另外，在表4中，15％TiO2溶膠水溶液的調(diào)整方法如下述那樣變化。
No.15原樣使用實(shí)施例1使用的15％TiO2溶膠水溶液。
No.16TiCl水溶液在高壓釜中于110-150℃水解，然后用硝酸將生成物調(diào)整至pH為0.8，在不使用表面改性劑下進(jìn)行分散，接著使用除去了凝聚物的物質(zhì)。噴涂是在除去凝聚物后立即進(jìn)行。
這里，TiO2的比重是3.9，晶型是銳鈦礦型，丙烯酸樹(shù)脂的比重是0.9，形成對(duì)應(yīng)于玻璃軟化點(diǎn)的粘性的溫度是70℃。
關(guān)于耐磨性，在No.15、16的條件下，即使10次以上滑動(dòng)也都不發(fā)生擦傷?？烧J(rèn)為這是因?yàn)楸簾郎囟群驼辰Y(jié)劑軟化溫度的差值范圍能將粘結(jié)劑的粘性調(diào)整到使TiO2能適度地埋在粘結(jié)劑層中的值。
另一方面，關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)No.15為-，但No.16得到++的良好結(jié)果，并且即使在30℃以下，也可制造具有抗菌性的多功能材料。在DTA-TG中，用No.15的TiO2溶膠有在200-350℃分解、蒸發(fā)的成分，但用No.16沒(méi)有看到，所以有無(wú)覆蓋TiO2的有機(jī)成分就成為這種差別的原因。
另外，銳鈦礦型TiO2和丙烯酸樹(shù)脂的比重差是3，但已證實(shí)在這種程度差值條件下，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒不被埋在粘結(jié)劑層中，也具有良好的抗菌性。
實(shí)施例5在100×100×5的氧化鋁基材表面上，用噴涂法形成由比重隨各實(shí)例不同的玻璃料等構(gòu)成的粘結(jié)劑層后，干燥，然后用噴涂法涂布15％TiO2溶膠水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，在輥底式爐中以750℃氣氛溫度，將層疊了粘結(jié)劑層和TiO2層的基材加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能材料。
在以下的表5中表示上述多功能材料隨焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表5)基材＝氧化鋁板(100×100×5)、光催化劑＝TiO2

關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，No.17-20都得到+++的良好結(jié)果。在各試樣中，焙燒溫度比軟化劑軟化溫度高30℃以上，300℃以下可以認(rèn)為焙燒溫度和粘結(jié)劑軟化溫度的差值范圍使粘結(jié)劑的粘性調(diào)到使TiO2適度地埋在粘結(jié)劑層中的數(shù)值。
關(guān)于耐磨性，No.17在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，已剝離，但No.18-20即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷。
其原因，可認(rèn)為因?yàn)镹o.17與其他不同，粘結(jié)劑的比重比TiO2的比重大，構(gòu)成光催化劑層最下層銳鈦礦型TiO2顆粒沒(méi)有埋在粘結(jié)劑層中。
因此，TiO2和粘結(jié)劑的比重都影響多功能材料的耐磨性，粘結(jié)劑的比重若大于TiO2的比重，則耐磨性變差。
實(shí)施例6在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布混合、攪拌TiO2溶膠和SnO2溶膠而成的水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，冷卻固化，得到多功能材料。
另外，TiO2溶膠濃度是4-6％(重量)，用NH3水溶液將pH調(diào)整至11，TiO2顆粒的晶粒徑是0.01μm，SnO2顆粒的晶粒徑是0.0035μm 。
這樣制作成的多功能材料中，相對(duì)于TiO2和SnO2合計(jì)量變化SnO2量(mol比)，進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)，其結(jié)果示于以下表6中。(表6)基材＝陶瓷磚、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0035μm)

關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，隨SnO2的量增加而提高，由于添加10％以上，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)也都沒(méi)有擦傷，都不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變成至20％以上的范圍，與不添加時(shí)同樣是+++，若至60％，就限于++。若在此上再增加，則遮蓋基材表面的TiO2顆粒的幾率變高，抗菌性劣化，在100％變?yōu)?。
因此，按mol比，若使SnO2的添加量是TiO2和SnO2合計(jì)量的10％以上、60％以下，最好是10％以上、20％以下，則能夠提供抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能材料。
這里，耐磨性隨SnO2的量增加而提高是由于以下所示的機(jī)理因?yàn)樵?00℃以上的高溫下，SnO2蒸汽壓高于TiO2，所以在燒結(jié)前，TiO2顆粒3b的間隔如圖17(a)所示是L0，但是在TiO2顆粒3具有正曲率的表面上蒸汽壓變高，具有負(fù)曲率的表面，即二個(gè)TiO2顆粒3b相接的頸縮部的表面蒸汽壓變低。其結(jié)果如圖17(b)所示，蒸汽壓比TiO2高的SnO2進(jìn)入頸縮部，如圖17(c)所示凝縮，按照氣化-凝縮機(jī)制進(jìn)行燒結(jié)。
而且，若按照氣化-凝縮機(jī)理進(jìn)行燒結(jié)，則燒結(jié)后的TiO2顆粒的間隔L2大略等于燒結(jié)前的間隔L0，所以不產(chǎn)生裂紋。
在像這樣通過(guò)粘結(jié)劑使TiO2顆粒層保持在基材表面上而成的復(fù)合構(gòu)件中，在露出最表面的TiO2顆粒的間隙中填充SnO2顆粒，若在600℃以上進(jìn)行焙燒，則不產(chǎn)生裂紋，因?yàn)槟軌蚴筎iO2顆粒間的頸縮部結(jié)合，所以提高了耐磨性。
比較例7與實(shí)施例6相同，在150四方形陶瓷磚基材的表面形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布混合并攪拌的TiO2溶膠和SnO2溶膠而成的水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，冷卻固化后得到多功能材料。
另外，TiO2溶膠濃度是4-6％(重量)，用NH3水溶液調(diào)整至pH11，顆粒的晶粒徑與實(shí)施例6相同是0.01μm，但使用SnO2顆粒的晶粒粒徑是0.008μm和稍大的顆粒。
對(duì)這樣制作成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)，在以下的表7中示出與實(shí)施例6進(jìn)行比較的結(jié)果。(表7)基材＝陶瓷磚、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0080μm)、熱處理750℃

結(jié)果0.008μm的SnO2顆粒的耐磨性的提高效果比使用0.0035μm的SnO2顆粒時(shí)弱，對(duì)TiO2和SnO2合計(jì)量的mol比大約要是60％以上，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，與使用0.0035μm的SnO2顆粒的情況相同，若變成至20％以上的范圍，與不添加時(shí)同樣是+++，若變成60％以下，就限于++。若在此上再增加，遮蓋基材表面的TiO2顆粒的幾率變高，抗菌性劣化，在100％成為-。
因此，在使用0.01μm TiO2顆粒的情況下，添加0.008μm的SnO2顆粒難于得到抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能材料。其原因可認(rèn)為是因?yàn)殡SSnO2顆粒粒徑變大蒸汽壓變小，在不氣化殘存的SnO2顆粒為0.008μm時(shí)，由于與TiO2顆粒間的間隙相比SnO2顆粒大，故SnO2顆粒不進(jìn)入間隙中，當(dāng)然到達(dá)TiO2顆粒上的幾率變高，這與不氣化殘存的SnO2顆粒為0.0035μm時(shí)SnO2存在于TiO2顆粒間的間隙中，可提高結(jié)合強(qiáng)度的情況相對(duì)。
從以上看，應(yīng)填埋TiO2顆粒的間隙的SnO2顆粒的大小相對(duì)TiO2顆粒徑，理想的是4/5以下。
實(shí)施例8在150四方形的陶瓷磚基材表面上形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在750℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化的復(fù)合構(gòu)件上，用噴涂法涂布SnO2溶膠水溶液后，在110℃進(jìn)行熱處理，得到多功能材料。此時(shí)在TiO2溶膠水溶液中使用與實(shí)施例6相同的溶液，在SnO2溶膠中使用0.0035μm者。
對(duì)這樣制成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)，結(jié)果示于以下的表8中。(表8)基材＝陶瓷磚、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0035μm)、熱處理750℃/110℃

關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，隨SnO2的量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次滑動(dòng)試驗(yàn)中也不產(chǎn)生擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變成至20％以上的范圍，與無(wú)添加時(shí)同樣是+++，若變成至60％，就限于++。若在此上再增加，則遮蓋基材表面TiO2顆粒的幾率變大，抗菌性劣化，在100％時(shí)成為-。
在本試驗(yàn)中，因?yàn)镾nO2溶膠在110℃的低溫進(jìn)行熱處理，所以不發(fā)生由實(shí)施例6所示的氣化-凝縮機(jī)制而引起的燒結(jié)。盡管耐磨性提高，但這被認(rèn)為是因?yàn)榱奖萒iO2顆粒小，即比表面積大，吸附力好的SnO2顆粒填埋TiO2顆粒的間隙，以此強(qiáng)化TiO2顆粒相互間的結(jié)合的緣故。
實(shí)施例9在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在750℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布乙酸銅水溶液，干燥，然后照射包含紫外線的光，還原銅離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能材料。在此，照射燈使用水銀燈。
在此被固定在光催化劑層上的Cu顆粒大小平均為0.004μm左右。
對(duì)這樣制成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)，結(jié)果示于表9中。(表9)基材＝陶瓷磚、粘結(jié)劑＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃料光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝Cu(0.004μm)、熱處理750℃/光還原

關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，隨Cu量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變成至20％以上的范圍，與無(wú)添加時(shí)同樣是+++，因?yàn)镃u本身有抗菌活性，所以沒(méi)有看到因大量添加而引起的抗菌性惡化。
但是大概Cu的添加量少時(shí)，因TiO2顆粒層產(chǎn)生的光催化作用占支配地位，在Cu的添加量多時(shí)，也許可認(rèn)為由Cu產(chǎn)生的作用占支配地位。在只指望Cu作用的情況下，因?yàn)镃u在液體中使用時(shí)緩慢溶出，所以可認(rèn)為與無(wú)光催化劑的情況相比，壽命短。另外，若Cu的添加量變多，該部分成本也變高。因此，認(rèn)為太多地設(shè)定Cu量并無(wú)意義。
按照本實(shí)施例，已證實(shí)不僅像SnO2這樣的氧化物，而且像Cu這樣的金屬都能成為填埋TiO2顆粒層的間隙的顆粒。
實(shí)施例10在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布乙酸銅水溶液，然后照射包含紫外線的光，還原銅離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能材料。
此時(shí)照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。TiO2經(jīng)熱處理過(guò)程從銳鈦礦型相變成金紅石型。在噴涂時(shí)TiO2的膜厚調(diào)整至0.4μm。
對(duì)這樣制成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)。關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，即使不添加，在該溫度區(qū)也顯示良好的結(jié)果。即使添加Cu，與無(wú)添加時(shí)同樣在40次滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，示于圖18中。在無(wú)添加時(shí)，因?yàn)門(mén)iO2是金紅石型，是不好的+。在其中添加Cu，抗菌性增加。并且不僅BLB燈照射時(shí)，就是在無(wú)照射時(shí)，若Cu擔(dān)載量是0.7μg/cm2以上，則抗菌活性成為++，若Cu擔(dān)載量是1.2μg/cm2以上，則抗菌活性成為+++。
從以上看，為了提供抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能材料，Cu的擔(dān)載量可以是0.7μg/cm2以上，更好可以是1.2μg/cm2以上。
可是在涂布乙酸銅水溶液后，BLB燈照射前，若進(jìn)入干燥過(guò)程，則Cu擔(dān)載量飛躍提高。關(guān)于此關(guān)系示于圖19中?？烧J(rèn)為這是因?yàn)樵谶M(jìn)行干燥的話，則進(jìn)行光還原時(shí)的金屬離子濃度高。
另外，在使涂布量最合適時(shí)，Cu擔(dān)載量成為最大(圖20，圖20是Cu濃度為1％(重量)的乙酸銅的例子)，在圖20的情況中，為了使Cu擔(dān)載量是0.7μg/cm2以上，涂布量可以是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，為了使Cu擔(dān)載量是1.2μg/cm2以上，Cu涂布量可以是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
實(shí)施例11在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度680℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布硝酸銀水溶液，進(jìn)行干燥，然后照射包含紫外線的光，還原銀離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能材料。
照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。另外TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相轉(zhuǎn)變成金紅石型。在噴涂時(shí)TiO2的膜厚調(diào)整至0.4μm。
對(duì)這樣制成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)。關(guān)于耐磨性，即使不添加，在該溫度區(qū)也顯示良好的結(jié)果。即使添加Ag，與不添加時(shí)一樣在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性示于圖70中。在不添加時(shí)因?yàn)門(mén)iO2是金紅石型，所以是不良的+。若在其中添加Ag，抗菌性就增加。并且不僅在BLB燈照射時(shí)，就是在不照射時(shí)，若Ag擔(dān)載量成為0.05μg/cm2以上，則抗菌活性也成為++，若Ag擔(dān)載量成為0.1μg/cm2以上，則抗菌活性成為+++。
因此，為了提供抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能材料，Ag擔(dān)載量可以是0.05μg/cm2以上，更好可以是0.1μg/cm2以上。
但是，Ag擔(dān)載量一多，著色從茶色變成黑色，外觀變差。但Ag擔(dān)載量成為1μg/cm2以下，就不著色。
從以上看，Ag擔(dān)載量可以是0.05μg/cm2以上、1μg/cm2以上，更好是0.1μg/cm2以上、1μg/cm2以下。
實(shí)施例12在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度680℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布硝酸銀水溶液，進(jìn)行干燥，此后照射包含紫外線的光，還原銀離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能材料。
在此時(shí)照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。另外TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相轉(zhuǎn)變成金紅石型。
對(duì)這樣制成的多功能材料變化TiO2的膜厚，進(jìn)行耐磨試驗(yàn)、抗菌性試驗(yàn)和耐污染性試驗(yàn)。
關(guān)于耐磨試驗(yàn)，在試驗(yàn)的2μm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)都顯示良好的結(jié)果，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，在膜厚是0.1μm以上時(shí)，成為++，在0.2μm以上時(shí)，成為+++。因此，TiO2的膜厚可以是0.1μm以上，更好可以是0.2μm以上。
實(shí)施例13在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布氯化鋅水溶液或TiO2溶膠水溶液，進(jìn)行干燥后，涂布硝酸銀水溶液，然后照射包含紫外線的光，還原銀離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，此后在900℃以上，1000℃以下進(jìn)行焙燒，冷卻固化后得到多功能材料。
此時(shí)照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。另外TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相轉(zhuǎn)變成金紅石型。并且表面固定的Ag隨熱處理，從茶黑色變成白色，所以可認(rèn)為在焙燒中變成氧化銀。但是Ag的附著固定離散地完成，通過(guò)觀察發(fā)現(xiàn)在焙燒前后幾乎沒(méi)有看到Ag顆粒的長(zhǎng)大。
對(duì)這樣制成的多功能材料進(jìn)行抗菌性試驗(yàn)和耐磨性試驗(yàn)。
關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，即使不添加在該溫度區(qū)也顯示良好的結(jié)果。即使添加Ag，也與不添加時(shí)一樣，在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，示于圖70中，在不添加時(shí)，因TiO2是金紅石型，所以是不好的+。在其中若添加Ag，抗菌性增加。
實(shí)施例14在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在900℃以上，1000℃以下進(jìn)行焙燒，冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上，涂布硝酸銀水溶液，然后照射包含紫外線的光，還原銀離子同時(shí)固定在光催化劑層上，再在其上以0.1cc/cm2的比例涂布0.1mol/L的KI水溶液，再用紫外線照射5秒左右，得到多功能材料。此時(shí)Ag的擔(dān)載量為2μg/cm2。
由于以0.1cc/cm2的比例涂布0.1mol/L的KI水溶液，再照射紫外線5秒左右，原先是茶黑色的多功能材料脫色成白色，外觀上改善。
實(shí)施例15在150四方形的陶瓷磚基材表面上，形成由SiO2-Al2O3-BaO玻璃料(軟化溫度620℃)組成的粘結(jié)劑層，在其上用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液后，在820℃進(jìn)行焙燒，冷卻固化，將所得的多功能材料傾斜放置，在多功能材料上邊照射包含紫外線的光，邊在多功能材料上循環(huán)采自公眾浴場(chǎng)的浴池水，連續(xù)地滴下，觀察浴池水的變化。為了比較同樣的裝置，也在不設(shè)置光催化劑層的基材上滴下。14天后觀察發(fā)現(xiàn)，在上述多功能材料上滴下的浴池水和在不設(shè)置光催化劑層的基材上滴下的浴池水比較，在混濁情況上沒(méi)有特殊的差別，但在下水道水臭味上有差別。在不設(shè)置光催化劑層的基材上滴下的浴池水有相當(dāng)強(qiáng)的下水道水臭，并且在基材上觀察到淤泥狀的粘液和有機(jī)沉淀物，與此相反，在上述多功能材料上滴下的浴池水都沒(méi)有看到那些情況。通過(guò)以上的模擬試驗(yàn)，可認(rèn)為該多功能材料可以用作公園、百貨商店等水循環(huán)方式的人工瀑布和噴泉的鋪石。
由以上的說(shuō)明可知，為通過(guò)比基材軟化溫度低的材料組成的粘結(jié)劑層固定光催化劑顆粒，尤其要使構(gòu)成光催化劑層表層部的光催化劑顆粒不埋入粘結(jié)劑層中，故而光催化劑顆粒實(shí)質(zhì)上處于其表面露出外部的狀態(tài)，能夠充分地發(fā)揮光催化效果。另外，光催化劑顆粒中構(gòu)成光催化劑層下層的顆粒，因?yàn)槠湟徊糠致裨谡辰Y(jié)劑層內(nèi)，所以大幅度地提高光催化劑層的保持力，難以出現(xiàn)剝離等。
圖21表示其他實(shí)施例的制造過(guò)程圖，在該實(shí)施例里，基材1使用無(wú)機(jī)玻璃和熱塑性樹(shù)脂等熱塑性材料，在該熱塑性基材1的表面上直接形成光催化劑層2。
也就是如圖21(a)所示，準(zhǔn)備好熱塑性基材1，接著如圖21(b)所示，熱塑性基材1的表面上形成由TiO2顆粒等光催化劑顆粒組成的光催化劑層2。此后，如圖21(c)所示，經(jīng)熱處理，光催化劑層2之中的上述熱塑性基材側(cè)的下層沉降在熱塑性基材上，經(jīng)凝固埋入熱塑性基材內(nèi)，牢固地保持。另外，光催化劑層2之中構(gòu)成與空氣接觸的表層的光催化劑顆粒3利用位能、相互間的分子間力或者燒結(jié)相結(jié)合。
關(guān)于本實(shí)施例的優(yōu)選條件等，雖然與上述實(shí)施例相同，但下面敘述關(guān)于具體的實(shí)施例。
實(shí)施例16在150四方形的SiO2-Al2O3-Na/K2O組成的玻璃基材的表面上，用噴涂法涂布15％TiO2溶膠水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，將層疊了TiO2層的玻璃基材放入脫模性良好的陶瓷模中，在輥底式爐中以隨不同的實(shí)例而不同的氣氛溫度進(jìn)行加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能玻璃。
這里，所謂TiO2溶膠水溶液按下述方式制得將例如TiCl4在高壓釜中于100-200℃范圍的水熱條件下進(jìn)行水解，得到晶粒徑0.007-0.2μm程度的銳鈦礦型TiO2，將該TiO2以溶膠狀態(tài)在硝酸、鹽酸等酸性水溶液或氨等堿性水溶液中分散成百分之幾至百分之?dāng)?shù)十；為了提高分散性，以0.5％以下的范圍添加表面處理劑三乙醇胺和三羥甲基胺等有機(jī)堿、季戊四醇、三甲醇丙烷等得到TiO2溶膠水溶液。另外，TiO2溶膠的粒徑利用SEM觀察的圖像處理獲得，晶粒徑從粉末X射線衍射的積分寬度計(jì)算出。
此外，涂布方法雖然以噴涂法進(jìn)行，但是預(yù)期用浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法也可得到同樣的結(jié)果。
對(duì)所得的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性的評(píng)價(jià)。
關(guān)于抗菌性，試驗(yàn)對(duì)大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)的殺菌效果。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ懿ＡУ淖畋砻娴蜗?.15ml菌液(1-5×104CFU)，放在玻璃板(10×10cm)上與基材最表面貼緊作為試樣。用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌棉紗擦拭照射過(guò)的試樣和蔽光條件下保持的試樣的菌液，回收在10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。
關(guān)于耐磨性，使用塑料橡皮進(jìn)行滑動(dòng)磨耗，比較外觀變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
在以下的表10中表示使用由SiO2-Al2O3-Na/K2O組成的玻璃基材，隨其焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表10)基材＝SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃光催化劑＝TiO2

+++大腸桿菌的生存率10％以下++大腸桿菌的生存率10％以上30％以下+大腸桿菌的生存率30％以上70％以下-大腸桿菌的生存率70％以上◎?qū)?0次往復(fù)無(wú)變化○在10-40次的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離△在5-10次的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離×在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離這里，SiO2-Al2O3-Na/K2O組成的玻璃基材的比重是2.4，軟化溫度是680℃。另外，在表10中，所得到的TiO2，No.1-3是銳鈦礦型，比重是3.9，No.4、5是金紅石型，比重是4.2。
在表10中，No.1的焙燒溫度比玻璃基材的軟化溫度只高20℃，由于不能使玻璃基材的粘性充分低，所以構(gòu)成光催化劑層的最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒不充分埋在玻璃基材中，因此在耐磨性試驗(yàn)中，在5-10次滑動(dòng)有擦傷，已剝離。另外，還由于是光催化活性?xún)?yōu)良的銳鈦礦型；并且在300℃以上時(shí)對(duì)TiO2溶膠的TG-DTA觀察發(fā)現(xiàn)有機(jī)成分基本上分解、氣化、附著在TiO2表面上的表面處理劑等分散劑氣化，但焙燒溫度是700℃，是比該溫度高相當(dāng)多的熱處理溫度，所以抗菌性成為++的優(yōu)良值。
No.3-5的焙燒溫度雖然是800℃以上、1000℃以下，但是耐磨性即使在40次以上的滑動(dòng)試驗(yàn)，也都無(wú)變化。是極良好的。其原因可認(rèn)為是伴隨表面的TiO2顆粒的初期焙燒，產(chǎn)生頸縮部。另外，在1100℃處理時(shí)，冷卻固化后從輥底式爐中取出的多功能玻璃表面的TiO2層上產(chǎn)生裂紋。這從TiO2試樣的TMA測(cè)定判斷，可認(rèn)為是伴隨TiO2顆粒的顯著體積收縮的中期燒結(jié)而引起的。
No.4、5的抗菌性都是-，是差的。可認(rèn)為這有兩個(gè)原因其中一個(gè)是TiO2顆粒相轉(zhuǎn)變成金紅石型，另一個(gè)是焙燒溫度比玻璃基材軟化溫度高300℃，玻璃基材的粘性過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋在玻璃基材中。在此不能僅考慮TiO2顆粒相轉(zhuǎn)變成金紅石型這一個(gè)原因。這是因?yàn)榧词乖诮鸺t石型TiO2中，也劣于銳鈦礦型，但還有某種程度的光催化活性。例如在多孔質(zhì)氧化鋁基材上直接噴涂TiO2溶膠，在950℃焙燒后，冷卻固化而成的材料的抗菌性是+。因此可解釋為焙燒溫度比玻璃基材的軟化溫度高300℃，玻璃基材的粘性過(guò)低，形成構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋在玻璃基材中，這是又一原因。
另外，通過(guò)試樣截面方向上的EPMA等的Ti和Si(玻璃基材的主成分)元素分析，觀察Ti和Si混在的層，證實(shí)光催化劑顆粒TiO2被埋設(shè)。
以上的實(shí)施例16，即在至少光催化劑是TiO2、玻璃基材由SiO2-Al2O3-Na/K2O組成時(shí)，已證實(shí)以下事實(shí)。
(1)在焙燒溫度比玻璃基材軟化溫度高20℃、不高300℃以上的條件下制造多功能玻璃時(shí)，能夠制造抗菌性、耐磨性均好的多功能玻璃。其原因可認(rèn)為是在上述溫度范圍，玻璃基材的粘性調(diào)整到使TiO2適度地埋在玻璃基材中的數(shù)值。
(2)在(1)中制成的多功能玻璃中，已證實(shí)TiO2顆粒埋到玻璃基材中。
(3)在焙燒溫度是800℃以上、1000℃以下時(shí)，耐磨性即使在40次以上的滑動(dòng)試驗(yàn)也都無(wú)變化，是極良好的?？烧J(rèn)為是隨TiO2顆粒間的頸縮部形成，產(chǎn)生牢固的結(jié)合而引起的。
實(shí)施例17在由SiO2-Al2O3-PbO組成的100×100×5的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布15％的TiO2溶膠水溶液(與實(shí)施例16相同)，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，將層疊了TiO2層的玻璃基材放入脫模性良好的陶瓷模中，在輥底式爐中以隨不同的實(shí)例而不同的氣氛溫度進(jìn)行加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能玻璃。
在以下的表11中，表示使用SiO2-Al2O3-PbO組成的玻璃基材時(shí)，隨焙燒溫度變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表11)基材＝SiO2-Al2O3-PbO玻璃光催化劑＝TiO2

這里，SiO2-Al2O3-PbO組成的玻璃基材的軟化溫度是540℃，比重是3.8，所得的TiO2的晶型是銳鈦礦型。
在表11的耐磨性試驗(yàn)中，No.6在10次以下的滑動(dòng)就有擦傷，已剝離，但No.7、8即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，再有，No.9、10得到即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷的這一良好結(jié)果。
在No.9、10即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟仁?00℃以上，因而在TiO2顆粒間形成頸縮，使TiO2顆粒相互間牢固地結(jié)合的緣故。
在No.6在10次以下的滑動(dòng)就有擦傷，已剝離，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟缺炔ＡЩ牡能浕瘻囟戎桓?0℃，不能使玻璃基材的粘性足夠低，構(gòu)成光催化劑層的銳鈦礦型TiO2顆粒沒(méi)有充分地埋在玻璃基材中的緣故。
與此相反，在No.7、8即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是雖未達(dá)到形成頸縮的溫度，但焙燒溫度與玻璃基材軟化溫度的差被調(diào)整到使玻璃基材的粘性能使TiO2適度地埋在玻璃基材中的數(shù)值。
另一方面，在表11的抗菌性試驗(yàn)中，No.6-9得到+++或++的良好結(jié)果，但No.10成為+?？烧J(rèn)為這是因?yàn)楸簾郎囟缺炔ＡЩ牡能浕瘻囟雀?20℃，玻璃基材的粘性過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋在玻璃基材中。
實(shí)施例18在SiO2-Al2O3-BaO組成的100×100×5的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布15％的TiO2溶膠水溶液(與實(shí)施例1相同)，形成膜厚0.8μm的TiO2層。然后，將層疊了TiO2層的玻璃基材放入脫模性好的陶瓷模中，在鎳鉻絲爐中以隨不同的實(shí)例而不同的氣氛溫度進(jìn)行加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能玻璃。
在下表12中示出隨上述多功能玻璃的焙燒溫度的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表12)基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃光催化劑＝TiO2

這里，SiO2-Al2O3-BaO組成的玻璃基材的軟化溫度是620℃，比重是2.8，多功能玻璃上的TiO2的晶型，No.11-13是銳鈦礦型，No.14是金紅石型。
在表12的耐磨性試驗(yàn)中，No.11在5次以下的滑動(dòng)就有擦傷，已剝離，但No.12即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，再有，No.13、14得到即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷的這一良好結(jié)果。
No.13、14即使在40次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟仁?00℃以上，在TiO2顆粒間形成頸縮，TiO2顆粒相互間牢固地結(jié)合的緣故。
No.11在10次以下的滑動(dòng)就有擦傷，已剝離，可認(rèn)為是因?yàn)楸簾郎囟缺炔ＡЩ牡能浕瘻囟戎桓?0℃，玻璃基材的粘性不是足夠低，構(gòu)成光催化劑層最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒沒(méi)有充分地埋在玻璃基材中的緣故。
與此相反，No.12即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷，可認(rèn)為是因?yàn)殡m未達(dá)到頸縮部形成的溫度，但焙燒溫度與玻璃基材軟化溫度的差被調(diào)整到使玻璃基材的粘性能使TiO2顆粒適度地埋設(shè)在玻璃基材中的數(shù)值。
另一方面，在表12的抗菌性試驗(yàn)中，No.11-13得到+++或++的良好結(jié)果，但No.14成為-。這可認(rèn)為由于二個(gè)原因一個(gè)是TiO2是金紅石型，另一個(gè)是焙燒溫度比玻璃基材的軟化溫度竟高320℃，玻璃基材的粘性過(guò)低，構(gòu)成光催化劑層的TiO2顆粒埋設(shè)在玻璃基材中。
實(shí)施例19在隨不同的實(shí)例而比重不同的100×100×5的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布15％的TiO2溶膠水溶液，形成膜厚0.8μm的TiO2層，接著，將層疊了TiO2的玻璃基材放入脫模性好的陶瓷模中，在輥底式爐中、以750℃作為氣氛溫度進(jìn)行加熱焙燒，然后冷卻固化，得到多功能玻璃。
在以下的表13中示出隨上述多功能玻璃的玻璃基材比重的變化，抗菌性、耐磨性的變化。(表13)光催化劑＝TiO2

關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，No.15-18都得到+++的良好結(jié)果。可認(rèn)為是因?yàn)樵诿恳环N中，焙燒溫度都比玻璃基材的軟化溫度高30℃以上、300℃以下的范圍，焙燒溫度和玻璃基材軟化溫度的差范圍被調(diào)整到使玻璃基材的粘性能使TiO2適度地埋設(shè)在玻璃基材中的數(shù)值。
關(guān)于耐磨性，No.15在5次以下的滑動(dòng)就有擦傷，已剝離，No.16-18即使在10次以上的滑動(dòng)也沒(méi)有擦傷。
其原因可認(rèn)為是因?yàn)镹o.15與其他不同，玻璃基材的比重比TiO2比重大，構(gòu)成光催化劑層最下層的銳鈦礦型TiO2顆粒沒(méi)有充分地埋設(shè)在玻璃基材中因而已清楚，TiO2和玻璃基材的比重也影響多功能玻璃的耐磨性，玻璃基材的比重大于TiO2的比重，就惡化耐磨性。
實(shí)施例20在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度620℃)構(gòu)成的玻璃基材上，用噴涂法涂布將TiO2溶膠和SnO2溶膠混合并攪拌而成的水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，冷卻固化，得到多功能玻璃。
TiO2溶膠濃度是4-6％(重量)，用NH3水溶液調(diào)整到pH11，TiO2顆粒的晶粒粒徑是0.01μm，SnO2顆粒的晶粒粒徑是0.0035μm。
對(duì)于這樣制成的多功能玻璃，變化相對(duì)于TiO2和SnO2之和的各種SnO2量(mol比)，進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)，其結(jié)果示于以下的表14中。(表14)基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0035μm)

關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，隨SnO2的量增加而提高，由于添加10％以上，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變?yōu)橹?0％的范圍，則和無(wú)添加時(shí)同樣是+++，若變?yōu)橹?0％，則限于++。若在其上再增加，則遮蓋玻璃基材表面的TiO2顆粒的幾率變高，抗菌性低劣，至100％成為-。
因此，按SnO2添加量相對(duì)于TiO2和SnO2的合計(jì)量的mol比是10％以上、60％以下，最好是10％以上、20％以下能夠提供抗菌性、耐磨性都優(yōu)良的多功能玻璃。
這里耐磨性隨SnO2的量增加而提高，是由圖17所說(shuō)明的機(jī)理而引起的。
這樣，在通過(guò)玻璃基材使TiO2顆粒層保持在玻璃基材表面上的復(fù)合構(gòu)件中，在露出最表面的TiO2顆粒中若填充SnO2顆粒，在600℃以上進(jìn)行焙燒，則不產(chǎn)生裂紋，因?yàn)槟苁筎iO2顆粒間的頸縮部結(jié)合，所以提高耐磨性。
比較例21與實(shí)施例20相同，在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度620℃)構(gòu)成的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布將TiO2溶膠和SnO2溶膠混合并攪拌而成的水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，冷卻固化，得到多功能玻璃。
TiO2溶膠濃度是4-6％(重量)，用NH3水溶液調(diào)節(jié)到pH11，顆粒的晶粒粒徑與實(shí)施例5相同，是0.01μm，但SnO2顆粒的晶粒粒徑使用0.008μm和稍大的粒徑。
對(duì)這樣制成的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)，與實(shí)施例5進(jìn)行比較的結(jié)果示于以下的表15中。(表15)基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0080μm)、熱處理750℃

其結(jié)果是，0.008μm的SnO2顆粒耐磨性提高的效果比使用0.0035μm的SnO2顆粒時(shí)弱，相對(duì)于TiO2顆粒和SnO2顆粒的合計(jì)量的mol比逐漸是60％以上時(shí)，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，與使用0.0035μm的SnO2顆粒的情況相同，若變?yōu)橹?0％的范圍，則與無(wú)添加時(shí)同樣是+++，若變?yōu)?0％以下，限于++。若在其上再增加，則遮蓋玻璃基材表面的TiO2顆粒的幾率變大，抗菌性劣化，至100％成為-。
因而，在使用0.01μm的TiO2顆粒的場(chǎng)合下，添加0.008μm的SnO2顆粒，難于得到抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能玻璃。其原因可認(rèn)為是因?yàn)镾nO2顆粒的蒸汽壓隨粒徑變大而變小，并且未氣化殘存的SnO2顆粒是0.0035μm時(shí)，存在于TiO2顆粒間的間隙中，能提高結(jié)合強(qiáng)度，與此相反，SnO2顆粒為0.008μm時(shí)與TiO2顆粒的間隙相比，SnO2顆粒大，所以Sn2O顆粒不進(jìn)入間隙中，自然到達(dá)TiO2顆粒上的幾率變大的緣故。
從以上可看出，應(yīng)該填埋TiO2顆粒間隙的SnO2顆粒的大小，理想的是相對(duì)于TiO2粒徑是4/5以下。
實(shí)施例22在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度620℃)構(gòu)成的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上用噴涂法涂布SnO2溶膠水溶液后，在110℃進(jìn)行熱處理，得到多功能玻璃。此時(shí)，TiO2溶膠水溶液使用與實(shí)施例5相同者，SnO2溶膠使用0.0035μm者。
對(duì)如此制成的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)，其結(jié)果示于以下的表16中。(表16)基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.0035μm)、熱處理750℃/110℃

關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，隨SnO2的量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變?yōu)橹?0％的范圍，則與無(wú)添加時(shí)同樣是+++，若變?yōu)橹?0％，則限于++。如果在其上再增加，則遮蓋玻璃基材表面的TiO2顆粒的幾率變大，抗菌性劣化，至100％成為-。
在該試驗(yàn)中，因?yàn)镾nO2溶膠在110℃的低溫進(jìn)行熱處理，所以不發(fā)生由實(shí)施例5所示的氣化-凝縮機(jī)制而引起的燒結(jié)。盡管耐磨性提高，但可認(rèn)為這是由于粒徑比TiO2顆粒小，即比表面積變大，吸著力好的SnO2顆粒填埋TiO2顆粒的間隙，因而強(qiáng)化TiO2顆粒相互間的結(jié)合的緣故。
實(shí)施例23在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度620℃)構(gòu)成的玻璃基材上，用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液，然后在750℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上，涂布乙酸銅水溶液，進(jìn)行干燥，此后照射包含紫外線的光，還原銅離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能玻璃。在此照射燈使用水銀燈。
在此，固定在光催化劑層上的Cu顆粒大小是平均0.004μm左右。
對(duì)如此制成的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)的結(jié)果示于以下的表17中。(表17)基材＝SiO2-Al2O3-BaO玻璃光催化劑＝TiO2、間隙顆粒＝SnO2(0.004μm)、熱處理750℃/光還原

關(guān)于耐磨性，隨Cu量增加而提高，由于添加20％(mol比)以上，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，若變?yōu)橹?0％以上的范圍，則與無(wú)添加時(shí)同樣是+++，因?yàn)镃u本身具有抗菌活性，所以沒(méi)有看到因多量添加而引起的抗菌性惡化。
但是大概可以認(rèn)為Cu的添加量少時(shí)，由TiO2顆粒層而產(chǎn)生的光催化作用占支配地位，Cu的添加量多時(shí)，是由Cu產(chǎn)生的作用占支配地位。在僅期望Cu的作用的情況時(shí)，可認(rèn)為因?yàn)镃u在液體中使用時(shí)緩慢溶出，所以認(rèn)為與無(wú)光催化劑的情況相比，壽命短。另外，若Cu的添加量多時(shí)，該部分的成本也高。因此，可認(rèn)為過(guò)多量地設(shè)定Cu量并無(wú)意義。
通過(guò)該實(shí)施例已證實(shí)，不僅像SnO2那樣的氧化物，而且像Cu那樣的金屬也能成為填埋TiO2顆粒層的間隙的顆粒。
實(shí)施例24在150四方形的由SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度620℃)構(gòu)成的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液，然后在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布乙酸銅水溶液，此后照射包含紫外線的光，還原銅離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能玻璃。
此時(shí)照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相變成金紅石型。TiO2的膜厚在噴涂中調(diào)整到0.4μm。
對(duì)如此制成的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)。關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，即使不添加，在該溫度區(qū)也顯示良好的結(jié)果。即使添加Cu，也與無(wú)添加時(shí)相同，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)示于圖22中。在不添加時(shí)，由于TiO2是金紅石型，所以是差的+。在其中若添加Cu，則提高抗菌性。并且不僅BLB燈照射時(shí)，而且不照射時(shí)，Cu的擔(dān)載量若成為0.7μg/cm2以上，則抗菌活性成為++，若Cu擔(dān)載量成為1.2μg/cm2，則抗菌活性成為+++。
從以上可以看出，為了提供抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能玻璃，Cu擔(dān)載量可以是0.7μg/cm2，更好可以是1.2μg/cm2。
但是，若在涂布乙酸銅水溶液后，BLB燈照射前，進(jìn)入干燥過(guò)程，則飛躍地提高Cu擔(dān)載量。關(guān)于此關(guān)系在圖23中表示。可認(rèn)為這是因?yàn)檫M(jìn)行干燥時(shí)光還原時(shí)的金屬離子濃度高。
另外，在使Cu涂布量最合適時(shí)，Cu擔(dān)載量成為最大(圖24，為Cu濃度1％(重量)的乙酸銅的例子)，在圖24中，為了使Cu擔(dān)載量為0.7μg/cm2以上，可以使涂布量是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，為了使Cu擔(dān)載量為1.2μgcm2以上，可以使涂布量是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
實(shí)施例25在150四方形的SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度680℃)構(gòu)成的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液，然后在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布硝酸銀水溶液，進(jìn)行干燥，后照射包含紫外線的光，還原銀離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能玻璃。
此時(shí)，照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。另外TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相轉(zhuǎn)變成金紅石型。TiO2膜厚在噴涂中調(diào)整到0.4μm。
對(duì)如此制成的多功能玻璃進(jìn)行抗菌性和耐磨性試驗(yàn)。關(guān)于耐磨性，即使不添加，在該溫度區(qū)也得到良好的結(jié)果。即使添加Ag，也與不添加時(shí)相同，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)示于圖25中。在不添加時(shí)由于TiO2是金紅石型，所以是差的+。在其上若添加Ag，則提高抗菌性。并且不僅在BLB燈照射時(shí)，而且在不照射時(shí)，若Ag擔(dān)載量是0.05μg/cm2以上，則抗菌活性成為++，若Ag擔(dān)載量是0.1μg/cm2，則抗菌性成為+++。
因此為了提供抗菌性和耐磨性都優(yōu)良的多功能玻璃，Ag擔(dān)載量可以是0.05μg/cm2以上，更好可以是0.1μg/cm2以上。
但是，若Ag擔(dān)載量多，則從茶色著色成黑色，外觀上劣化。然而Ag擔(dān)載量若是1μg/cm2以下，則不著色。
從以上可看出，Ag擔(dān)載量可以是0.05μg/cm2以上、1μg/cm2以下，更好可以是0.1μg/cm2以上、1μg/cm2以下。
實(shí)施例26在150四方形的由SiO2-Al2O3-BaO組成(軟化溫度680℃)構(gòu)成的玻璃基材表面上，用噴涂法涂布TiO2溶膠水溶液，然后在950℃進(jìn)行焙燒，在冷卻固化而成的復(fù)合構(gòu)件上涂布硝酸銀水溶液，進(jìn)行干燥，此后照射包含紫外線的光，還原銀離子，同時(shí)固定在光催化劑層上，得到多功能玻璃。
此時(shí)，照射燈使用BLB燈，照射數(shù)分鐘。另外，TiO2經(jīng)熱處理從銳鈦礦型相變成金紅石型。
對(duì)如此制成的多功能玻璃變化TiO2的膜厚，進(jìn)行耐磨性試驗(yàn)、抗菌性試驗(yàn)和耐污染性試驗(yàn)。
關(guān)于耐磨性試驗(yàn)，在試驗(yàn)?zāi)ず駷?μm以?xún)?nèi)的范圍內(nèi)，都顯示良好的結(jié)果，即使在40次的滑動(dòng)試驗(yàn)中也沒(méi)有擦傷，也不發(fā)生變化。
關(guān)于抗菌性試驗(yàn)，在膜厚是0.1μm以上時(shí)成為++，在0.2μm以上成為+++。因此TiO2的膜厚可以是0.1μm以上，更好可以是0.2μm以上。
從以上的說(shuō)明可知，因?yàn)橐构獯呋瘎╊w粒固定在熱塑性基材上，尤其是要使構(gòu)成光催化劑層的表層部的光催化劑顆粒不埋入熱塑性基材中，故而光催化劑顆粒實(shí)質(zhì)上形成其表面露出到外部的狀態(tài)，能夠充分地發(fā)揮光催化效果。另外，因?yàn)楣獯呋瘎╊w粒之中構(gòu)成光催化劑層下層的顆粒的一部分埋設(shè)在熱塑性基材內(nèi)，所以大幅度地提高光催化劑的保持力，不易產(chǎn)生剝離等。
圖26和圖27是用EPMA(電子束微分析器)觀察多功能材料的斷面方向時(shí)的基本分布概念圖。如這些圖表明的那樣，從與空氣接觸的表面開(kāi)始，接著是構(gòu)成光催化劑層2成分的濃度大致一定的區(qū)域(A區(qū)域)，此后構(gòu)成光催化劑層的成分減少。另外構(gòu)成非晶態(tài)層(粘結(jié)劑層)的成分在表面不是沒(méi)有也很少，越進(jìn)入內(nèi)部濃度越增加。而且達(dá)到一定膜厚時(shí)，成分濃度大致一定(B區(qū)域)。在這里將A區(qū)域定義為光催化劑層，B區(qū)域定義為非晶態(tài)層，其中間的C區(qū)域定義為中間層。但是，圖26畢竟是為說(shuō)明方便的概念圖，實(shí)質(zhì)上如圖27所示，在圖26中說(shuō)明的濃度一定的部分中，因制造過(guò)程上的原因多伴隨產(chǎn)生濃度的變動(dòng)。在這種情況下如圖27所示，把達(dá)到對(duì)應(yīng)一定區(qū)域的區(qū)域(A′區(qū)域、B′區(qū)域)的濃度最小值部分分別看作A′區(qū)域和C′區(qū)域、B′區(qū)域和C′區(qū)域的邊界。
這里，所謂光催化劑層的厚度是A區(qū)域或者A′區(qū)域的厚度，所謂中間層的厚度是C區(qū)域或者C′區(qū)域的厚度。
中間層的厚度，可以通過(guò)控制光催化劑顆粒向軟化的非晶態(tài)層內(nèi)的移動(dòng)速度和移動(dòng)可能的時(shí)間而變化。利用光催化劑顆粒與非晶態(tài)層的比重差、焙燒溫度、氣氛壓力等可以控制移動(dòng)速度。另外，通過(guò)變化非晶態(tài)材料在軟化溫度下的保持時(shí)間可以變化移動(dòng)可能的時(shí)間。
若使該中間層的厚度成為光催化劑層厚度的1/3以上，則更能夠增加粘著性。
下面描述關(guān)于具體的實(shí)施例。
實(shí)施例27在10cm四方形的氧化鋁基片上，用噴涂法形成SiO2-Al2O3-Na/K2O系的非晶態(tài)層，干燥焙燒后，用噴涂法涂布0.01μm的TiO2溶膠水溶液，將其在850℃、變化保持時(shí)間進(jìn)行焙燒，形成0.2μm、0.5μm、1μm的銳鈦礦型TiO2薄膜。接著，在該銳鈦礦型TiO2薄膜上用噴涂法涂布乙酸銅水溶液，此后進(jìn)行光還原(光源是20瓦BLB燈，從光源至試樣的距離是10cm，照射時(shí)間30秒)，得到試樣。關(guān)于所得的試樣，利用EPMA的斷面元素分析(Ti、Si)，測(cè)定膜厚，評(píng)價(jià)抗菌性和耐磨性。
關(guān)于抗菌性評(píng)價(jià)，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)作試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ軜?gòu)件的最表面滴下菌液0.15ml(1-50000CFU)，放在玻璃板(100×100)上，使之與基材最表面貼緊，作為試樣。用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭照射過(guò)的試樣菌液，回收到10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。關(guān)于評(píng)價(jià)基準(zhǔn)與上述表1的情況相同。
結(jié)果匯總在表18中。關(guān)于抗菌性全部是+++。
耐磨性，◎或○都表示良好結(jié)果。尤其中間層厚度與光催化劑層厚度的比是1/3以上的試樣都是◎。(表18)

實(shí)施例28在10cm四方形的氧化鋁基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，將其在850℃進(jìn)行焙燒，形成膜厚1μm的銳鈦礦型TiO2薄膜。接著，在該銳鈦礦型TiO2薄膜上，用噴涂法涂布乙酸銅水溶液，然后進(jìn)行光還原(光源是20瓦BLB燈，從光源至試樣的距離是10cm，照射30秒)，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)抗菌性和耐磨性。
其結(jié)果，關(guān)于抗菌性是良好的+++，但耐磨性是△，不夠充足。
由以上的說(shuō)明可以看出，在通過(guò)非晶態(tài)層使光催化劑層保持在基材表面上、光催化劑層上層部分要與空氣接觸地暴露出來(lái)，而且光催化劑層具有顆粒彼此間相互結(jié)合的光催化功能的多功能材料中，非晶態(tài)層和光催化劑層要有在它們之間連續(xù)地變化雙方的成分濃度的中間層，借此可以增加光催化劑薄膜和基材的粘著性，提高耐剝離性。再使上述中間層厚度是光催化劑層厚度的1/3以上更能增加粘著性。
下面敘述關(guān)于利用燒結(jié)形成光催化劑層2的情況。圖1(a)是表示以往的TiO2顆粒燒結(jié)前的狀態(tài)圖，(b)是表示燒結(jié)后的狀態(tài)圖，如圖1(a)所示，在基材1的表面上涂布含TiO2顆粒3的溶膠。若為了提高膜強(qiáng)度將其進(jìn)行熱處理(燒結(jié))，則如圖1(b)所示容易產(chǎn)生裂紋2a。
其原因可認(rèn)為在于除了向金紅石型的相轉(zhuǎn)變引起體積收縮(密度變大)之外，還在燒結(jié)前TiO2顆粒101間的間隔是L0，但燒結(jié)后是金紅石型，由于向?qū)Ψ降捏w積擴(kuò)散顆粒間的間隔變短成L1(L1＜L0)，結(jié)果產(chǎn)生裂紋。
因此，使SnO2凝縮在經(jīng)燒結(jié)結(jié)合的TiO2顆粒3的頸縮部，使頸縮部粗大，而強(qiáng)化TiO2顆粒3相互間的結(jié)合，結(jié)果提高膜強(qiáng)度。
為了形成以上那樣的光催化劑層2，將SnO2溶膠在TiO2溶膠中混合·攪拌，涂布在基片1上，在規(guī)定的溫度范圍進(jìn)行熱處理(燒結(jié))。
另外，TiO2溶膠濃度是4-6％(重量)左右，用NH3溶液調(diào)節(jié)到pH11，TiO2顆粒的平均1次粒徑是0.01μm(10nm)，SnO2溶膠濃度是約10％(重量)，用NH3溶液調(diào)節(jié)到pH11，SnO2顆粒的平均1次粒徑是0.0035μm。這里所示的平均1次粒徑是由XRD(X射線衍射)的衍射線的半值寬求出的微晶尺寸(1次顆粒)。
這里，因?yàn)镾nO2的蒸汽壓高于TiO2，故在燒結(jié)前TiO2顆粒3的間隔如圖17(a)所示是L0，但是具有氧化鈦顆粒3的正曲率的表面蒸汽壓高，具有負(fù)曲率的表面即2個(gè)氧化鈦顆粒3相接的頸縮部的表面蒸汽壓變低。結(jié)果如圖17(b)所示，蒸汽壓高于氧化鈦的SnO2進(jìn)入頸縮部，如圖17(c)所示發(fā)生凝縮，按照氣化-凝縮機(jī)制進(jìn)行燒結(jié)。
而且，若按照氣化-凝縮機(jī)制進(jìn)行燒結(jié)，則燒結(jié)后的TiO2顆粒的間隔L2約等于燒結(jié)前的間隔L0，因此不產(chǎn)生裂紋。
如上所述，在燒結(jié)前后，要使TiO2顆粒的間隔實(shí)質(zhì)上不發(fā)生變化，而且要使作為光催化劑涂膜的光活性(R30)為50％以上，如圖28所示，必須使SnO2對(duì)TiO2的比(內(nèi)比)為20-70％以上。
再者，配合比表示包含在各自溶膠中的固體成分的重量比。另外，光活性的評(píng)價(jià)，以甲基硫醇的分解進(jìn)行，以光照30分鐘后的去除率(R30)作為指標(biāo)。詳細(xì)地說(shuō)，在11L的玻璃容器內(nèi)，將已形成光催化劑涂膜的150四方形瓷磚配置在離光源(BLB熒光燈、4W)8cm的距離上，使甲基硫醇?xì)怏w以3-5ppm注入容器內(nèi)，證實(shí)沒(méi)有暗時(shí)的吸附后，亮起熒光燈，用氣相色譜測(cè)定濃度隨時(shí)間的變化。
這里，R30＝(X0-X30)/X0×100％其中X0＝初期濃度[ppm] X30＝30分鐘后的濃度[ppm]另外，膜強(qiáng)度的評(píng)價(jià)，進(jìn)行使用塑料橡皮的滑動(dòng)摩擦，比較外觀變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于評(píng)價(jià)基準(zhǔn)◎、○、△、×和上述(表1)相同。
此外，圖29是表示熱處理溫度和光活性關(guān)系的曲線圖，在TiO2溶膠中添加有機(jī)穩(wěn)定劑時(shí)，雖然降低光活性，但是熱處理溫度都是300-850℃。這是因?yàn)闊崽幚頊囟仍?00℃以下難以產(chǎn)生活性，若超過(guò)850℃，則TiO2的結(jié)構(gòu)從銳鈦礦型相變成金紅石型。
從以上的說(shuō)明看出，在瓷磚等上涂布含有氧化鈦顆粒和蒸汽壓高于氧化鈦的物質(zhì)的溶膠，在規(guī)定的溫度焙燒，以此在由通過(guò)氣化-凝縮機(jī)制的燒結(jié)進(jìn)行涂膜形成，所以在燒結(jié)前后氧化鈦顆粒的間隔大略相等，不易產(chǎn)生開(kāi)裂。另外，因?yàn)樵谘趸侇w粒間的頸縮部凝縮SnO2等，所以涂膜的剝離強(qiáng)度變高。
特別是，使SnO2等的添加量(與TiO2的內(nèi)比)達(dá)到20-70％，能夠滿(mǎn)足膜強(qiáng)度和光活性的要求，另外，在300℃以上，850℃以下的范圍進(jìn)行熱處理，能夠得到足夠的光活性。
但是，用氣相色譜測(cè)定R30，測(cè)定裝置代價(jià)高，且一臺(tái)裝置只能測(cè)定一個(gè)試樣，效率差。
另外，雖然已知在TiO2上擔(dān)載Pt等金屬提高光活性，但是在這樣結(jié)構(gòu)的光催化劑薄膜中，因?yàn)橛捎诮饘俣a(chǎn)生的氣體吸附的影響，所以不易判斷凈光活性是哪種程度。
再者，以瓷磚作為壁面，在一旦施工后，不能用氣相色譜儀測(cè)定在表面上形成的光催化劑薄膜的活性。
另外，作為不用氣相色譜儀的光活性評(píng)價(jià)方法，雖還可考慮檢測(cè)因光催化劑作用殺死細(xì)菌的光照射后的生存率的方法，但是比在氣相色譜儀上操作更麻煩，并且在擔(dān)載金屬的光催化劑薄膜內(nèi)，由于金屬本身的抗菌活性也殺死細(xì)菌，所以不易判定凈光活性。因此，也可以應(yīng)用如以下那樣的光催化劑薄膜的活性測(cè)定方法。
第1種方法在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上，滴下碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液，接著，對(duì)滴下的鹵化鉀水溶液照射給定時(shí)間的紫外線。從照射前鹵化鉀水溶液的pH和照射后的pH的差判斷光催化劑薄膜的活性大小。
第2種方法在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上，滴下在碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液中添加pH指示劑的混合液，接著，對(duì)滴下的混合液照射給定時(shí)間的紫外線，由于混合液的顏色變化，因而可以判斷光催化劑薄膜的活性大小。
第3種方法在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上粘接活性測(cè)定膜，在此狀態(tài)對(duì)該活性測(cè)定膜照射給定時(shí)間的紫外線，由于活性測(cè)定膜的顏色變化，因而可以判斷光催化劑薄膜的活性大小。
圖30說(shuō)明第1種和第2種活性測(cè)定方法，在基片1表面上形成以TiO2為主體的光催化劑層2，可以應(yīng)用這樣的光催化劑薄膜活性測(cè)定方法。
第1種方法在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上，滴下碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液，接著，對(duì)滴下的鹵化鉀水溶液照射給定時(shí)間的紫外線，從照射前鹵化鉀水溶液的pH和照射后的pH的差判斷光催化劑薄膜的活性大小。
第2種方法，在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上，滴下在碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液中添加pH指示劑的混合液，接著對(duì)滴下的混合液照射給定時(shí)間的紫外線，由于混合液的顏色變化，因而可以判斷光催化劑薄膜的活性大小。
第3種方法在以基片表面上形成的TiO2為主體的光催化劑薄膜表面上粘接活性測(cè)定膜，在此狀態(tài)對(duì)該活性測(cè)定膜照射給定時(shí)間的紫外線，由于活性測(cè)定膜的顏色變化，因而可以判斷光催化劑薄膜的活性大小。
圖30說(shuō)明第1種和第2種的活性測(cè)定方法，在基片1表面上形成以TiO2為主體的光催化劑層2，為了檢測(cè)在該光催化劑層2是否有光活性，在光催化劑層2的表面上滴下碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液30，接著，對(duì)滴下的鹵化鉀水溶液30用紫外線燈40照射給定時(shí)間的紫外線，從照射前鹵化鉀水溶液的pH和照射后的pH的差判斷光催化劑層2的活性大小。
圖33表示紫外線照射時(shí)間與pH變化量的關(guān)系，鹵化鉀水溶液30的濃度是0.1mol/L，紫外線燈使用20W的BLB熒光燈，光催化劑層2與紫外線燈40的距離為20cm，照射時(shí)間為60分鐘。
從該圖可看到，不論是銳鈦礦型、金屬擔(dān)載型、金紅石型，光催化劑層2中，紫外線照射時(shí)間達(dá)到30分鐘，鹵化鉀水溶液30的pH都變高。
這樣，由于紫外線照射鹵化鉀水溶液30的pH變高，是因?yàn)橥瑫r(shí)進(jìn)行以下的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)，通過(guò)還原反應(yīng)產(chǎn)生OH-(氫氧根離子)。
氧化反應(yīng)還原反應(yīng)因此，由于紫外線的照射，如果鹵化鉀水溶液30的pH變高，則可以說(shuō)該光催化劑層2具有光活性。
圖34表示R30與pH變化量的關(guān)系曲線。在圖中，R30是在紫外線照射后30分鐘減少的氣體(甲基硫醇等)的比例(％)，從該圖知道，R30和pH變化量有正比的相關(guān)關(guān)系。即pH的變化量成為光活性有無(wú)的指標(biāo)。
在上述第1種方法中，pH的變化量用pH測(cè)量?jī)x或pH測(cè)定片進(jìn)行，但在第2種方法中，將在鹵化鉀水溶液30中添加pH指示劑的混合液滴在光催化劑層2表面上，接著，對(duì)滴下的混合液照射給定時(shí)間的紫外線，由于混合液顏色變化，因而可以判斷光催化劑層2的活性大小。
作為pH指示劑，因?yàn)辂u化鉀水溶液30紫外線照射前的pH約4.5，紫外線照射后的pH是5.5-6.5，所以甲基紅是合適的。
另外，在上述的第1種和第2種方法中，在光催化劑層2表面上滴下鹵化鉀水溶液30或在鹵化鉀水溶液30中添加pH指示劑的混合液，在每個(gè)基片上滴下的液體的擴(kuò)散是形形色色的，不能保證一定的液厚，反應(yīng)面積隨每個(gè)基片而異。
消除這點(diǎn)的方法是圖31中所示的方法，在該方法中，在光催化劑層2的表面上滴下鹵化鉀水溶液30等后，用玻璃板等透明板60壓住鹵化鉀水溶液30，在形成一定的厚度的同時(shí)，防止干燥。
另外，鹵化鉀水溶液30等液體是以基片1的表面是水平的為條件，所以難于判斷在已設(shè)立的壁面等垂直面和天花板上形成的光催化劑薄膜的活性。
消除這點(diǎn)的方法是圖32中所示的方法，在該方法中，在基片1表面上形成的光催化劑層2的表面上粘接活性測(cè)定膜70，在此狀態(tài)對(duì)該活性測(cè)定膜70照射紫外線，由于活性測(cè)定膜70的顏色變化，因而可判斷光催化劑層2的活性大小。
這里，活性測(cè)定膜是在有機(jī)粘結(jié)劑上將添加碘化鉀或氯化鉀等鹵化鉀水溶液和pH指示劑的混合液干燥，形成薄膜狀而得到的。
接著，考察光催化劑層2的氣孔率。這里，所謂氣孔率稱(chēng)作開(kāi)氣孔率，氣孔率為10％以上、40％以下，最好是10％以上、30％以下。
在此情況下，光催化劑顆粒的結(jié)晶粒徑可以是0.1μm以下，最好是0.04μm以下。因?yàn)榻Y(jié)晶粒徑越小，每單位體積的反應(yīng)有效面積越大，所以光催化劑層的膜厚可以是0.1μm左右。另外，使光催化劑顆粒相互間固相燒結(jié)，形成頸縮部分，以此在使層強(qiáng)度提高的情況下，晶粒徑增大到0.1μm以上，因?yàn)槊繂挝惑w積的反應(yīng)有效面積減少，所以使膜厚為0.5μm以上，最好為0.6以上。
另外，在構(gòu)成基材表面上形成的光催化劑層的光催化劑顆粒間，可以添加結(jié)晶粒徑0.01μm以下，最好0.008μm以下的顆粒。利用添加這樣的顆粒，可以填埋光催化劑顆粒間的間隙，可以提高顆粒填充率和表面平滑性，由此能提高對(duì)剪切應(yīng)力的膜強(qiáng)度。由于表面平滑性提高，可以使污染不易附著。此時(shí)雖然導(dǎo)致氣孔率減少，但這里被埋設(shè)的氣孔徑是結(jié)晶粒徑0.01μm以下，最好0.008μm以下的顆粒進(jìn)入的尺寸，與氣體的尺寸(數(shù))相比是大的，所以不影響防臭性。
這里，結(jié)晶粒徑0.01μm以下，最好0.008μm以下的顆粒的種類(lèi)，基本上任何種都可以，但是，除填埋光催化劑顆粒的間隙外，還有覆蓋一部分表面的危險(xiǎn)，所以不損害光催化活性的TiO2、SnO2、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、Bi2O3、WO3等氧化物半導(dǎo)體或者Ag、Cu等金屬是理想的。另外，結(jié)晶粒徑0.01μm以下，最好0.008μm以下的顆粒的添加方法基本上哪種方法都可以。例如，可以利用水熱處理等生成那樣的超細(xì)顆粒，利用合適的分散液分散成溶膠，用噴涂法將該溶膠涂布在光催化劑層上，在不發(fā)生顆粒長(zhǎng)大的低溫進(jìn)行熱處理，使有機(jī)分散劑蒸發(fā)。另外，也可以在光催化劑層上涂布烴氧基金屬和有機(jī)金屬鹽，進(jìn)行熱處理，蒸發(fā)稀釋劑、有機(jī)成分等。
另外，也可以固定比基材表面上形成的光催化劑層的氣孔直徑小的金屬顆粒。通過(guò)固定金屬顆粒，利用電子捕集效果，與單獨(dú)的光催化劑層時(shí)相比，提高了光催化活性，防臭性變得更好。
這里，金屬顆粒的種類(lèi)，如果是能捕集電子的物質(zhì)任何物質(zhì)都可以。例如可舉出Cu、Ag、Pt等。
金屬顆粒的平均粒徑必須小于光催化劑層表面的平均氣孔徑。并且如果光催化劑層表面的平均氣孔徑用氣孔率為10％以上，40％以下的試樣用電子顯微鏡觀察，因?yàn)橹睆酱蟾排c光催化劑顆粒大致相等，所以要求比光催化劑顆粒徑小。理想的是，可以比起始原料的光催化劑顆粒徑小。光催化劑層的起始原料一般使用0.05μm以下的原料，所以可以是0.05μm以下者。
以下舉出有關(guān)氣孔率的具體實(shí)施例。
實(shí)施例28在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法，變化涂布量涂布結(jié)晶粒徑0.01μm TiO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在700℃以上，900℃以下將其焙燒，形成光催化劑層，對(duì)所得到的試料評(píng)價(jià)銳鈦礦型TiO2顆粒的結(jié)晶粒徑，層表面的開(kāi)氣孔率、防臭性、耐磨性和耐剝離性。
防臭性的評(píng)價(jià)，通過(guò)測(cè)定R30(L)進(jìn)行評(píng)價(jià)。所謂R30(L)是光照射后的去除率，具體地說(shuō)，在11升的玻璃容器內(nèi)，在距光源(BLB熒光燈、4W)8cm的距離上配置形成試料的光催化劑薄膜的面，使甲基硫醇?xì)怏w的初期濃度為3ppm將其注入容器內(nèi)，測(cè)定照射30分鐘時(shí)的濃度變化而得到的。
耐磨性評(píng)價(jià)使用塑料橡皮的滑動(dòng)摩擦，比較外觀的變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)指標(biāo)與上述相同，在下述中表示。
◎?qū)?0次往復(fù)不變化○在10次以上、40次以下的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離△在5次以上、10次以下的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離×在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，光催化劑層(TiO2膜)剝離。
耐剝離性試驗(yàn)是比耐磨性試驗(yàn)的條件更嚴(yán)酷的試驗(yàn)，代替塑料橡皮使用更大剪切力的加砂橡皮(LION TYPEWRITERERASER 502)。具體的評(píng)價(jià)方法是用砂橡皮以均等的力將試料表面擦20次，用目視與標(biāo)準(zhǔn)試樣比較含有傷的狀態(tài)來(lái)進(jìn)行的。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎完全不變化○用光加減確認(rèn)稍有變化△確認(rèn)少許變化×一眼就能確認(rèn)變化結(jié)果示于圖35-圖37中。
圖35表示光催化劑薄膜的厚度制成0.8μm時(shí)的氣孔率與防臭性和耐磨性的關(guān)系。防臭性隨氣孔率的增加而增大，在10％時(shí)超過(guò)50％，在30％時(shí)達(dá)到80％以上。相反，耐磨性至30％是◎，但在40％為○，若超過(guò)此為△或×。從以上的事實(shí)可看出，為了制作防臭性和耐磨性兼?zhèn)涞臉?gòu)件，必須使光催化劑薄膜的氣孔率在10％以上、40％以下，最好是10％以上、30％以下。
圖36表示構(gòu)成氣孔率為20-30％的光催化劑薄膜的光催化劑顆粒結(jié)晶粒徑變化時(shí)，防臭性與膜厚的關(guān)系。結(jié)晶粒徑是0.1μm看到R30(L)與膜厚的關(guān)系，如果變薄，則防臭性降低。但是，在0.04μm以下看不到與膜厚的關(guān)系，即使膜厚0.1μm也顯示良好的防臭性。從以上的事實(shí)可知，使光催化劑顆粒的晶粒粒徑是0.1μm以下、最好0.04μm以下，則可使光催化劑薄膜薄膜化到膜厚0.1μm程度也能做到確保良好的防臭性。
圖37表示構(gòu)成氣孔率為20-30％的光催化劑薄膜的光催化劑顆粒結(jié)晶粒徑和結(jié)合狀態(tài)均變化時(shí)，防臭性和耐剝離性與膜厚的關(guān)系。機(jī)械強(qiáng)度的要求值若上升到耐剝離性試驗(yàn)水平，則沒(méi)有頸縮部的試樣為△或×。另外，為了以光催化劑顆粒相互間的固相燒結(jié)形成機(jī)械性的充分的頸縮結(jié)合，光催化劑顆粒長(zhǎng)大到0.04μm是不夠的，需要長(zhǎng)大到0.1μm程度。但是，若使光催化劑顆粒長(zhǎng)大到0.1μm程度，則防臭性已經(jīng)與膜厚有關(guān)，膜越厚，越增加防臭性，具體地說(shuō)，在膜厚0.5μm時(shí)，R30(L)超過(guò)50％，在0.6μm時(shí)達(dá)到80％以上。從以上的結(jié)果可看出，使光催化劑顆粒相互間固相燒結(jié)，在顆粒間形成頸縮部，使顆粒長(zhǎng)大至結(jié)晶粒徑為0.1μm以上，則能充分地提高薄膜強(qiáng)度。在此情況下，通過(guò)使結(jié)晶粒徑增大到0.1μm以上，因?yàn)闇p少了每單位體積的反應(yīng)有效面積，所以必須使膜厚為0.5μm以上，最好是0.6μm以上。
實(shí)施例29在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在750℃焙燒，形成光催化劑薄膜。此階段的TiO2薄膜的氣孔率是45％，TiO2顆粒的結(jié)晶粒徑是0.02μm 。分別用噴涂法再在其上涂布結(jié)晶粒徑不同的SnO2溶膠，在110℃干燥，得到試樣。對(duì)所得的試樣進(jìn)行防臭性、耐磨性評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于圖38中。關(guān)于防臭性，SnO2溶膠的結(jié)晶粒徑從0.0035μm變到0.01μm幾乎沒(méi)有變化，顯示良好的結(jié)果。與此相反，耐磨性在添加30％(重量)以上時(shí)的效果隨SnO2溶膠的結(jié)晶粒徑而異。即，在添加0.008μm以下的顆粒的情況中，向◎或○提高，但是在0.01μm沒(méi)有看到添加效果。
從以上的結(jié)果可知，通過(guò)在光催化劑顆粒間添加結(jié)晶粒徑0.01μm以下，最好0.008μm以下的顆粒提高耐磨性。
實(shí)施例30在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法、變化涂布量涂布結(jié)晶粒徑0.01μm為T(mén)iO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在850℃焙燒，形成膜厚0.2μm的光催化劑薄膜。接著在該光催化劑薄膜上，用涂布法涂布乙酸銅水溶液，此后進(jìn)行光還原(光源20W BLB燈，從光源至試樣的距離是10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。此時(shí)擔(dān)載的銅量是2μg/cm2，其粒徑是數(shù)nm-10nm。另外光催化劑顆粒的結(jié)晶粒徑是0.1μm。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)防臭性、耐磨性。
結(jié)果，R30(L)是80％，耐磨性是◎。因而與圖36相比，由于擔(dān)載銅，所以R30(L)從18％飛躍地上升到89％。
從以上的說(shuō)明可看出，通過(guò)在基材表面形成氣孔率為10％以上、40％以下，最好10％以上、30％以下的光催化劑薄膜，能夠提供防臭性和耐磨性兼?zhèn)涞臉?gòu)件。
接著，敘述關(guān)于在光催化劑層上形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒的實(shí)施例。在本實(shí)施例中所說(shuō)的間隙是指間離的顆粒間的間隙和頸縮部的凹部?jī)烧摺?br> 另外，雖然光催化劑層如果致密則在膜強(qiáng)度、不易污染附著上是優(yōu)良的，但因?yàn)橥ǔＰ纬晒獯呋瘎拥臏囟茸兏?，限制了基材的材質(zhì)，所以若按照在后續(xù)工序中將顆粒填充在間隙中的愿望，則間隙顆粒添加前的光催化劑層的氣孔率可以是10％以上。另外，10％以上的氣孔率的膜具有優(yōu)良的防臭性，所以通過(guò)調(diào)節(jié)填充量，可以提供防法性、防臭性?xún)烧叨純?yōu)的多功能材料。
在間隙中比被填充的間隙小的顆粒優(yōu)選由無(wú)機(jī)晶質(zhì)的原材料組成，更優(yōu)選的可以來(lái)自有光催化活性的TiO2、SnO2、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、Bi2O3、WO3等氧化物半導(dǎo)體。
比間隙小的顆粒的尺寸基本上可以比生成的氣孔徑的平均值小。通過(guò)間隙減少和減少附著在有光催化功能的顆粒表面的顆粒而提高表面平滑性和表面缺陷減少，在謀求污染不易附著和膜強(qiáng)度的提高上，具體地可以是0.01μm以下、最好是0.008μm以下的小顆粒。但是，在TiO2薄膜是銳鈦礦型，在850℃以下進(jìn)行熱處理而固定在基材上的場(chǎng)合，用電子顯微鏡觀察，從平均氣孔徑和TiO2顆粒徑大致相等看，比TiO2顆粒徑小就可以。有光催化活性的TiO2薄膜的起始原料，通常使用0.05μm以下的原料，所以可以是0.05μm以下的原料。
這里，在間隙中填充顆粒而成的具有光催化功能的層的表面氣孔率做到20％以下，可使污染更難附著。更希望其開(kāi)氣孔的最大寬度是0.04μm以下。
這里，所謂氣孔率是基材表面的開(kāi)氣孔率，所謂開(kāi)氣孔的最大寬度就是構(gòu)成基材表面的具有光催化功能的顆粒中，二個(gè)鄰接顆粒間的距離最大值(平均值+3×標(biāo)準(zhǔn)偏差)。
另外，如果利用在顆粒填充在上述間隙之前具有光催化功能的層的氣孔率為10％左右的層，則雖然氣孔率減少到10％以下，但在此被埋設(shè)的氣孔直徑是結(jié)晶粒徑0.01μm以下的顆粒進(jìn)入的尺寸，與氣體的大小(數(shù))相比是大的，所以不影響防臭性，能夠與預(yù)先制成的氣孔率為10％以上的TiO2薄膜保持同等的防臭特性。
另外，具有所形成的光催化功能的層主要是結(jié)晶的光催化劑顆粒，這樣污垢不以玻璃附著式的牢固附著形態(tài)附著，同時(shí)水垢即使附著也比較容易地擦去。另外，在水循環(huán)利用時(shí)，有不易產(chǎn)生藻類(lèi)的效果。
這更，所謂晶質(zhì)的光催化劑顆粒是將從構(gòu)件剝下的光催化劑顆粒在50KV、300mA條件下進(jìn)行粉末X射線衍射時(shí)，在結(jié)晶的最大峰(例如在TiO2顆粒中，銳鈦礦型2θ＝25.3°，金紅石型2θ＝27.4°)檢出的程度中結(jié)晶化為光催化劑顆粒。
作為在上述間隙中填充顆粒的方法，使用烷氧基化物、有機(jī)金屬鹽、硫酸鹽等，利用涂布、干燥、熱處理進(jìn)行。例如，使用烷氧基金屬的過(guò)程是將烷氧基金屬與合適的稀釋劑和鹽酸混合而后的溶液涂布在光催化劑層的最表面，然后進(jìn)行干燥熱處理。這里所謂稀釋劑理想的是乙醇、丙醇、甲醇等醇類(lèi)，但是并不局限于這些。可盡可能不含水。如果含水，則爆發(fā)地促進(jìn)烷氧基金屬的水解，成為裂紋產(chǎn)生的一個(gè)原因。另外，添加鹽酸是因?yàn)樵谟谠飼r(shí)和熱處理時(shí)防止有開(kāi)裂。烷氧基金屬的涂布法通常是以淋涂法進(jìn)行。但是也不局限于此。淋涂最好在干燥空氣中進(jìn)行。若在通常的空氣(大氣)中涂布，則由于空氣中的水分促進(jìn)水解，膜厚的控制變得困難?？梢酝坎?次，也可以涂布數(shù)次。這由涂布前的光催化劑層的填充性來(lái)決定。此后在干燥空氣中放置數(shù)分鐘，就可形成光催化劑層的間隙被顆粒填充而成的膜。
在此，若將填充顆粒預(yù)先作成與涂布填充顆粒前的層相同的原材料，則熱膨脹率也相同，因?yàn)槟苄纬蓹C(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的膜，所以是所希望的。
作為具體的例子，對(duì)使用烷氧基鈦的例子再加以說(shuō)明。在將烷氧基鈦再涂布在光催化劑層表面上，進(jìn)行干燥熱處理的過(guò)程中，每一次的烷氧基鈦涂布量，換算成TiO2是10μg/cm2以上、100μg/cm2以下。若量過(guò)少，則必須增加涂布次數(shù)，所以效率低，相反，若量過(guò)多，則每一次涂布的膜厚過(guò)厚，因而在干燥時(shí)和熱處理時(shí)產(chǎn)生裂紋。
在上述干燥熱處理過(guò)程中，熱處理溫度是400℃以上，800℃以下，在400℃以下，非晶形TiO2不結(jié)晶化成銳鈦礦型TiO2，在800℃發(fā)生急劇的顆粒長(zhǎng)大，所以光活性降低。
另外，要使相對(duì)于涂布液中的烷氧基鈦，鹽酸量為1％(重量)以上、10％(重量)以下。在1％(重量)以下，裂紋的防止效果不夠，若超過(guò)10％(重量)，則因?yàn)辂}酸通常為36％水溶液，有大量的水分，所以過(guò)分促進(jìn)水解，因而形成裂紋。鹽酸的量多時(shí)，稀釋劑也可以多。因?yàn)橄♂寗┮种扑狻Ｆ浔壤秊辂}酸(除水分外)稀釋劑可以是1∶100-1∶1000左右。
再者，形成具有光催化功能的層，在該層表面上形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒而成的層上，可以再固定Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一種金屬。由于作成這樣的結(jié)構(gòu)，上述金屬預(yù)先占據(jù)具有光催化功能的層中吸附性高的部位，塵垢成分中的堿金屬、鈣等附著在該部位，也不喪失光催化活性。因此，難以損害由光催化劑產(chǎn)生的抗菌作用，也能夠防止因菌類(lèi)附著而產(chǎn)生的污染。另外，作為上述金屬，若使用Ag、Cu、Zn，則因?yàn)檫@些金屬本身有抗菌性，所以能夠更有效地防止菌類(lèi)的附著。還再利用這些金屬的電子捕集效果提高光催化劑層的光活性。
被固定金屬的大小，大到預(yù)先占據(jù)光催化劑層的吸著性高的部位的程度，而且可以小到維持高活性的程度。從這個(gè)觀點(diǎn)看，最好是數(shù)nm-10nm程度。
這里，作為固定上述金屬的方法，可以利用光還原法、熱處理法、濺射法、化學(xué)汽相淀積法等，但是，從不需要大規(guī)模的設(shè)備，比較簡(jiǎn)單的方法而且能牢固地固定看，優(yōu)選光還原法。光還原的過(guò)程是涂布含Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一種金屬離子的水溶液，然后照射含紫外線的光。在含Ag、Cu、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt中的至少一種金屬離子的水溶液中，可以舉出乙酸銅、硝酸銀、碳酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、氧化銅、氯鉑酸鹽、氯化鈀、氯化鎳、硝酸鋅、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化鐵等。這些金屬鹽的涂布方法基本上可用上述的任何一種方法，但是噴涂法或浸涂法較為簡(jiǎn)便。兩者相比，從使用的溶液量少，能均勻地涂布，容易控制膜厚，并可按需要不附著在背面方面看，噴涂法更為理想。照射含紫外線光的光源時(shí)，只要是能照射含紫外線光的光源就可以，具體地說(shuō)，紫外線燈、BLB燈、氙燈、水銀燈、熒光燈中的任一種都可以。照射含紫外線光的方法理想的是使光垂直照到照射面上地布置試樣，因?yàn)檫@樣照射率最佳。照射時(shí)間優(yōu)選10秒至10分鐘左右。照射時(shí)間過(guò)短，上述金屬不充分地附著在光催化劑層的吸著性高的部位，因而附著塵垢成分中的堿金屬、鈣等，成為喪失光催化活性的原因，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，上述金屬過(guò)分附著，光難以充分到達(dá)光催化劑層，因而降低光催化活性。試樣距光源的距離優(yōu)選1cm-30cm。距離過(guò)短，光不能以大致均勻的照度照射整個(gè)試樣面，容易產(chǎn)生上述金屬的附著偏差，距離過(guò)長(zhǎng)，光的照度與距離平方成反比例地變小，難以使金屬牢固地附著。
下面舉出在光催化劑層上形成的間隙中填充比該間隙小的顆粒的具體實(shí)施例。
實(shí)施例31在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在750℃焙燒，形成銳鈦礦型TiO2薄膜。該階段的TiO2薄膜氣孔率是45％，TiO2顆粒的結(jié)晶粒徑是0.02μm。接著在其上分別用噴涂法涂布結(jié)晶粒徑不同的SnO2溶膠，在110℃干燥，得到試樣。對(duì)所得的試樣進(jìn)行防臭性、耐磨性、污染附著的難度的評(píng)價(jià)。
防臭性通過(guò)測(cè)定R30(L)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
關(guān)于耐磨性使用塑料橡皮進(jìn)行滑動(dòng)摩擦，比較外觀的變化進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)指標(biāo)如下述所示。
◎?qū)?0次往復(fù)無(wú)變化○在10次以上、40次以下的滑動(dòng)有擦傷，TiO2層剝離△在5次以上、10次以下的滑動(dòng)有擦傷，TiO2層剝離×在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，TiO2層剝離。
關(guān)于污染附著難度的評(píng)價(jià)，在基材表面上用黑色的粗萬(wàn)能筆畫(huà)線，以干燥后用乙醇擦去筆線后的污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。示出評(píng)價(jià)指標(biāo)。
◎完全消失痕跡。
○略微殘留痕跡。
△殘留灰綠色痕跡。
×殘留黑色痕跡。
結(jié)果示于圖39-圖46中。
圖39表示相對(duì)于SnO2添加量，污染附著的難度。在該圖中SnO2添加量以相對(duì)于TiO2和SnO2量的重量和SnO2重量比表示。添加30％以上的SnO2時(shí)，污染難附著度飛速上升。其理由解釋為下述三點(diǎn)。第一是由于添加30％以上的SnO2，所以氣孔率減少到20％以下(圖40)。第二是由于添加SnO2，氣孔徑大的氣孔減少。圖41表示相對(duì)于SnO2添加量的開(kāi)氣孔的最大寬度，SnO2的添加量在30％以上時(shí)，成為相當(dāng)小的0.04μm。第三是由于添加SnO2表面光潔度提高，也有影響。
圖42表示相對(duì)于SnO2添加量的防臭性和耐磨性。
關(guān)于防臭性，即使SnO2溶膠的結(jié)晶粒徑從0.0035μm變化到0.01μm也幾乎不變化，顯示良好的結(jié)果。另外，SnO2的量在50％以下時(shí)，R30顯示80％以上的良好結(jié)果。比較圖39的SnO2添加量與氣孔率的關(guān)系時(shí)可知，SnO2的添加量在40％以上、50％以下時(shí)，雖然氣孔率是10％以下，但形成良好的防臭性。這種傾向的結(jié)果與不添加填埋間隙的顆粒情況下的氣孔率和防臭性的關(guān)系(圖35)結(jié)果不同。其理由可認(rèn)為如下。此情況下的氣孔率雖然減少到10％以下，但與圖41相比還殘留0.02μm程度的氣孔，并且填埋間隙的顆粒的結(jié)晶粒徑0.0035μm與氣體的大小(數(shù))相比是大的，所以在顆粒不長(zhǎng)大的本條件下，不產(chǎn)生氣體的通路被鎖閉那樣的現(xiàn)象。
關(guān)于耐磨性，在SnO2添加量為30％以上時(shí)的效果因SnO2溶膠的結(jié)晶粒徑而異。即添加0.008μm以下的顆粒時(shí)向◎或○提高，但在0.01μm沒(méi)有看到添加效果。
由本實(shí)驗(yàn)可知(1)在基材上形成TiO2膜，在該薄膜表面所生成的間隙中若添加比間隙小的顆粒(SnO2溶膠)，則污染難以附著。
(2)SnO2的添加量相對(duì)于TiO2和SnO2總重量如果是30％(重量)以上，則污染不易附著，也提高耐磨性。
(3)SnO2的添加量相對(duì)于TiO2和SnO2總重量如果是50％(重量)以下，則能照樣良好地維持防臭性。
(4)若使氣孔率在20％以下，開(kāi)氣孔的最大寬度在0.04μm以下，則污染不易附著。
實(shí)施例32在小便器箅子不見(jiàn)光的側(cè)面部位上設(shè)置形成銳鈦礦型TiO2的材料，進(jìn)行兩周的實(shí)地試驗(yàn)，與不形成通常的銳鈦礦型TiO2膜的材料進(jìn)行比較，結(jié)果兩者共同附著起因于菌類(lèi)和腎、膀胱等結(jié)石的黃色的污垢。但是，與通常的便器的箅子上污垢擦拭都不脫落相反，在側(cè)面部位用形成銳鈦礦型TiO2膜的材料時(shí)，若擦拭，則污垢的黃色幾乎顯著消失。
在箅子側(cè)面部位由于無(wú)光照射，其結(jié)果解釋為沒(méi)有銳鈦礦型TiO2膜的光催化效果，還不如說(shuō)在表面上形成了污垢難以牢固附著的晶質(zhì)銳鈦礦型TiO2膜。
實(shí)施例33在15cm四方形的陶瓷磚的表面上涂布SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料，接著在其表面上用噴涂法涂布結(jié)晶粒徑0.01μm TiO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在750℃進(jìn)行2小時(shí)焙燒，按照TiO2薄膜的膜厚制成0.2μm、0.4μm、0.8μm三種。該階段的TiO2薄膜的氣孔率是45％，TiO2顆粒的結(jié)晶粒徑是0.02μm。在冷卻的上述試樣上，以干燥空氣作為載氣，用淋涂法再涂布10∶1∶400(重量比)的四乙氧基鈦、36％鹽酸和乙醇的混合液，然后干燥。涂布量按TiO2計(jì)為40-50μg/cm2。此后在500℃進(jìn)行10分鐘焙燒。進(jìn)行1-5次烷氧基鈦涂布過(guò)程。對(duì)所得的試樣進(jìn)行防臭性、抗菌性、耐磨性、污染的附著難度評(píng)價(jià)。
關(guān)于抗菌性，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)進(jìn)行試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ懿牧系淖畋砻嫔系蜗?.15ml(1-50000 CFU)菌液，放在玻璃板(100×100)上與基材最表面貼緊，制成試樣。用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭已照射試樣的菌液，回收到生理鹽水中，求出細(xì)菌生存率，關(guān)于是評(píng)價(jià)指標(biāo)的+++、++、+、-與上述相同。
在上述的任何條件下，防臭性R30(L)都是80％以上，抗菌性都是+++。
關(guān)于污垢的附著難度(圖44)和耐磨性(圖45)，取決于烷氧基鈦涂布次數(shù)和TiO2膜厚。烷氧基鈦涂布次數(shù)多，則污染的附著難度和耐磨性提高。另外，TiO2膜厚越薄可以越少的烷氧基鈦涂布次數(shù)提高污染的附著難度和耐磨性。其理由之一可認(rèn)為是由涂布烷氧基鈦形成的TiO2層表面的氣孔率減少。在圖46中表示TiO2層表面的氣孔率和烷氧基鈦涂布次數(shù)及TiO2膜厚的關(guān)系。烷氧基鈦的涂布次數(shù)越多，TiO2層表面的氣孔率越減少，而且TiO2膜厚越薄，以相同的烷氧基鈦涂布次數(shù)，TiO2層表面的氣孔率越減少，這種關(guān)系與烷氧基鈦涂布次數(shù)和TiO2膜厚及污染的附著難度和耐磨性的關(guān)系良好地對(duì)應(yīng)。特別是在污染的附著難度方面，與實(shí)施例31的情況相同，在氣孔率為30％以下都是◎。
實(shí)施例34在15cm四方形的陶瓷磚表面上涂布SiO2-Al2O3-Na/K2O玻璃料，接著在其表面上，用噴涂法涂布結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨解膠型懸浮液，在750℃進(jìn)行2小時(shí)焙燒，該階段的TiO2薄膜的膜厚是0.4μm，氣孔率是45％，TiO2顆粒的結(jié)晶粒徑是0.02μm 。在已冷卻的上述試樣上，用淋涂法，以干燥空氣作為載氣再涂布10∶1∶400(重量比)的四乙氧基鈦和36％鹽酸及乙醇的混合液，然后干燥。涂布量按照TiO2計(jì)是40-50μg/cm2。然后在500℃焙燒10分鐘。三次重復(fù)烷氧基鈦涂布過(guò)程。此后在該試樣上再涂布1％(重量)的硝酸銀水溶液，進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離是10cm，照射時(shí)間30秒)，得到試樣。這里，擔(dān)載在試樣表面的銀量是0.7μg/cm2，銀的粒徑是平均40nm程度。對(duì)所得的試樣測(cè)定抗菌性和長(zhǎng)期使用后的抗菌性。
關(guān)于長(zhǎng)期使用后的抗菌性，如以下那樣進(jìn)行試驗(yàn)。首先用乙醇等很好地洗凈所得試樣的表面，在50℃進(jìn)行干燥。接著將在公共浴場(chǎng)采集的浴缸水注入滅菌的燒杯中，將試樣浸漬到其中，放置一個(gè)月。然后取出試樣，用乙醇等洗凈后，用70％乙醇將多功能材料的最表面滅菌。接著，將0.15ml(1-50000 CFU)大腸桿菌(Escherichiacoli W3110菌株)的菌液滴在上述試樣的最表面上，將其放在玻璃板(100×100)上，與基材最表面貼緊，作為試樣。
用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭已照射試樣的菌液，回收在10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。評(píng)價(jià)指標(biāo)與實(shí)施例3的抗菌試驗(yàn)相同。
為了比較也對(duì)實(shí)施例33中使用的試樣進(jìn)行試驗(yàn)。
結(jié)果對(duì)于初期的抗菌性，在本實(shí)施例中制作的試樣，在實(shí)施例33中制作的試樣均為+++，但是在1個(gè)月后的抗菌性方面在兩者之間卻產(chǎn)生差別。即實(shí)施例33中制作的試樣抗菌性惡化為+，而本實(shí)施例制作的試樣顯示與初期不變化的+++值。這可被解釋為銀占據(jù)TiO2層表面的吸附性高的部位，所以在使用中在吸附性高的部位防止塵垢等附著。
由以上的說(shuō)明可知，在基材表面形成具有光催化功能的層，因?yàn)樵谠搶颖砻嫔傻拈g隙中填充比該間隙小的顆粒，所以存在于表面的間隙數(shù)量和大小比以往的光催化劑薄膜小，而且因?yàn)楸砻嫫交院?，所以保持防臭性的同時(shí)還提高膜強(qiáng)度，并且能使構(gòu)成污垢成分的高分子、塵垢、菌類(lèi)等不易附著。
下面敘述鈉鈣玻璃等熔點(diǎn)低的原料作為基材使用的情況。即，在低熔點(diǎn)基材表面上形成光催化劑薄膜時(shí)，在該催化劑薄膜形成溫度時(shí)，基材已開(kāi)始軟化，所形成的光催化劑薄膜已埋在基材中，因此光達(dá)不到光催化劑層，產(chǎn)生不能發(fā)揮光催化功能的不良情況。
因此，在這樣的場(chǎng)合中，通過(guò)比SiO2層等基材熔點(diǎn)高的層，使光催化劑顆粒固定在基材上。具體實(shí)施例敘述如下。
實(shí)施例35在鈉鈣玻璃上進(jìn)行涂布氧化鈦之前，在鈉鈣玻璃表面涂布二氧化硅。
用下述方法向10cm四方形的鈉鈣玻璃進(jìn)行二氧化硅涂布。首先，以6∶2∶6∶86(重量比)混合四乙氧基硅烷，36％鹽酸、純水和乙醇。此時(shí)因?yàn)榘l(fā)熱，所以放置1小時(shí)左右。用氣流涂布將其涂布在鈉鈣玻璃上。
接著，制備涂布溶液。以1∶9(重量比)將四乙氧基鈦和乙醇混合成溶液，相對(duì)于四乙氧基鈦再加入10％(重量)的36％鹽酸，制成涂布溶液。這里，所添加的36％鹽酸的量，相對(duì)于四乙氧基鈦可以是1％(重量)以上，30％(重量)以下，最好是5％(重量)以上、20％(重量)以下。通過(guò)添加適量的鹽酸，能夠在以后的干燥、焙燒過(guò)程中防止產(chǎn)生裂紋。也就是說(shuō)鹽酸的量過(guò)少，不能充分地達(dá)到防止裂紋的效果，鹽酸的量過(guò)多，由于包含在鹽酸試劑中的水量增加，加速四乙氧基鈦的水解，難以形成均質(zhì)的涂膜。
接著，在干燥空氣中用淋涂法將該溶液涂布在鈉鈣玻璃基材表面上。這里，所謂干燥空氣不意味著完全不含水分的空氣，是指比通常的空氣水分少的空氣。此時(shí)若在不施行干燥處理的通常空氣中進(jìn)行涂布，則因?yàn)榭諝庵械乃旨铀偎囊已趸伒乃?，一次涂膜量過(guò)多，在以后的干燥、焙燒過(guò)程中容易產(chǎn)生裂紋。另外，由于水解加速，難以控制涂膜量。為了防止裂紋，理想的是氧化鈦的一次擔(dān)載量是100μg/cm2以下。這次氧化鈦的一次擔(dān)載量是45μg/cm2。
然后，在干燥空氣中進(jìn)行1-10分鐘干燥處理，形成氧化鈦膜。用到此為止的過(guò)程按照以下的原理得到氧化鈦。在這里，起始原料是烷氧基鈦之一的四乙氧基鈦(即使使用其他的烷氧基鈦在原理上也產(chǎn)生相同的效果)。以四乙氧基鈦為主，在淋涂時(shí)與干燥空氣中的水進(jìn)行水解反應(yīng)，生成氫氧化鈦。進(jìn)而在干燥時(shí)發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，在基材上生成非晶形氧化鈦。此時(shí)生成的氧化鈦顆粒是3-150nm左右，是高純度的。因此這種氧化鈦與用其他制造方法得到的氧化鈦相比，有低溫?zé)Y(jié)的特點(diǎn)。
用以上方法得到的復(fù)合構(gòu)件再在300-500℃進(jìn)行焙燒，得到多功能材料。如果需要，重復(fù)從四乙氧基鈦至焙燒的過(guò)程，將氧化鈦涂厚。
對(duì)如此得到的試樣進(jìn)行防臭性、耐磨性和抗菌性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表19中。(表19)

關(guān)于防臭性，將試樣設(shè)置在甲基硫醇初期濃度調(diào)節(jié)到2ppm，直徑26cm×高21cm的圓筒形容器中，用4W的BLB熒光燈，從距試樣8cm光照射30分鐘后，測(cè)定甲基硫醇的去除率(R30(L))，并測(cè)定蔽光情況下30分鐘后的甲基硫醇去除率(R30(D))，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
關(guān)于耐磨性，使用塑料橡皮進(jìn)行滑動(dòng)摩擦，比較外觀變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)。此時(shí)的評(píng)價(jià)指標(biāo)◎、○、△、×與上述相同。
關(guān)于抗菌性，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)進(jìn)行試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ懿牧系淖畋砻嫔系蜗?.15ml(1-50000 CFU)菌液，放置在玻璃板(100×100)上，與基材最表面貼緊，作為試樣。用白色燈(5200勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭已照射試樣和在蔽光條件下保持的試樣的菌液，回收在10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。評(píng)價(jià)指標(biāo)+++、++、+、-與上述相同。
焙燒溫度300℃，在滑動(dòng)試驗(yàn)中顯示◎的良好結(jié)果，但R30(L)是0％?？烧J(rèn)為這是由于不從非晶形氧化鈦結(jié)晶化成銳鈦礦型而造成的。
在能用合成實(shí)驗(yàn)借助X射線證實(shí)銳鈦礦型的400℃下，滑動(dòng)試驗(yàn)也顯示◎的良好結(jié)果，但R30(L)也提高到60％程度。并且抗菌性也為+。另外，即使在500℃，滑動(dòng)試驗(yàn)也同樣顯示◎的良好結(jié)果，但R30(L)也提高到60％程度。
再使溫度增加時(shí)，在550℃基材的鈉鈣玻璃產(chǎn)生變形，不能制造多功能材料。
實(shí)施例36為了進(jìn)一步提高實(shí)施例35所得試樣的光催化特性，擔(dān)載金屬顆粒。光催化劑在氧化反應(yīng)的同時(shí)也進(jìn)行還原反應(yīng)。如果不進(jìn)行還原反應(yīng)，不消耗電子，顆粒帶電，氧化反應(yīng)不能進(jìn)行?？烧J(rèn)為這是在實(shí)施例1中R30(L)限于60％的原因。為了防止這種情況，在氧化鈦顆粒上擔(dān)載金屬顆粒，使電子逃逸，可以防止帶電。
用以下的方法進(jìn)行金屬顆粒的擔(dān)載。將金屬鹽溶液淋涂在光催化劑上，以20cm距離、用20W BLB熒光燈照射1分鐘。在金屬鹽溶液中，擔(dān)載銅時(shí)使用乙酸銅的1％(重量)乙醇溶液，擔(dān)載銀時(shí)使用硝酸銀的1％(重量)乙醇/水＝1/1混合液。照射后，洗凈、干燥。在此不使用金屬鹽水溶液，而使用含乙醇的溶液，這就使金屬鹽溶液對(duì)試樣的潤(rùn)濕性好。
對(duì)如此得到的試樣進(jìn)行防臭性、耐磨性、抗菌性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表20中。另外，僅使用在500℃焙燒溫度得到的試樣。(表20)

滑動(dòng)試驗(yàn)顯示◎的良好結(jié)果。并且R30(L)飛躍地提高為98％。抗菌性也為+++。
比較例37除在實(shí)施例35中不施行二氧化硅涂布外，其他相同進(jìn)行。即在10cm四方形的鈉鈣玻璃上進(jìn)行氧化鈦涂布。其結(jié)果示于表21中。(表21)

從表21可看出，在300℃、400℃、500℃情況下，滑動(dòng)試驗(yàn)都顯示◎的良好結(jié)果，但R30(L)即使重復(fù)四乙氧基鈦涂膜至焙燒的過(guò)程10次，也是0％，并且抗菌性都是-。
在300℃時(shí)，R30(L)低劣，可認(rèn)為這是因?yàn)檠趸仜](méi)有從非晶形氧化鈦結(jié)晶化成銳鈦礦型。
另一方面，在400℃、500℃情況下，已經(jīng)從非晶形氧化鈦結(jié)晶化成銳鈦礦型，按照上述理由不能說(shuō)明R30(L)低劣?？烧J(rèn)為其原因是因?yàn)橛捎诨牡拟c鈣玻璃軟化，氧化鈦膜埋在玻璃中。
從以上的說(shuō)明可知，即使是較低熔點(diǎn)的基材，利用在與光催化劑層之間存在高熔點(diǎn)層，也能制造有防臭性、抗菌性的多功能材料。
下面描述適于在耐熱性差的塑料等表面上保持光催化效果的實(shí)施例。
基材不局限于耐熱性差的塑料、陶器、陶瓷、玻璃或者其復(fù)合物等基本上哪種都可。
基材的形狀哪種形狀都可以，既可以是球狀物、圓柱狀物、圓筒狀物和瓷磚、壁材、地板材等板狀物等等的簡(jiǎn)單形狀，又可以是構(gòu)成衛(wèi)生陶瓷、洗臉臺(tái)、浴缸、洗滌臺(tái)、便座片等復(fù)雜形狀，而且基材表面可以是多孔質(zhì)的，也可以是致密性的。
粘結(jié)劑的種類(lèi)可以是無(wú)機(jī)玻璃質(zhì)、熱塑性樹(shù)脂、軟焊料等熱塑性材料，也可以是氟樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等熱固性材料。但是，從在以后的過(guò)程中需照射包含紫外線的光來(lái)看，優(yōu)選光耐蝕性材料。另外，僅在300℃以下的熱處理的情況下，從本申請(qǐng)的有用性特別高看，理想的是熱塑性材料是300℃以下能軟化的材料，熱固化性材料是300℃以下能固化的材料。作為滿(mǎn)足這些條件的材料，熱塑性材料可舉出硼酸系玻璃質(zhì)、軟焊料、丙烯酸樹(shù)脂等，熱固性材料可舉出氟樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂、硅樹(shù)脂等。
作為將這些粘結(jié)劑層涂布在基材上的方法，在使用熱塑性材料時(shí)有噴涂法、輥涂法、浸涂法等，可以使用其中的任一種方法，也可以使用除此以外的其他方法。另外，粘結(jié)劑的成分不一定必須與構(gòu)件完成時(shí)的粘結(jié)劑組成一致。例如在粘結(jié)劑由無(wú)機(jī)玻璃質(zhì)組成時(shí)，其涂布物可以是粒狀、玻璃料狀、塊狀、粉末等無(wú)機(jī)玻璃質(zhì)組合物的懸浮液，也可以是含構(gòu)成金屬成分鹽的混合物。在粘結(jié)劑是樹(shù)脂時(shí)，既可以使用該組成的樹(shù)脂溶液，又可以是除此之外的其他方法。
可在粘結(jié)劑層上涂布光催化劑顆粒之前，干燥已涂布的粘結(jié)劑層，蒸發(fā)水分等。此時(shí)的干燥方法有利用室溫放置的方法，與基材一起加熱的方法等。
此外，也可在粘結(jié)劑層上涂布光催化劑顆粒之前，在比基材的軟化溫度低、粘結(jié)劑層變成構(gòu)件完成時(shí)的粘結(jié)劑組成并且軟化的溫度熱處理已涂布上的粘結(jié)劑層。按照這種方法，在粘結(jié)劑層上形成光催化劑顆粒時(shí)比預(yù)先的粘結(jié)劑層平滑，所以即使涂布的光催化劑顆粒是少量的，也能發(fā)揮充分的效果。
在使用熱固化材料時(shí)，將粘結(jié)劑與固化劑混合、涂布在基材上的方法，例如按照將在熱固化性樹(shù)脂中添加稀釋劑，接著添加固化劑而得到的混合液涂布在基材表面上的方法。
希望增粘性值是105泊以上、1075泊以下。形成105泊以上的高粘性值之后，涂布光催化劑顆粒，以此光催化劑顆?？赡苄纬梢圆煌耆駴](méi)在粘結(jié)劑層中的狀態(tài)埋設(shè)，另外由于形成1075泊以下，所以光催化劑顆粒層的至少最下層的一部分埋設(shè)在粘結(jié)劑層中。
在粘結(jié)劑層表面上涂布上述光催化劑顆粒的方法，基本上按照將起始原料施行合適處理后而得的材料涂布在粘結(jié)劑層上的方法進(jìn)行。
作為起始原料，雖然希望是光催化劑組成物的溶膠懸浮液，但是也可以使用其他的光催化劑組成的微粒懸浮液。不論在哪種情況下，為了形成均勻的涂膜，添加分散劑等表面處理劑，以使懸浮液中的光催化劑組成物不產(chǎn)生凝集是必要的。作為向粘結(jié)劑層上的涂布，雖然有噴涂法、輥涂法、浸涂法等，但是可以使用其中任一種方法，也可以使用除此以外的其他方法。
光催化劑層向粘結(jié)劑層的埋入厚度，埋入光催化劑層厚的1/4以上，在與基材的結(jié)合強(qiáng)度上是令人滿(mǎn)意的。這里所謂光催化劑層厚度，根據(jù)構(gòu)成利用EPMA等測(cè)出的斷面方向的光催化劑顆粒的成分元素分析求出，由構(gòu)成光催化劑顆粒的成分元素量大致一定的上層部分和埋入部分構(gòu)成，而埋入部分位于構(gòu)成光催化劑顆粒的成分元素量開(kāi)始減少的深度至構(gòu)成粘結(jié)劑的成分元素量開(kāi)始成為一定的深度之間。
附著在光催化劑上的表面處理劑主要是由為了分散光催化劑顆粒的起始原料溶膠而添加的成分構(gòu)成。具體地可舉出季戊四醇、三甲醇丙烷、三乙醇胺、三甲醇胺、硅樹(shù)脂、烷基氯硅烷等。
作為含1.7mW/cm2以上390nm以下波長(zhǎng)光的光源，可以舉出BLB熒光燈、紫外線燈、殺菌燈、氙燈、水銀燈等。
必須是含1.7mW/cm2以上390nm以下波長(zhǎng)光的理由是為了硅樹(shù)脂等分散劑成分具有某種程度的光耐蝕性，若沒(méi)有該程度的紫外線強(qiáng)度，則不分解。此時(shí)，紫外線波長(zhǎng)越短，分散劑的分解越快，但由于粘結(jié)劑的種類(lèi)不同，也有粘結(jié)劑分解的可能，而且對(duì)人體也有害。因此，可以是250nm以上。另外，至照度達(dá)3mW/cm2程度時(shí)，隨照度增加分解速度加快，但即使照度增加到3mW/cm2以上，也不怎么有助于分解速度提高，所以3mW/cm2以下是足夠的。
以上過(guò)程示意地表示在圖47中。在基材1上，通過(guò)粘結(jié)劑層6光催化劑層2下層的一部分埋在粘結(jié)劑層6中。6a是由抑制光催化活性的表面處理劑等構(gòu)成的層。UV表示含1.7mW/cm2以上390nm以下波長(zhǎng)光的光。
下面關(guān)于在基材表面上形成主要由光催化劑顆粒3和熱固性樹(shù)脂6組成的層，同樣地照射紫外線，使光催化劑層露出，以此進(jìn)行說(shuō)明。(參照?qǐng)D48)在該方法中也使用熱固性樹(shù)脂將光催化劑顆粒3牢固地固定在基材上，而且照射含1.7mW/cm2以上390nm以下波長(zhǎng)光的光，以此在光催化劑顆粒表面的光照射部分產(chǎn)生光催化反應(yīng)，使處于表面處理劑和光源方向的熱固性樹(shù)脂優(yōu)先分解、氣化、使光催化劑顆粒露出在空氣中，因此能得到充分的光催化活性。
另外，關(guān)于主要由光催化劑顆粒和熱固性樹(shù)脂組成的層的形成方法，例如，在充分分散的光催化劑溶膠懸浮液中依次添加熱固性樹(shù)脂、稀釋劑、固化劑而得到混合液，將該混合液涂布在基材表面上，進(jìn)行熱處理而形成。
這里，光催化劑溶膠懸浮液中的溶膠的結(jié)晶粒徑可以是0.05μm以下，更好是0.01μm以下。這是因?yàn)榻Y(jié)晶粒徑越小，光催化活性越高。并且希望光催化劑溶膠懸浮液中的溶膠盡可能進(jìn)行單分散。分散性越好，越能形成均勻涂膜。
在此使用的熱固性樹(shù)脂優(yōu)選對(duì)白色光和通常的熒光燈強(qiáng)度的光有光耐蝕性。這是因?yàn)樵谑褂脮r(shí)有優(yōu)異的耐久性。在此意義上，硅氧烷樹(shù)脂、氟樹(shù)脂是特別理想的。
稀釋劑用于降低由光催化劑溶膠和熱固性樹(shù)脂組成的混合液的粘性，使得在基材表面上容易涂布該混合液而添加。但是，在此使用的稀釋劑，只要是能達(dá)到此目的的溶劑，基本上都可以使用。例如，可以使用水、乙醇、丙醇等。
向基材涂布混合液的方法，雖然也有噴涂法、輥涂法、浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂法等，但既可以使用其中的任一種方法，又可以是除此以外的其他方法。
熱處理爐一般使用電爐、煤氣爐、真空爐、加壓爐等，但并不局限于此。
也可以通過(guò)熱固性樹(shù)脂層或光固化性樹(shù)脂層(中間層C)在基材表面上形成主要由光催化劑顆粒和熱固性樹(shù)脂組成的層(參照?qǐng)D49)。
按照該方法，即使基材上有凹凸等，利用在基材和光催化劑層的中間配置的熱固性樹(shù)脂層或光固化性樹(shù)脂層，在涂布光催化劑層之前，因?yàn)樾纬蓸O平滑的面，所以能夠容易形成均勻的光催化劑層。另外，利用在基材和光催化劑層的中間配置的熱固性樹(shù)脂層或光固化性樹(shù)脂層，充分地形成與基材的結(jié)合，所以即使在基材表面上有凹凸，在能夠薄地形成由光催化劑顆粒和熱固性樹(shù)脂組成的層的同時(shí)，也能使光催化劑顆粒集中在基材表面附近，因而可以以更短時(shí)間完成后續(xù)過(guò)程的照射含有1.7mW/cm2以上390nm以下波長(zhǎng)光的光照射過(guò)程。另外，因?yàn)榇嬖谏厦娴墓獯呋瘎╊w粒和熱固性樹(shù)脂組成的層，在后續(xù)過(guò)程和使用時(shí)即使分解、氣化，有充分強(qiáng)度的紫外線也不能到達(dá)在中間配置的熱固性樹(shù)脂層或光固化性樹(shù)脂層，所以關(guān)于該部分的熱固性樹(shù)脂可任意地選擇。例如為了低成本化可以選擇廉價(jià)的環(huán)氧樹(shù)脂，為了保持圖案性也可以使用著色樹(shù)脂。
這里，在基材和光催化劑層的中間配置的熱固性樹(shù)脂層的形成方法有，例如將在熱固性樹(shù)脂中添加稀釋劑、隨后添加固化劑而得到的混合液涂布的基材表面上，利用熱處理或放置進(jìn)行固化而形成。另外在光催化劑的中間配置的層是光固化樹(shù)脂層時(shí)，用照射含紫外線的光代替熱處理。在此，為了降低混合液的粘性，在基材表面上容易涂布該混合液、添加稀釋劑。因此，在此使用的稀釋劑，只要是能達(dá)到此目的的溶劑，基本上都可以。例如可以使用水、乙醇、丙醇等。
再有，如圖50(a)、(b)所示，按照上述方法，在基材表面上露出的光催化劑層上形成的間隙中優(yōu)選填充比此間隙小的顆粒(間隙顆粒4)，以借能進(jìn)一步提高耐磨性。
比間隙小的顆粒大小，基本上可以是比生成的氣孔直徑或凹凸的平均值小就可以，比間隙小的顆粒的量，希望是添加到表面的開(kāi)氣孔率成為20％以下的程度。因?yàn)檫@樣污染難以附著。
下面舉出具體的實(shí)施例。
實(shí)施例38在10cm四方形的氧化鋁基材表面上，涂布在平均粒徑0.01μm的氧化鈦溶膠(用胺系分散劑進(jìn)行分散處理而得)中依次添加10％(重量)中依次添加硅氧烷樹(shù)脂、稀釋劑和固化劑而得到的混合液，在150℃焙燒，得到比較試樣。對(duì)該試樣以規(guī)定時(shí)間照射各種光源，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)光照射時(shí)的防臭性R30(L)。
這里，光照射時(shí)的防臭性R30(L)是指在11升的玻璃容器內(nèi)將試樣面配置在距光源(BLB熒光燈，4W)8cm的距離，以初期濃度為3ppm將甲基硫醇注入容器內(nèi)，30分鐘光照射后的濃度變化率。
結(jié)果示于表22中。(表22)

結(jié)果紫外線強(qiáng)度在1.69mW/cm2以上防臭性超過(guò)50％，在2mW/cm2以上時(shí)，防臭性R30(L)為超過(guò)70％的良好結(jié)果。這里，紫外線強(qiáng)度是1.69mW/cm2以上之所以顯示良好的結(jié)果，可解釋為在光催化劑顆粒表面的光照射部分發(fā)生光催化反應(yīng)，處于表面處理劑和光源方向的熱固性樹(shù)脂優(yōu)先分解、氣化，使光催化劑顆粒露出在空氣中的緣故。
實(shí)施例39在10cm四方形的氧化鋁基材表面上，涂布在硅氧烷樹(shù)脂中添加稀釋劑和固化劑而形成的溶液，在室溫干燥約6小時(shí)后，涂布向平均粒徑0.01μm的氧化鈦溶膠(用胺系分散劑進(jìn)行分散處理得到)中依次添加10％(重量)的硅氧烷樹(shù)脂、稀釋劑和固化劑而得到的混合液，在150℃焙燒，得到比較試樣。對(duì)該試樣以規(guī)定時(shí)間照射各種光源，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)光照射時(shí)的防臭性R30(L)。
結(jié)果示于表23中。(表23)

結(jié)果紫外線強(qiáng)度在1.69mW/cm2以上，防臭性超過(guò)60％，在2mW/cm2以上時(shí)，防臭性R30(L)為超過(guò)80％的良好結(jié)果。這里，紫外線強(qiáng)度在1.69mW/cm2以上之所以顯示良好的結(jié)果，可解釋為在光催化劑顆粒表面的光照射部分發(fā)生光催化反應(yīng)，借此能夠使附著在用熱處理不能氣化、分解的光催化劑顆粒表面中的光照射面上的表面處理劑優(yōu)先分解、氣化，結(jié)果使光催化劑顆粒露出在空氣中的緣故。
實(shí)施例40在10cm四方形的氧化鋁基樹(shù)表面上，涂布向硅氧烷樹(shù)脂中添加稀釋劑和固化劑而成的溶液，在室溫干燥約6小時(shí)后，涂布向平均粒徑0.01μm的氧化鈦溶膠(用胺系分散劑進(jìn)行分散處理而得)中依次添加10％(重量)的硅氧烷樹(shù)脂、稀釋劑和固化劑而得到的混合液，在150℃進(jìn)行焙燒。在該階段的構(gòu)件表面的顆粒間隙平均是0.1-0.2μm左右。然后，紫外線強(qiáng)度為2mW/cm2的光(紫外線燈)照射3天后，確認(rèn)R30(L)超過(guò)80％，然后在表面涂布相對(duì)于氧化鈦是70％(重量)的0.0035μm平均粒徑的氧化鈦溶膠，在110℃干燥，就得到試樣。在該試樣中也顯示R30(L)為81％的良好結(jié)果。另外用塑料橡皮進(jìn)行滑動(dòng)試驗(yàn)，不添加氧化錫的試樣，在5次以下的滑動(dòng)就有擦傷，氧化鈦已剝離，但是添加氧化錫的試樣即使滑動(dòng)10次以上也沒(méi)有變化。從以上證實(shí)，利用在構(gòu)件表面上形成的間隙中填充比該間隙小的氧化錫顆粒，能提高耐磨性。
從以上說(shuō)明可看出，即使在300℃以下處理形成有光催化作用的層的情況下，也能提供有良好的光催化活性的構(gòu)件。
其次，雖然與利用紫外線照射引起露出目的相同，但是以不同的手段，在下面描述即使在300℃以下進(jìn)行焙燒也能提供有充分光催化作用的多功能材料的方法。
該方法是在用水熱法或硫酸法等制備的氧化鈦溶膠中添加分散劑、表面活性劑等表面處理劑之前，將金屬微粒固定在氧化鈦溶膠表面上。
這里所謂金屬微粒是指擔(dān)載在氧化鈦上的情況下，對(duì)氧化鈦照射光，生成電子和空穴時(shí)能捕捉電子的金屬微粒，具體指Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等。
在氧化鈦溶膠表面上固定金屬微粒的方法中光還原法是簡(jiǎn)便的。在此所用的氧化鈦溶膠，理想的是用水熱法或硫酸法制備的，但是并不局限于此。這里所謂硫酸法是以以下所示程序進(jìn)行的氧化鈦的合成法。
首先使銳鈦礦與硫酸反應(yīng)，使Ti、Fe等變成水溶性的硫酸鹽，用水萃取，制備主成分是Ti、Fe的硫酸鹽溶液。接著除去SiO2等不溶性懸浮物。然后冷卻到10-15℃，析出硫酸鐵，并分離除去。接著使溶液中的硫酸氧化鈦水解，生成含氫氧化鈦。所得的含氫氧化鈦使用高壓釜等壓力裝置，在高溫高壓水(一般在110℃以上200以下的飽和蒸汽壓下)中進(jìn)行水熱處理，結(jié)晶，得到氧化鈦溶膠。
另外，所謂水熱法是使用高壓釜等壓力裝置，在高溫高壓水(一般在110℃以上200℃以下的飽和蒸汽壓下)將四氯化鈦、硫酸鈦等鈦源進(jìn)行水熱處理，發(fā)生水解而得到氧化鈦溶膠的方法。
以下所示的方法具體說(shuō)明利用光還原法向氧化鈦溶膠表面固定金屬微粒的方法。
首先，使利用水熱法或硫酸法制成的氧化鈦懸浮液成為酸性或堿性。氧化鈦的等電點(diǎn)是pH6.5，因?yàn)橹行运匀菀啄?。另外為了調(diào)節(jié)成堿性最好使用氨。Na、K等堿金屬容易牢固地附著在氧化鈦上，這些金屬如先占有氧化鈦活性點(diǎn)，則減少光催化活性，與此同時(shí)阻礙Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等附著在氧化鈦的活性點(diǎn)上。
接著氧化鈦溶膠懸浮液和pH大致相同的金屬鹽溶液混合成氧化鈦溶膠懸浮液，照射含紫外線的光將金屬固定。如必要使過(guò)剩的金屬沉淀，從溶液中去除。這里所謂金屬鹽溶液，是指擔(dān)載在氧化鈦上時(shí)，在使光照射氧化鈦產(chǎn)生電子和空穴時(shí)，由含能捕捉電子的金屬鹽和溶劑組成的溶液，更具體地說(shuō)，是指含Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等的鹽和溶劑組成的溶液。作為含Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等的鹽，可以舉出硝酸銀、乙酸銅、碳酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、氯鉑酸鹽、氯化鈀、氯化鎳、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化鐵等。另外，溶劑可以使用水、乙醇、丙醇等，但是也可使用與應(yīng)該形成的氧化鈦溶膠懸浮液相同種類(lèi)的溶劑。根據(jù)需要在溶劑中添加pH調(diào)整劑。作為向酸測(cè)的pH調(diào)整劑，可使用硝酸、硫酸、鹽酸等。另外作為向堿側(cè)的pH調(diào)整劑使用氨。
進(jìn)行照射含紫外線的光時(shí)，注意以下所示的點(diǎn)。首先只要是光源照射含紫外線的光就可以。具體地可舉出紫外線燈、BLB燈、氙燈、水銀燈、熒光燈等。照射含紫外線的光的方法基本上也沒(méi)有問(wèn)題，但首先可以從容器上方照射。因?yàn)闆](méi)有容器吸收紫外線。其次光源與容器的距離可以是數(shù)cm-數(shù)10cm程度。若過(guò)近，由于從光源發(fā)出的熱有使溶液上面變干的危險(xiǎn)，若過(guò)遠(yuǎn)，則照度降低。照射時(shí)間因光源的照度而異，照射數(shù)秒至數(shù)十秒左右時(shí)，金屬就牢固地附著在光催化劑顆粒上。
接著在基材表面上形成由涂布擔(dān)載上述金屬的氧化鈦溶膠并進(jìn)行熱處理而形成的薄膜，從而形成具有光催化作用的多功能材料。
熱處理通常是利用在使用電爐和煤氣爐等的大氣中焙燒或使用高壓釜等的水熱處理，但并不局限于此。
由這樣的方法得到的氧化鈦膜中的氧化鈦顆粒平均粒徑優(yōu)選為1μm以下。用在此以上的粒徑時(shí)，因?yàn)楸缺砻娣e減少，所以光催化活性降低。
此外，通過(guò)粘結(jié)劑在基材表面上形成涂布權(quán)利要求1的溶膠并進(jìn)行熱處理而形成的薄膜，這樣制成具有光催化作用的構(gòu)件。由于利用粘結(jié)劑，能夠提高與基材的粘結(jié)性。
其具體方法因粘結(jié)劑是用熱塑性粘結(jié)劑還是用熱固性粘結(jié)劑而不同。下面示出的每一個(gè)實(shí)施形式如滿(mǎn)足上述構(gòu)成，不用說(shuō)也可以用其他方法。這里作為熱塑性粘結(jié)劑，具體地可舉出丙烯酸樹(shù)脂等熱塑性粘結(jié)劑、釉等無(wú)機(jī)玻璃質(zhì)、軟焊料等。另外作為熱固性粘結(jié)劑，可舉出氟樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、硅氧烷樹(shù)脂等。
使用熱塑性粘結(jié)劑時(shí)，以以下所示的順序制造有光催化作用的構(gòu)件。首先在基材表面上涂布熱塑性粘結(jié)劑。接著在其上涂布擔(dān)載了金屬顆粒的氧化鈦溶膠，進(jìn)行熱處理。熱處理在比基材的耐熱溫度低，而且比熱塑性粘結(jié)劑的軟化點(diǎn)高的溫度進(jìn)行。通過(guò)在這樣的溫度進(jìn)行熱處理，使擔(dān)載了金屬顆粒的氧化鈦層下層一部分埋到粘結(jié)劑層內(nèi)，由此能使基材和擔(dān)載了金屬顆粒的氧化鈦薄膜牢固地結(jié)合。
此外，在使用熱固性粘結(jié)劑時(shí)，以以下所示的順序制造有光催化作用的構(gòu)件。首先在熱固性粘結(jié)劑中依次添加稀釋劑、固化劑制成混合液，將其涂布在基材上，利用熱處理等方法固化。接著在其上涂布向擔(dān)載了金屬顆粒的氧化鈦溶膠中依次添加熱固化劑樹(shù)脂、稀釋劑、固化劑制成的混合液，利用熱處理等方法固化。
再有，作為代替熱固性粘結(jié)劑，同樣也可以利用光固化性粘結(jié)劑。
這樣，在利用水熱法或硫酸法等方法制作的氧化鈦溶膠中，在添加分散劑、表面活性劑等表面處理劑之前，將Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金屬顆粒固定在TiO2溶膠表面上，以此用Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金屬顆粒預(yù)先覆蓋氧化鈦溶膠的活性部位，在以后的過(guò)程中即使添加分散劑、表面活性劑等表面處理劑，這些物質(zhì)吸附在氧化鈦溶膠的活性部位上，不喪失活性。因此利用分散劑、表面活性劑等表面處理劑的作用能穩(wěn)定地分散光催化劑溶膠，在基材表面上能形成均質(zhì)的膜，與此同時(shí)即使在300℃以下的低溫進(jìn)行焙燒，也能防止分散劑、表面活性劑等表面活性劑吸附地基材表面上形成的光催化劑顆粒層的活性部位上而引起的光催化作用降低，同時(shí)利用占據(jù)氧化鈦溶膠的活性部位的Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金屬顆粒捕捉電子的效果，提高光催化活性。
下面舉出具體的實(shí)施例。
實(shí)施例41在冷水浴槽中在四氯化鈦中加水得到液狀物，在高壓釜中于140℃對(duì)所得到的液狀物進(jìn)行水熱處理，得到銳鈦礦型氧化鈦溶膠。將所得的銳鈦礦型氧化鈦溶膠分散在硝酸中。該分散液的pH是0.8。在該分散液中添加用硝酸調(diào)整pH大致0.8的3-5％(重量)硫酸銅水溶液，從容器上方照射含紫外線的光。此時(shí)光源使用4W的BLB燈，從溶液約10cm的距離照射15分鐘。在該溶液中加入由有機(jī)乙酸鹽組成的分散劑，使溶膠穩(wěn)定化。將該溶膠涂布在15cm四方形的瓷磚基材上，在150℃進(jìn)行熱處理，得到試樣。對(duì)所得試樣測(cè)定光照射時(shí)的防臭性R30(L)和抗菌性。
光照射時(shí)的防臭性R30(L)是指在11升的玻璃容器內(nèi)，在距光源(BLB熒光燈，4W)8cm的距離配置試樣，將甲基硫醇?xì)怏w注入容器內(nèi)，其初期濃度為3ppm，光照射30分鐘后的濃度變化率。
另外，關(guān)于抗菌性，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)進(jìn)行試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕纳鲜鲈嚇拥淖畋砻嫔系蜗?.15ml(10000-50000 CFU)菌液，載置在玻璃板(100×100)上，使之貼緊基材最表面，作為試樣。用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭照射過(guò)的試樣的菌液，回收到10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)+++、++、+、-與上述相同。
結(jié)果R30(L)顯示85％的良好結(jié)果，抗菌性顯示+++的良好結(jié)果。
比較例42在冷水浴槽中，在四氯化鈦中添加水得到液狀物，在高壓釜中于140℃對(duì)所得的液狀物進(jìn)行水熱處理，以此得到銳鈦礦型氧化鈦溶膠。將所得的銳鈦礦型氧化鈦溶膠分散在硝酸中。該分散液的pH是0.8。在該溶液中加入由有機(jī)乙酸鹽組成的分散劑，使溶膠穩(wěn)定化，將該溶膠涂布在15cm四方形的瓷磚基材上，在150℃進(jìn)行熱處理，得到試樣，對(duì)所得的試樣測(cè)定光照射時(shí)的防臭性R30(L)和抗菌性。
結(jié)果R30(L)是5％，抗菌性是-，均不足。
實(shí)施例43在冷水浴槽中，在四氯化鈦中添加水得到液狀物，在高壓釜中于140℃對(duì)所得的液狀物進(jìn)行水熱處理，由此得到銳鈦礦型氧化鈦溶膠。將所得的銳鈦礦型氧化鈦溶膠分散在硝酸中。該分散液的pH是0.8。在該溶液中添加用硝酸調(diào)整pH大致為0.8的3-5％(重量)的硫酸銅水溶液，從容器上方照射含紫外線的光。此時(shí)，光源使用4W的BLB燈，從距溶液約10cm的距離光照射15分鐘。在該溶液中加入由有機(jī)乙酸鹽組成的分散劑，使溶膠穩(wěn)定化。接著，在10cm四方形的氧化鋁基材表面上涂布向硅氧烷樹(shù)脂中依次添加稀釋劑丙醇和固化劑形成的混合液，在100℃干燥后的構(gòu)件上涂布在以上述方法制備的溶膠中依次添加20％(重量，相對(duì)于氧化鈦量)的硅氧烷樹(shù)脂，丙醇和固化劑而制成的混合液，在150℃進(jìn)行焙燒，得到試樣。對(duì)所得的試樣測(cè)定光照射時(shí)的防臭性R30(L)評(píng)價(jià)。
結(jié)果R30(L)顯示80％的良好結(jié)果。
比較例44在冷水浴槽中，在四氯化鈦中添加水得到液狀物，在高壓釜中于140℃對(duì)所得的液狀物進(jìn)行水熱處理，由此得到銳鈦礦型氧化鈦溶膠。將所得的銳鈦礦型氧化鈦溶膠分散在硝酸中。該分散液的pH是0.8。在該溶液中加入由有機(jī)乙酸組成的分散劑，使溶膠穩(wěn)定化，接著在10cm四方形的氧化鋁基材表面上涂布頸先在硅氧烷樹(shù)脂中依次添加稀釋劑丙醇和固化劑制成的混合液，在100℃干燥過(guò)的構(gòu)件上涂布在以上述方法制備的溶膠中依次添加20％(重量，相對(duì)于氧化鈦量)的硅氧烷樹(shù)脂、丙醇和固化劑而制成的混合液，在150℃焙燒，得到試樣，對(duì)所得的試樣測(cè)定光照射時(shí)的防臭性R30(L)。結(jié)果R30(L)為22％，不夠充分。
從以上的說(shuō)明可知，在利用水熱法或硫酸法等方法制備成的氧化鈦溶膠中，在添加分散劑、表面活性劑等表面處理劑之前，通過(guò)將Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Fe、Co等金屬顆粒固定在氧化鈦溶膠表面上，即使在300℃以下的低溫進(jìn)行焙燒，也能在不耐熱性的基材上，例如在塑料材料上提供具有充分光催化作用的構(gòu)件。
以上的實(shí)施例主要描述關(guān)于銳鈦礦型TiO2，以下描述關(guān)于金紅石型TiO2。
圖51是表示利用金紅石型TiO2的多功能材料制造過(guò)程的方框圖，本發(fā)明首先在瓷磚等基片表面上形成金紅石型TiO2薄膜。作為金紅石型TiO2薄膜的形成方法，作為原料，使用TiO2溶膠、烷氧基鈦、Ti的硫酸鹽、Ti的氯化物溶液等，涂布在基片上，然后進(jìn)行熱處理。
在使用TiO2溶膠時(shí)，因?yàn)門(mén)iO2等電位點(diǎn)是6.5，是大致中性的，所以使用以酸或堿分散的水溶液，容易均勻地涂布在基片上。此時(shí)的基片是金屬時(shí)，從耐蝕性觀點(diǎn)出發(fā)，堿分散液是理想的。作為酸，可舉出硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸、有機(jī)酸等。在堿的情況下，可舉出氨、含堿金屬的氫氧化物等，從熱處理后不生成金屬污染物看，氨是特別理想的。再者，在這些分散液中可以再添加有機(jī)酸、磷酸系的分散劑，表面處理劑、表面活性劑。此外，若粒徑小，則初期燒結(jié)在更低溫度產(chǎn)生，在低溫下可得到剝離強(qiáng)度優(yōu)良的光催化劑薄膜，因此TiO2溶膠的平均粒徑可以是0.05μm以下，最好是0.01μm以下。
作為涂布到基片的方法，與將上述原料噴涂、浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂、CVD、電子束蒸鍍、濺射等相比，希望不需要特別設(shè)備，能形成穩(wěn)定的涂膜。
熱處理可以利用使用電爐和煤氣爐的大氣中焙燒或者使用高壓釜的水熱處理。
另一方面，預(yù)先準(zhǔn)備Cu、Ag、Fe、Co、Pt、Ni、Pd、Cu2O中的至少一種溶液(含金屬離子水溶液)，將該溶液涂布在金紅石型TiO2薄膜上。在此，涂布金屬鹽水溶液時(shí)，金屬鹽水溶液不轉(zhuǎn)移到基片的背面即可。在金屬鹽溶液中的溶液可以利用水、乙醇等。在使用水的情況下，作為保護(hù)性氧化劑，添加醇、不飽和烴等也是有效的。再有，以乙醇溶液作為溶液，例如在不成為金屬基材的銹產(chǎn)生的原因并且干燥速度快方面，與醚、丙酮、甲醇等其他溶劑相比，是無(wú)害的，這點(diǎn)是所希望的。
接著，為了提高擔(dān)載上述金屬鹽水溶液的效率，在室溫～110℃干燥，對(duì)金屬鹽照射含390nm以下的光，還原金屬離子，析出該金屬而固定在金紅石型TiO2薄膜上。在此，用于照射的燈，可使用紫外線燈、BLB燈(近紫外線)燈、氙燈、水銀燈、熒光燈等。此時(shí)照射中，為了提高照射率，使光垂直地照射在照射面上即可。
下面舉出具體的實(shí)施例實(shí)施例45在10cm四方形的氧化鋁基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在900℃焙燒，形成金紅石型TiO2薄膜。然后，在該金紅石型TiO2薄膜上，用噴涂法涂布乙酸銅水溶液，此后進(jìn)行光還原(光源是20W BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)光活性A(L)。
光活性A(L)表示使取氣體濃度為Y軸、反應(yīng)時(shí)間為X軸時(shí)的的反應(yīng)曲線近似直線時(shí)的斜率絕對(duì)值。即若設(shè)在時(shí)間t時(shí)的濃度為Xt，則Xt＝X0·10-A(L)t(1)因此，含紫外線的光在被射的光催化劑薄膜上通過(guò)，通過(guò)觀察經(jīng)過(guò)時(shí)間t時(shí)的分解氣體濃度的減少，求出某種分解氣體。在本實(shí)驗(yàn)中，使用在分解氣體中是惡臭成分的甲基硫醇，在甲基硫醇初期濃度調(diào)整為2ppm、直徑26cm×高21cm的圓筒形容器中設(shè)置試樣，使4W的BLB熒光燈距試樣8cm，通過(guò)觀察照射光時(shí)的甲基硫酸濃度的時(shí)間變化，求出分解氣體。
所得結(jié)果示于圖52和圖53中。圖52和圖53是表示溶液中的Cu濃度和光活性A(L)關(guān)系的曲線，其中，圖52表示使霧化的乙酸銅水溶液干燥后進(jìn)行光還原的情況，圖53表示以霧化原樣不進(jìn)行干燥狀態(tài)的乙酸銅水溶液進(jìn)行光還原的情況。
在以圖53的霧化原樣不進(jìn)行干燥狀態(tài)的乙酸銅水溶液進(jìn)行光還原的情況中，溶液中的Cu濃度即使從0.001％(重量)增加到0.1％(重量)，A(L)也是3×10-5程度，沒(méi)有變化，達(dá)到飽和。
與此相反，在使圖52的霧化的乙酸銅水溶液干燥后進(jìn)行光還原的情況中，0.001％(重量)時(shí)，是2×10-5程度，與不進(jìn)行干燥的情況相比是大致相同程度的值，但若增加至0.1％(重量)，則觀察到達(dá)到1×10-2程度，A(L)飛躍地提高。
實(shí)施例46與實(shí)施例45相同地進(jìn)行，在地面瓷磚和壁瓷磚上形成金紅石型TiO2薄膜，在利用光還原將Cu(乙酸銅水溶液涂布，干燥后)固定在該金紅石型TiO2薄膜上的情況下，溶液中的金屬成分濃度和惡臭去除率R30的關(guān)系的檢測(cè)結(jié)果示于圖54、圖55中。
由這些圖可以知道，在干燥后利用光還原處理，若溶液中的金屬成分濃度大到某種程度，即使基材是瓷磚，也能去除惡臭成分。
實(shí)施例47在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在不同溫度焙燒，形成金紅石型TiO2薄膜。然后在該金紅石型TiO2薄膜上，用噴涂法涂布乙酸銅水溶液，此后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)防臭性R30。
所得結(jié)果示于圖56中。在900℃(開(kāi)氣孔率10％)時(shí)的R30值比不擔(dān)載金屬的僅金紅石型的試樣好。另外，若使溫度上升到1000℃(開(kāi)氣孔率30％)，則不擔(dān)載金屬的試樣的R30值顯著降低，即使添加Cu的試樣也觀察到某些降低。因此，與900℃時(shí)相比，在1000℃防臭性降低有二個(gè)原因。一個(gè)是伴隨開(kāi)氣孔率降低，能與分解氣體接觸的光催化劑的金紅石型TiO2薄膜面積降低?？烧J(rèn)為是成為不擔(dān)載金屬試樣的防臭性降低的主要原因。再一個(gè)原因是，伴隨開(kāi)氣孔率降低，利用光還原法析出金屬顆粒能存在的面積也降低。因?yàn)樵陔娮右苿?dòng)中的平均自由行程變大。
另外，在圖57中表示涂膜時(shí)的溶液中的Ag、Cu濃度與色差的關(guān)系。由該圖可知，Cu與Ag相比，在色差和亮度變化的哪方面都小，著色不明顯。另外，這種著色的差異就Cu而論，利用ESCA(用于化學(xué)分析的電子線分光法)等的分析，檢測(cè)出Cu的0價(jià)和1價(jià)物質(zhì)，所以可認(rèn)為這是不易顯色的1價(jià)成分的影響。
實(shí)施例48在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在不同溫度焙燒，形成金紅石型TiO2薄膜。接著，用噴涂法將硝酸銀水溶液涂布在該金紅石型TiO2薄膜上，此后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。關(guān)于所得的試樣中，金紅石型TiO2薄膜的氣孔率和防臭性及耐磨性的評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖58中。
氣孔率在10％以上時(shí)，顯示良好的脫臭性，在40％以下時(shí)，可以使耐磨性達(dá)到0以上。
關(guān)于耐磨性，進(jìn)行使用塑料橡皮的滑動(dòng)摩擦，比較外觀變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)指標(biāo)表示如下。
◎相對(duì)40次反復(fù)無(wú)變化○在10次以上40次以下的滑動(dòng)有擦傷，氧化鈦膜剝離△在5次以上10次以下的滑動(dòng)有擦傷，氧化鈦膜剝離×在5次以下的滑動(dòng)有擦傷，氧化鈦膜剝離。
實(shí)施例49在預(yù)先形成釉層的10cm四方形的氧化鋁基片上，有噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在850℃以上1000℃以下焙燒，形成金紅石型TiO2薄膜。接著，在該金紅石型TiO2薄膜上用噴涂法涂布硝酸銀水溶液，然后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。
對(duì)所得試樣進(jìn)行抗菌性、耐磨性、耐剝離性、耐污染性、耐酸性、耐堿性、銀著色性評(píng)價(jià)。
關(guān)于抗菌性，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)進(jìn)行試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕亩喙δ懿牧系淖畋砻娴蜗?.15ml菌液，載置在玻璃板(100×100)上，與基材最表面貼緊，作為試樣。用白色燈(3500勒克斯)照射30分鐘后，用滅菌紗布擦拭照射過(guò)的試樣和在蔽光條件下保持試樣的菌液，回收到10ml生理鹽水中，求出細(xì)菌的生存率，作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。關(guān)于評(píng)價(jià)指標(biāo)+++、++、+、-與上述相同。
耐剝離性試驗(yàn)是比耐磨試驗(yàn)條件更嚴(yán)酷的試驗(yàn)，用更大剪斷力的加砂橡皮(LION TYPEWRITER ERASER 502)代替塑料橡皮。具體的評(píng)價(jià)方法是用砂橡皮以均等的力，在試樣表面上擦20次，目視與標(biāo)準(zhǔn)試樣相比的擦傷狀態(tài)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎完全不變化○用光加減方式確認(rèn)稍微變化△確認(rèn)稍微的變化×一眼就確認(rèn)變化所謂耐污染性試驗(yàn)是關(guān)于污垢附著難度的試驗(yàn)。具體的評(píng)價(jià)方法是用0.5％亞甲藍(lán)水溶液在試樣表面制造污垢，干燥后水洗，用目視觀察有無(wú)污垢。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎完全消除污垢○雖然看不清污垢的顏色，但有少量的殘留△殘留淡的污垢色×明顯殘留污垢色關(guān)于耐酸性，在10％HCl水溶液浸漬120小時(shí)后，用目視觀察基材表面上的擔(dān)載Ag的金紅石型TiO2薄膜層的異常變化，以此進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎無(wú)變化○極稍微地變色△稍微變色×明顯變色關(guān)于耐堿性，在5％NaOH水溶液中浸漬120小時(shí)，用目視觀察基材表面上的擔(dān)載Ag的金紅石型TiO2薄膜層的異常變化，以此進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎無(wú)變化○極稍微地變色△稍微變色×明顯并變色關(guān)于銀著色性，通過(guò)與不添加Ag的試樣進(jìn)行目視比較進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)基準(zhǔn)表示如下。
◎不著色○極稍微著色△稍微著色×有茶色的著色部分以上7項(xiàng)評(píng)價(jià)結(jié)果匯總在表24中。另外，膜厚、焙燒溫度對(duì)抗菌性的影響示于表25中。(表24)光催化劑薄膜厚度和諸特性的關(guān)系

(表25)膜厚、焙燒溫度對(duì)光催化劑薄膜的抗菌性的影響

關(guān)于抗菌性，在本實(shí)施例制成的光催化劑膜的膜厚為0.1μm以上、1μm以下范圍內(nèi)，若使焙燒溫度都適當(dāng)，則顯示+++的良好結(jié)果。但是，如表24所示那樣，若膜厚薄到0.2μm以下，980℃高溫焙燒的試樣的抗菌性是++?？吹娇咕越档偷膬A向?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橛捎谟詫拥能浕獯呋瘎┍∧ぞ植康芈裨诓羵麑又械木壒?。另外，雖然Ag本身也有抗菌活性，但該抗菌性的焙燒溫度的依存傾向，按照本申請(qǐng)方法制成的復(fù)合構(gòu)件的抗菌活性還顯示與Ag的抗菌作用以外的金紅石型TiO2薄膜特性有關(guān)(因?yàn)锳g像上述那樣在焙燒后擔(dān)載)。
另外可認(rèn)為在所有試樣中伴隨釉層軟化，發(fā)生某種程度的光催化劑薄膜向釉層的下沉，但是本實(shí)施例已證實(shí)，若使焙燒溫度適當(dāng)，能夠使至少0.1μm以上的光催化劑薄膜保持在釉層的最表層。
關(guān)于耐磨性，在本實(shí)施例中制成的光催化劑薄膜的膜厚在0.1μm以上、1μm以下范圍內(nèi)都顯示◎的良好結(jié)果。該結(jié)果與為了比較而以相同制造方法、中間不通過(guò)釉面制成的試樣是△不同，顯示極良好的結(jié)果?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橹虚g介入釉，在焙燒時(shí)由于釉的軟化，光催化劑薄膜下層的一部分埋到釉層中。
與此相反，對(duì)于耐剝離性試驗(yàn)，0.1μm以上、0.4μm以下時(shí)為◎，0.4μm以上、0.9μm以下時(shí)為○，1μm時(shí)為×，觀察到隨光催化劑薄膜的膜厚增加，出現(xiàn)變差的傾向?？烧J(rèn)為這是因?yàn)橛捎谙蛴詫拥穆裨O(shè)厚度與膜厚的比增加，不容易剝離的緣故。另外在耐磨性試驗(yàn)中不異常者，在耐剝離試驗(yàn)中為差，這是由剪切力的大小不同造成的。
關(guān)于耐污染性，光催化劑薄膜膜厚在0.1μm以上、0.4μm以下時(shí)為◎，0.4μm以上、0.9μm以下時(shí)為○，1μm時(shí)為×，觀察到隨光催化劑薄膜膜厚的增加，出現(xiàn)變差的傾向。
關(guān)于耐酸性，在本實(shí)施例中制成的光催化劑薄膜膜厚為0.1μm以上、1μm以下的范圍內(nèi)，都顯示良好的結(jié)果。但是，在0.4μm以上、1μm以下時(shí)是○，在0.1μm以上、0.4μm以下時(shí)是◎，膜厚薄者顯示令人滿(mǎn)意的值。
關(guān)于耐堿性，在本實(shí)施例中制成的光催化劑薄膜膜厚為0.1μm以上、1μm以下的范圍內(nèi)，都顯示良好的結(jié)果。但是，在0.4μm以上、1μm以下時(shí)是○，在0.1μm以上、0.4μm以下時(shí)是◎，膜厚薄者顯示令人滿(mǎn)意的值。關(guān)于Ag著色性，光催化劑薄膜膜厚為0.1μm以上、0.4μm以下時(shí)為◎，0.4μm以上、0.9μm以下時(shí)為○，1μm時(shí)為×，觀察到隨光催化劑薄膜膜厚的增加，出現(xiàn)變差的傾向。這種傾向與耐污染性是一致的。
由以上7項(xiàng)試驗(yàn)可知，光催化劑薄膜的厚度是0.1μm以上、0.9μm以下，最好是0.1μm以上，0.4μm以下。另外看到通過(guò)釉層使光催化劑薄膜固定在基材上，提高耐磨性。
此外，利用膜厚也變化設(shè)計(jì)的特征。即在0.2μm以上、0.4μm以下，利用可見(jiàn)光與光催化劑薄膜的干涉作用，產(chǎn)生虹彩色的條紋花樣，賦予外觀上特異的印象。相反，在0.2μm以下以及0.4μm以上、0.9μm以下，不產(chǎn)生上述的虹彩色的條紋花樣?？梢栽瓨拥乩没牡纳驶蛴捎詷?gòu)成的色彩、花樣或者與其結(jié)合有關(guān)的外觀。
實(shí)施例50在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在900℃焙燒，形成厚0.8μm的金紅石型TiO2薄膜。接著，在該瓷磚表面上，變化乙酸銅水溶液(溶液濃度0.2％(重量)、0.5％(重量)、1％(重量))的涂布量、用噴涂法涂布乙酸銅水溶液，此后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。對(duì)所得試樣評(píng)價(jià)抗菌性?；厥照丈浜蟮臍埩羲芤?，從初始的銅量和回收銅量的差計(jì)算出Cu擔(dān)載量。
在圖59中示出Cu擔(dān)載量與光照射時(shí)(L)和暗時(shí)(D)的細(xì)菌生存率關(guān)系。由該圖可知道以下事實(shí)。
第一利用Cu的擔(dān)載提高抗菌性。其次光照射時(shí)(L)比暗時(shí)(D)在擔(dān)載少Cu的情況下，抗菌性高。這是因?yàn)樵诠庹丈鋾r(shí)(L)，由于Cu擔(dān)載，恢復(fù)光活性的金紅石型TiO2薄膜的光催化作用起作用。從該圖可知，添加0.12μg/cm2以上是++，在添加0.3μg/cm2以上向+++提高。
已知Cu自身也有抗菌作用，因此暗時(shí)增加銅的擔(dān)載量，可發(fā)現(xiàn)抗菌性提高。此時(shí)，擔(dān)載量為0.7μg/cm2以上時(shí)為++，擔(dān)載量為1.2μg/cm2時(shí)，提高至+++。
因此，在按照++水平評(píng)價(jià)是0.12μg/cm2以上、0.7μg/cm2以下，在按照+++水平評(píng)價(jià)是0.3μg/cm2以上、1.2μg/cm2以下的Cu擔(dān)載量，在光照射時(shí)(L)，有良好的抗菌性，可認(rèn)為是由Cu和金紅石型TiO2薄膜組合而產(chǎn)生的特殊效果，由于金紅石型TiO2薄膜存在。Cu擔(dān)載量可以少。這樣，Cu擔(dān)載量能夠減少，尤其在這種復(fù)合構(gòu)件在水周?chē)褂脮r(shí)是重要性質(zhì)，在銅能在水中溶出的環(huán)境中的用途，例如在洗臉臺(tái)和衛(wèi)生陶瓷中的槽面等上使用時(shí)也能抑制溶出量。
此外，在Cu的情況下，以Cu2O的形式也得到同樣的效果。這是因?yàn)樵诠膺€原時(shí)的表面，由ESCA檢測(cè)出1價(jià)Cu，雖然Cu2部分地變成Cu+，但觀察到光活性恢復(fù)的效果。
另一方面，通過(guò)使Cu擔(dān)載量在0.7μg/cm2以上，最好是1.2μg/cm2以上，不管有無(wú)光照射，都能得到良好的抗菌性。
另外，圖60是溶液中的Cu濃度為1％(重量)時(shí)的Cu涂布量與Cu擔(dān)載量的關(guān)系，由該圖看出，即使單純?cè)黾覥u的涂布量，Cu的擔(dān)載量也不增加，為了使銅的擔(dān)載量為0.7μg/cm2以上，可以使Cu的涂布量是0.2mg/cm2以上、2.7mg/cm2以下，為了使Cu的擔(dān)載量為1.2μg/cm2以上，可以使Cu的涂布量是0.3mg/cm2以上、2.4mg/cm2以下。
實(shí)施例51在15cm四方形的瓷磚基片上，用噴涂法涂布平均粒徑0.01μm的TiO2溶膠的氨分散液，在900℃焙燒，形成厚0.8μm的金紅石型TiO2薄膜。接著，在該瓷磚表面上，變化硝酸銀水溶液(溶液濃度0.2％(重量)、0.5％(重量)、1％(重量))的涂布量、用噴涂法涂布該溶液，此后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間10秒)，得到試樣。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)抗菌性?；厥照丈浜蟮臍埩羲芤?，從初始銀量和回收銀量的差計(jì)算出Ag擔(dān)載量。
在圖61表示Ag擔(dān)載量與光照射時(shí)(L)和暗時(shí)(D)的細(xì)菌生存率的關(guān)系。由該圖可清楚以下事實(shí)。
首先與Cu的情況不同，光照射時(shí)(L)和暗時(shí)(D)的細(xì)菌生存率曲線重合。這與其說(shuō)有Ag的情況下不產(chǎn)生與有Cu的情況不同的效果，不如說(shuō)Ag的抗菌活性遠(yuǎn)大于Cu，以非常少的擔(dān)載量就產(chǎn)生效果，所以可認(rèn)為是光照射時(shí)(L)和暗時(shí)(D)的必要擔(dān)載量的差包括在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)的結(jié)果。
另外，由該圖可知，通過(guò)使Ag的擔(dān)載量在0.05μg/cm2以上，最好是0.1μg/cm2以上，不管有無(wú)光照射，都能得到良好的抗菌性。
另外，圖62是表示銀的擔(dān)載量與不擔(dān)載銀的試樣的色差關(guān)系，若銀的擔(dān)載量超過(guò)1μg/cm2，色差就急劇變大，超過(guò)2 。一般色差為2以上，色的差別就顯著。若附著銀，就從茶色變成黑色，所以外觀上難看，不理想。因此，理想的是色差控制在2以下，為此，銀的擔(dān)載量做到1μg/cm2即可。再有，用分光式色差計(jì)(東京電色(株)制造)測(cè)定色差。
但是，在上述實(shí)施例中，為了極力防止光催化劑的活性部位由表面處理劑進(jìn)行某些分子物質(zhì)和塵埃等覆蓋而引起的化合能力降低或者使活性恢復(fù)，已描述了用銀、銅、鉑、鈀、金、鎳、鐵、鈷、鋅等金屬微粒覆蓋具有光催化活性的微粒的活性點(diǎn)，但是因?yàn)檫@樣的金屬是有色金屬，所以若大量涂布，在基材表面上就附有固有色，損害基材的顏色、花樣等圖案。
因此，下面描述既維持高的光催化活性又不損害基材顏色、花樣等圖案的脫色方法。
作為基本的方法，由在具有光催化活性的顆粒上固定金屬微粒的過(guò)程、使上述金屬顆粒與水溶液或氣體進(jìn)行反應(yīng)、至少在金屬微粒表面形成無(wú)色或白色鹽的過(guò)程這兩個(gè)過(guò)程，制造含金屬微粒的催化劑。
上述兩個(gè)過(guò)程進(jìn)行的順序是不同的，但從哪里進(jìn)行均可。即，可以在有光催化活性的顆粒上固定有色金屬微粒后，使上述金屬微粒與水溶液或氣體進(jìn)行反應(yīng)，至少在金屬微粒表面形成無(wú)色或白色鹽，也可以使有色金屬微粒與水溶液或氣體進(jìn)行反應(yīng)，至少在金屬微粒表面形成無(wú)色或白色鹽后，固定在有光催化活性的顆粒上。
另外，也可以將有光催化活性的顆粒與有色金屬微?；旌虾?，固定在基材上，在此情況下，例如，順序進(jìn)行下述過(guò)程，即，混合有光催化活性的顆粒和有色金屬微粒的過(guò)程，在基材上涂布上述混合液的過(guò)程，進(jìn)行焙燒使上述混合物固定在基材上的過(guò)程，與氣體進(jìn)行反應(yīng)、至少在金屬微粒表面形成無(wú)色或白色鹽的過(guò)程。
再者，進(jìn)行焙燒使上述混合物固定在基材表面的過(guò)程和與氣體反應(yīng)、至少在金屬微粒表面形成無(wú)色或白色鹽的過(guò)程可以同時(shí)進(jìn)行。
所謂有色金屬微粒是指銀、銅、鉑、鈀、金、鎳、鋯、鈷、鋅等離子化傾向小，自身也易還原的金屬微粒。
在利用水溶液反應(yīng)形成無(wú)色或白色鹽時(shí)，或者在液體中使用含金屬微粒的催化劑時(shí)，所形成的無(wú)色或白色鹽可以是難溶性的或不溶性的。
在將含金屬微粒的催化劑固定在基材上使用時(shí)，可以預(yù)先將有光催化活性的顆粒固定在基材上，然后制成含金屬微粒的催化劑，也可以制成含金屬微粒的催化劑后，固定在基材上。
在由預(yù)先在基材上固定具有光催化活性的顆粒而制成含金屬微粒的催化劑的情況下，可以按下述順序進(jìn)行，即在基材上形成具有光催化活性的顆粒層的過(guò)程，在其上固定有色金屬微粒的過(guò)程，將上述有色金屬微粒覆蓋而形成無(wú)色或白色鹽的過(guò)程。
覆蓋有色金屬微粒而形成無(wú)色或白色鹽的過(guò)程，例如以與上述有色金屬微粒反應(yīng)，至少在金屬微粒的表面能形成無(wú)色或白色鹽的溶液與金屬微粒接觸的方法進(jìn)行，或者以與上述有色金屬微粒反應(yīng)，至少在金屬微粒表面能形成無(wú)色或白色鹽的反應(yīng)氣體與金屬微粒接觸的方法進(jìn)行。
上述有色金屬微粒的鹽中的白色或無(wú)包鹽，理想的是難溶性或不溶性的鹽。因此以水溶液反應(yīng)至少可在金屬微粒的表面上容易形成鹽，并且在有水的環(huán)境下能穩(wěn)定使用。
上述有色金屬微粒鹽中的白色或無(wú)色的鹽，例如可舉出氯化銀、溴化銀、碘化銀、草酸銀、硫代硫酸銀、氰化銀、硫氰化銀、氯化亞銅、溴化亞銅、氰化亞銅、硫氰化亞銅、氧化亞銅、磷酸鋅、草酸鋅、氰化鋅、氰化鈀、硫化鋅、碳酸鋅、碳酸亞鐵、氧化鋅等。能形成上述鹽的溶液，例如在氯化銀的情況下，可舉出氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氯化銨溶液、氯化亞鐵溶液等，在碘化銀的情況下，可舉出碘化鉀溶液、碘化鈉溶液、碘化亞鐵溶液、過(guò)氧化氫水、臭氧水等，但并不限定于這些，如果是含各種鹽的陰離子的可溶性鹽溶液都可廣泛使用。
此外，如果可形成上述鹽的反應(yīng)氣體也含各種鹽的陰離子元素，則也可以廣泛使用。例如上述鹽如果為氧化鋅、氧化亞銅等氧化物，則通過(guò)在空氣中、氧氣中、水蒸汽中加熱，或者與O3等氧化劑反應(yīng)，可使金屬粒子表面氧化，在表面可以形成氧化物層。
下面舉出具體的實(shí)施例實(shí)施例52在15cm四方形的瓷磚基材表面上，涂布平均粒徑0.01μm的氧化鈦溶膠，然后，在900℃進(jìn)行熱處理，形成金紅石型氧化鈦薄膜。到此階段為止形成的試樣作為比較試樣1。
此后，用噴涂法涂布硝酸銀水溶液，以20W的BLB燈作為光源照射10分鐘，將銀固定在金紅石型氧化鈦薄膜上。此時(shí)銀的擔(dān)載量是1.2μg/cm2，呈現(xiàn)茶色。以到此階段為止形成的試樣作為比較試樣2。
此后，以0.1cc/cm2的比率將0.1mol/L的碘化鉀水溶液涂布在比較試樣2上，使其反應(yīng)。結(jié)果試樣表面向黃白色變化，而白色化。可認(rèn)為是因?yàn)樾纬傻饣y層。以該試樣作為實(shí)施例試樣1。
對(duì)這些試樣評(píng)價(jià)色差、光活性、防臭性和抗菌性。
用分光式色差計(jì)(東京電色(株)制造)測(cè)定色差。此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)試樣作為比較試樣1。結(jié)果示于圖63中。結(jié)果比較試樣2色差是3.5，與此相反，由于用碘化鉀水溶液處理，實(shí)施例試樣1色差減少到1，顯色程度減少。
關(guān)于光活性，用ΔpH試驗(yàn)評(píng)價(jià)。光活性和防臭性的結(jié)果示于圖64中。通過(guò)比較試樣1和2的比較，由于擔(dān)載銀，比較試樣2的光活性恢復(fù)，ΔpH和R30(L)都顯示良好的結(jié)果。另外，實(shí)施例試樣1和比較試樣2比較已知，ΔpH和R30(L)都為大致相同程度的值，即便利用脫色處理，光活性也不發(fā)生變化，能夠維持良好的特性。
此外關(guān)于抗菌性，用大腸桿菌(Escherichia coli W3110菌株)進(jìn)行試驗(yàn)。在預(yù)先用70％乙醇?xì)⒕脑嚇拥淖畋砻娴蜗?.15ml(2×104CFU)菌液，載置在玻璃板(100×100)上，與基材最表面貼緊，作為試樣。用滅菌紗布擦拭用白色燈(3500勒克斯)照射給定時(shí)間的試樣(L)和在蔽光條件保持試樣(D)的菌液，回收到10ml生理鹽水中，檢測(cè)生存細(xì)菌數(shù)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
有關(guān)抗菌性的結(jié)果示于圖65中。比較試樣1因?yàn)椴粨?dān)載銀，所以看不到暗時(shí)(D)的抗菌效果。與此相反，實(shí)施例試樣1，利用脫色處理盡管銀的表面變化成化合物，但還看到暗時(shí)(D)的抗菌效果。另外在光照射時(shí)(L)觀察到更強(qiáng)的抗菌效果，不僅觀察到銀的抗菌效果，而且也觀察到金紅石型氧化鈦薄膜的光催化活性恢復(fù)效果。
實(shí)施例53在15cm四方形的衛(wèi)生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙燒，然后涂布平均粒徑0.01μm的銳鈦礦型氧化鈦溶膠，在900-1000℃焙燒，在衛(wèi)生陶瓷成形坯基材上固定金紅石型氧化鈦薄膜。
此后，在其上涂布硝酸銀水溶液，照射紫外線，使銀析出在氧化鈦薄膜上。再在其上涂布氯化亞鐵水溶液，照射紫外線進(jìn)行脫色，色差從3減少到0.3。另外抗菌性在光照射時(shí)，暗時(shí)都與試樣接觸30分鐘，證實(shí)活細(xì)菌僅是原來(lái)菌數(shù)的10％以下，顯示良好的結(jié)果。
實(shí)施例54在15cm四方形的衛(wèi)生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙燒，然后涂布平均粒徑0.01μm的銳鈦礦型氧化鈦溶膠，在900-1000℃進(jìn)行焙燒，在衛(wèi)生陶瓷成形坯基材上固定金紅石型氧化鈦薄膜。
此后，在其上涂布硝酸銀水溶液，照射紫外線，使銀在氧化鈦薄膜上。再將試樣在帶有臭氧發(fā)生器的干燥器(臭氧濃度10ppm)中放置約2小時(shí)，進(jìn)行脫色，證實(shí)生存的細(xì)菌僅是原來(lái)菌數(shù)的10％以下，顯示良好的結(jié)果。
實(shí)施例55在15cm四方形的衛(wèi)生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙燒，再在其上涂布分散在硝酸水溶液中的平均粒徑0.01μm的銳鈦礦型氧化鈦溶膠和硝酸銀水溶液的混合物，然后進(jìn)行焙燒，在衛(wèi)生陶瓷成形壞基材上固定氧化鈦薄膜。此時(shí)若在700℃以下焙燒則呈現(xiàn)茶色，但在700℃以上焙燒則脫色?？山忉尀橐?yàn)殂y表面與大氣中的成分發(fā)生反應(yīng)。另外對(duì)在850℃焙燒，在衛(wèi)生陶瓷成形坯基材上固定銳鈦礦型氧化鈦薄膜的試樣測(cè)定抗菌性，光照射時(shí)和暗時(shí)共同與試樣接觸3小時(shí)，證實(shí)生存菌僅是原來(lái)菌數(shù)的10％以下，顯示良好的結(jié)果。
實(shí)施例56在15cm四方形的衛(wèi)生陶瓷成形坯上涂布釉后，在1100-1200℃焙燒，再在其上涂布平均粒徑0.01μm的銳鈦礦型氧化鈦溶膠，在900-1000℃焙燒，在衛(wèi)生陶瓷成形壞基材上固定金紅石型氧化鈦薄膜。
然后，在其上涂布硝酸銀水溶液，照射紫外線，使銀析出在氧化鈦薄膜上。再在其上涂布過(guò)氧化氫水，使其脫色。另外抗菌性在光照射時(shí)和暗時(shí)都與試樣接觸3小時(shí)，證實(shí)生存菌僅是原來(lái)菌數(shù)的10％以下，顯示良好的結(jié)果。
接著，描述關(guān)于金紅石型TiO2顆粒和氧化錫混合，在謀求提高光催化劑薄膜致密性和粘結(jié)性的同時(shí)，提高活性的問(wèn)題。
光催化劑薄膜的形成方法，可以利用下述二種方法的任一種。
一種是預(yù)先混合TiO2溶膠和氧化錫溶膠，涂布在基材表面上進(jìn)行焙燒的方法。
TiO2溶膠和氧化錫溶膠的混合在堿性水溶液中進(jìn)行。兩者都顯示良好分散是因?yàn)閺碾娀瘜W(xué)看是堿側(cè)。作為堿性水溶液，可以舉出氨、含堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物，但從熱處理后不產(chǎn)生金屬污染物來(lái)看，氨是特別理想的。再者，在這些分散液中也可以進(jìn)一步添加有機(jī)系、磷酸系分散劑、表面處理劑、表面活性劑。
作為涂布法，有將上述混合液噴涂、浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂、CVD、電子束蒸鍍、濺射等形成涂膜的方法，但可以是其中的任何一種方法，也可以是除此以外的其他方法。但是噴涂、浸涂、輥涂與CVD、電子束蒸鍍、濺射等相比，有不需要特別的設(shè)備，可廉價(jià)地形成涂膜的優(yōu)點(diǎn)。
涂布后，可以在焙燒前使膜干燥。干燥可以在室溫-100℃左右進(jìn)行。
焙燒在充分生成金紅石的溫度條件下進(jìn)行。該溫度在常壓下在與氧化錫共存時(shí)為830℃以上。
不必要形成TiO2和氧化錫的固溶體。為了形成TiO2和氧化錫的固溶體需要在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保持，因此生產(chǎn)效率變低。
再一種方法是形成金紅石型TiO2薄膜后，在其上添加氧化錫溶膠，進(jìn)行焙燒的方法。
該方法首先在基材上涂布含Ti的起始原料。這里作為起始原料使用TiO2溶膠、烷氧基鈦、Ti的硫酸鹽、Ti的氯化物溶液等。在使用TiO2溶膠的場(chǎng)合，TiO2的等電點(diǎn)是pH6.5，大體中性，所以使用酸或堿分散的水溶液涂布在基材上，易于均勻地涂布。此時(shí)基材是金屬時(shí)，從耐蝕性觀點(diǎn)出發(fā)，堿分散液是理想的。在陶瓷器、瓷磚、陶瓷等情況下，可以使用酸、堿任何一類(lèi)分散液。作為酸可列舉硝酸、硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸、有機(jī)酸等。作為堿性水溶液，可舉出氨、含堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物，但從熱處理后不生成金屬污染物的觀點(diǎn)出發(fā)，氨是特別理想的。再者，在這些分散液中還可以進(jìn)一步添加有機(jī)系、磷酸系的分散劑、表面處理劑、表面活性劑。另外，起始原料TiO2溶膠的平均粒徑可以是0.05μm以下，最好是0.01μm以下。若粒徑小，則在更低溫度產(chǎn)生初期燒結(jié)，所以在低溫能生成剝離強(qiáng)度優(yōu)良的光催化劑薄膜。涂布到基材的方法有用噴涂、浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂、CVD、電子束蒸鍍、濺射等將這些分散液涂膜的方法，可以是其中的任何一種方法，也可以是除此以外的其他方法。但是，噴涂、浸涂、輥涂與CVD、電子束蒸鍍、濺射等相比，有不需要特別的設(shè)備，可廉價(jià)地形成涂膜的優(yōu)點(diǎn)。涂布后，可以在焙燒前進(jìn)行干燥。干燥可以在室溫-100℃左右進(jìn)行。
接著將涂布的復(fù)合構(gòu)件焙燒。焙燒在生成金紅石的溫度進(jìn)行。該溫度在常壓下是900℃以上。
此后在冷卻固化的復(fù)合構(gòu)件上再涂布成為Sn源的起始原料，并進(jìn)行焙燒。作為成為Sn源的起始原料有氧化錫溶膠等。在氧化錫溶膠中可以使用堿性水溶液。因?yàn)檠趸a溶膠從電化學(xué)看堿側(cè)是穩(wěn)定的。作為堿性水溶液可舉出氨、含堿金屬或堿土類(lèi)金屬的氫氧化物，但從熱處理后不生成金屬污染物的觀點(diǎn)出發(fā)，氨是特別理想的。再者，在這些分散液中也可以進(jìn)一步添加有機(jī)系、磷酸性的分散劑、表面處理劑、表面活性劑。涂布到基材的方法，有用噴涂、浸涂、輥涂、旋轉(zhuǎn)涂、CVD、電子束蒸鍍、濺射等將這些分散液涂布形成涂膜的方法，可以是其中的任何一種方法，也可以是除此以外的其他方法。但是噴涂、浸涂、輥涂與CVD、電子束蒸鍍、濺射等相比，有不需要特別設(shè)備、可廉價(jià)地形成涂膜的優(yōu)點(diǎn)。涂布后，可以在焙燒之前進(jìn)行干燥。干燥在室溫-100℃左右進(jìn)行為好。焙燒溫度可以是從氧化錫中蒸發(fā)出有機(jī)添加物成分的溫度。該溫度在常壓下是300℃以上。另外，不必要形成TiO2和氧化錫的固溶體。為了形成TiO2和氧化錫的固溶體需要在高溫下保持長(zhǎng)時(shí)間，因而生產(chǎn)效率變低。
此外，在基材表面形成由金紅石型TiO2和結(jié)晶粒徑0.01μm以下的氧化錫的混合物組成的薄膜，可以再在其上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一種金屬。
這些金屬有捕捉電子作用，利用這點(diǎn)提高由金紅石型TiO2和結(jié)晶粒徑0.01μm以下的氧化錫的混合物組成的薄膜的光催化活性。
尤其Cu、Ag本身有抗菌活性，能夠賦予有關(guān)抗菌性的暗活性，所以即使不光照射也可能保持某種程度的抗菌活性。固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一種金屬。的方法，是涂布這些金屬中的至少一種金屬鹽水溶液，然后利用光還原法或熱處理法進(jìn)行固定。
金屬鹽水溶液中，金屬基本上作為陽(yáng)離子溶解即可。具體地可舉出乙酸銅、硝酸銀、碳酸銅、硫酸銅、氯化亞銅、氯化銅、氯鉑酸、氯化鈀、氯化鎳、氯化鈷、氯化亞鐵、氯化鐵等。
金屬鹽水溶液的涂布法，有噴涂法或浸涂法等，但是由于能做到使用量少、均勻涂布、容易控制膜厚、可按需要不附著在背面等，噴涂法更理想。
在光還原法的情況下，其后照射含紫外線的光，使金屬離子還原，在由金紅石型TiO2和結(jié)晶粒徑0.01μm以下的氧化錫的混合物組成的薄膜上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O中的至少一種金屬。
照射含紫外線光的光源，可以是能照射含紫外線光的光源，具體地可以是紫外線燈、BLB燈、氙燈、水銀燈、熒光燈等的任何一種。照射含紫外線光的方法，理想的是，使光垂直接觸照射面那樣配置試樣。因?yàn)檎丈湫首罴选墓庠粗猎嚇拥木嚯x為1cm-30cm是理想的。距離過(guò)短，在整個(gè)試樣面上不能以大致均等的照度照射光，上述金屬種類(lèi)的附著容易產(chǎn)生偏差，距離過(guò)長(zhǎng)，因?yàn)楸徽丈涔獾恼斩扰c距離為二次方成反比例的變小，所以難于使金屬種類(lèi)牢固地附著。
在熱處理法時(shí)，其后為了固著金屬，加熱到足夠的溫度進(jìn)行固定化。該溫度優(yōu)選為100℃以上。但是例如在800℃以上的所謂高溫進(jìn)行處理時(shí)，因?yàn)榻饘傺趸栽诖饲闆r下，限定為即使氧化也不喪失電子捕捉效果，或者不喪失抗菌性的金屬。即應(yīng)該限定于Ag、Cu。在Ag、Cu情況下，因?yàn)榧词乖诟邷乇簾膊粏适щ娮硬蹲叫Ч蚩咕?，所以以下所示的制造方法也可。即預(yù)先混合TiO2溶膠和氧化錫溶膠，涂布在基材表面上，接著涂布金屬鹽水溶液后進(jìn)行焙燒的方法。若按照這種方法，則可一次完成焙燒過(guò)程，有生產(chǎn)率提高、制造成本降低的效果。
以下舉出具體實(shí)施例實(shí)施例55在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠，制成懸浮液A。在別的容器中，在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加10％(重量)的結(jié)晶粒徑0.0035μm的氧化錫溶膠，制成懸浮液B。以給定的比例混合懸浮液A和懸浮液B后，用噴涂法涂布在15cm四方形的瓷磚基材表面上，干燥后在850℃焙燒2小時(shí)，得到試樣。在所得試樣中的TiO2結(jié)晶型是金紅石型。另外用粉末X射線衍射測(cè)定晶格常數(shù)，沒(méi)有看到氧化錫固溶到TiO2晶格中。對(duì)所得的試樣評(píng)價(jià)光活性和耐磨性。
關(guān)于光活性，在試樣表面上滴上碘化鉀水溶液，接著對(duì)滴下的碘化鉀水溶液照射30分鐘紫外線，利用照射前的碘化鉀水溶液pH和照射后的碘化鉀水溶液pH的差進(jìn)行評(píng)價(jià)。即按照該方法，若試樣表面的光活性提高，則以下所示的氧化還原反應(yīng)更容易進(jìn)行，所以照射后的pH比照射前的pH高。
氧化反應(yīng)還原反應(yīng)此外，耐磨性用塑料橡皮進(jìn)行滑動(dòng)摩擦，比較外觀的變化，進(jìn)行評(píng)價(jià)。關(guān)于評(píng)價(jià)指標(biāo)◎、○、△、×與上述相同。
在圖66中表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比的耐磨性變化。不管有無(wú)氧化錫，耐磨性都顯示良好結(jié)果，為◎或○?？烧J(rèn)為因?yàn)樵?50℃的所謂高溫進(jìn)行處理，產(chǎn)生燒結(jié)，膜中的顆粒相互間牢固地相結(jié)合。
尤其，氧化錫超過(guò)30％時(shí)，為◎。這是由于起始原料TiO2溶膠(結(jié)晶粒徑0.01μm)和氧化錫(結(jié)晶粒徑0.0035μm)的粒徑比是2以上，微粒氧化錫顆粒填埋TiO2顆粒的間隙，提高填充性，膜更為致密。
圖67中表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比光活性的變化。為了比較，也同時(shí)表示在顯示良好抗菌性和防臭性的金紅石型TiO2上擔(dān)載Cu的試樣(在R30是60％)的ΔpH及顯示非常良好抗菌性和防臭性的銳鈦礦型TiO2試樣(在R30是97％)的ΔpH。添加氧化錫的金紅石型TiO2的ΔpH趕不上銳鈦礦型TiO2，氧化錫的添加重量比超過(guò)10％、80％以下或者20％以上、70％以下，在金紅石型TiO2上擔(dān)載Cu的試樣的ΔpH顯示更大的值，有良好的光活性。
即使添加平均粒徑0.01μm以上的氧化錫也不提高光催化活性，這是因?yàn)橛裳趸a微?；鸬膶?dǎo)電帶位置上移不夠，氧化錫顆粒沒(méi)有足以生成活性氧的禁帶寬度。另外，若不超過(guò)10％，則不產(chǎn)生足夠的光活性，這是由氧化錫顆粒的量比不夠造成的。另一方面，在80％以上效果弱，這是因?yàn)楣獯呋瘎又械难趸a鄰接存在的概率變高，因而推測(cè)熱處理時(shí)顆粒長(zhǎng)大到平均粒徑0.01μm以上的頻度變高。
比較例56在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠。制成懸浮液A。在別的容器中，在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加10％(重量)的結(jié)晶粒徑0.01μm的氧化錫溶膠，制成懸浮液B。以給定的比例混合懸浮液A和懸浮液B后，用噴涂法涂布在15cm四方形的瓷磚基材表面上，干燥后在850℃進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到試樣。在所得試樣中TiO2的結(jié)晶型是金紅石型。用粉末X射線衍射測(cè)定TiO2晶格常數(shù)，沒(méi)有看到氧化錫向TiO2晶格中固溶。對(duì)這種試樣評(píng)價(jià)光活性和耐磨性。
在圖68中表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比的耐磨性變化。不管有無(wú)氧化錫，耐磨性都顯示良好的結(jié)果，為○。可認(rèn)為是由于在850℃的所謂高溫產(chǎn)生燒結(jié)，膜中的顆粒彼此間牢固地結(jié)合。但是，這次即使將氧化錫的添加量增加也不能再提高耐磨性?？烧J(rèn)為這是因?yàn)槠鹗荚系腡iO2溶膠(結(jié)晶粒徑0.01μm)和氧化錫溶膠(結(jié)晶粒徑0.01μm)的粒徑比大致相等。
在圖69中表示相對(duì)于薄膜中的氧化錫重量比的光活性變化。為了比較，也同時(shí)示出在顯示良好抗菌性和防臭性的金紅石型TiO2上擔(dān)載Cu的試樣的ΔpH及顯示非常良好的抗菌性和防臭性的銳鈦礦型TiO2試樣的ΔpH。添加氧化錫的金紅石型TiO2的ΔpH，這次既遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如銳鈦礦型TiO2試樣的ΔpH，也遠(yuǎn)不如在金紅石型TiO2上擔(dān)載Cu的試樣的ΔpH。
實(shí)施例57在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加4-6％(重量)的結(jié)晶粒徑0.01μm的TiO2溶膠，制成懸浮液A。在別的容器中，在調(diào)節(jié)到pH11的氨水溶液中添加10％(重量)的結(jié)晶粒徑0.0035μm的氧化錫溶膠，制成懸浮液B。以給定的比例混合懸浮液A和懸浮液B后，用噴涂法涂布在15cm四方形瓷磚基材表面上，干燥后在850℃進(jìn)行2小時(shí)焙燒，得到復(fù)合構(gòu)件。在所得復(fù)合構(gòu)件中TiO2結(jié)晶型是金紅石型并且薄膜中的氧化錫的重量比是60％。另外，用粉末X射線衍射測(cè)定TiO2的晶格常數(shù)，沒(méi)有看到氧化錫向TiO2晶格中固溶。在該復(fù)合構(gòu)件上用噴涂法再涂布5％(重量)的乙酸銅水溶液后，進(jìn)行干燥，然后進(jìn)行光還原(光源是20W的BLB燈，從光源至試樣的距離10cm，照射時(shí)間1分鐘)，得到試樣。對(duì)所得試樣評(píng)價(jià)防臭性R30。
這里利用以下所示的試驗(yàn)求出R30。在分解氣體中使用甲基硫醇，試樣設(shè)置在甲基硫酸初期濃度調(diào)整到2ppm，直徑26cm×高21cm的圓筒形容器中。使4W的BLB熒光燈距試樣8cm，光照射30分鐘，計(jì)算出甲基硫醇的濃度減少率，求出光照射時(shí)的防臭性R30(L)。另外，計(jì)算出不照射光、經(jīng)過(guò)30分鐘時(shí)的甲基硫醇的濃度減少率，求出暗時(shí)的防臭性R30(D)。結(jié)果示于表26中。為了比較，對(duì)在實(shí)施例55和比較例56中制成的試樣(氧化錫的重量比是60％)同時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)。由表26可清楚看出，由于添加Cu，有以下所示的效果。(表26)

(SnO2的重量比都是60％)從表26可看出，與實(shí)施例53的試樣相比，R30(L)有某些提高?？烧J(rèn)為這是由利用Cu的電子捕捉效果而引起的。另外，與實(shí)施例53和比較例54相比，R30(D)顯著提高。該暗活性的提高可解釋為由銅的催化效果而引起的。
從以上說(shuō)明可知，在基材表面上形成光催化劑薄膜的構(gòu)件中，通過(guò)在光催化劑薄膜的TiO2成分成為金紅石型的焙燒溫度進(jìn)行處理，能夠保持充分的致密性和TiO2膜強(qiáng)度。此時(shí)，除金紅石型TiO2以外，如果有結(jié)晶粒徑0.01μm以下的氧化錫，則能夠提高光催化劑薄膜的光催化活性。
再在光催化劑薄膜上固定Cu、Ag、Pt、Fe、Co、Ni、Pd中的至少一種金屬，利用電子捕捉作用，能夠進(jìn)一步提高光催化活性。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的具有抗菌性、防污性、脫臭性和分解NOx等有害物質(zhì)的光催化功能的多功能材料，適用于壁材、瓷磚、玻璃、鏡、作為循環(huán)過(guò)濾裝置例如水循環(huán)方式的人工瀑布和噴水的鋪石使用的石材、或者便器、洗臉臺(tái)等衛(wèi)生陶瓷、防止MRSA等細(xì)菌醫(yī)院內(nèi)感染用的醫(yī)院內(nèi)器材、住宅設(shè)備機(jī)器、抗真菌器材、抗病毒感染器材等。
權(quán)利要求
1.一種具有光催化功能的多功能材料，含有基材；具有光催化功能和設(shè)置在所述基材表面上的光催化劑層，所述光催化劑層含有露出到外部的至少一個(gè)表層，所述表層由細(xì)小的光催化劑顆粒組成，所述光催化劑顆粒結(jié)合在一起、之間以預(yù)定的孔隙率形成間隙；小于所述間隙的顆粒被填充在所述間隙之中；和被填充在所述光催化劑顆粒之間形成的間隙之中的所述顆粒具有光催化活性。
2.一種制備具有光催化功能的多功能材料的方法，該材料具有在光催化劑顆粒之間形成間隙的光催化劑顆粒并用粒徑小于這些間隙的顆粒填充，所述方法包括下列步驟在基材的表面上形成一個(gè)光催化層，其后將金屬烷氧化物或有機(jī)金屬鹽涂覆于所述光催化層的表面上，和然后干燥并加熱被涂覆的金屬烷氧化物或有機(jī)金屬鹽，用比所述間隙小的顆粒填充在光催化劑顆粒之間形成的所述間隙。
3.權(quán)利要求2的制備多功能材料的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟在該干燥的材料上涂覆Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni、Pd、Cu2O和Pt中的至少一種金屬離子的水溶液，和光還原被涂覆的溶液以析出和固定金屬顆粒。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述光催化劑顆粒是結(jié)合在一起的。
5.一種制備具有光催化功能的多功能材料的方法，該材料具有在光催化劑顆粒之間形成間隙的光催化劑顆粒并用粒徑小于這些間隙的顆粒填充，所述光催化劑顆粒被結(jié)合在一起，所述方法包括下列步驟將光催化劑顆粒和所述更小顆粒的混合物以溶膠、前體或懸浮體的形式涂覆在熱塑性基材上，由此形成光催化劑層，其后軟化該熱塑性基材，以將光催化劑層下層部分埋入熱塑性基材中，和然后固化該熱塑性基材。
6.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟在將光催化劑顆粒涂覆在熱塑性基材上之前，將光催化劑和較小顆粒的溶膠、前體或懸浮體用分散劑分散至溶液之中，該分散劑僅由一種成分組成，其在低于軟化所述熱塑性基材的熱處理溫度的溫度下汽化。
7.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟按照水熱法或硫酸法制備二氧化鈦溶膠，形成光催化劑顆粒，將細(xì)小的金屬顆粒固定在二氧化鈦溶膠顆粒的表面上，然后將分散劑或表面處理劑如表面活性劑加至二氧化鈦溶膠。
8.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟將光催化劑層與含鹽溶液進(jìn)行接觸，以與填充在光催化劑顆粒之間的間隙之中顆粒的金屬離子形成不溶、無(wú)色或白色鹽，然后用含有紫外線的光輻射該溶液。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述光催化劑顆粒由TiO2制成，填充在光催化劑顆粒之間的間隙之中的金屬顆粒由Ag制成，所述溶液含有一種鹽，以與含有鹵化物如KI、KCl、FeCl3等的含水溶液的金屬離子形成不溶、無(wú)色或白色的鹽。
10.權(quán)利要求5的方法，其進(jìn)一步包括下列步驟將Ni、Pd和Pt中的至少一種金屬離子的含水溶液涂覆在被埋入的光催化劑層上，和光還原被涂覆的溶液以析出和固定金屬顆粒。
11.一種制備具有光催化功能的多功能材料的方法，其包括下列步驟在基材的表面上形成薄金紅石TiO2層，將Ni、Pd和Pt中的至少一種金屬鹽的含水溶液或金屬鹽的乙醇溶液涂覆在所述薄金紅石TiO2層上，然后用含有紫外線的光輻射該被涂覆的溶液，以還原金屬離子，將金屬固定在該薄金紅石TiO2層上。
12.一種制備具有光催化功能的多功能材料的方法，其包括下列步驟在熱塑性基材上形成光催化劑顆粒的光催化層，其后軟化該熱塑性基材，以將光催化劑層下層部分埋入熱塑性基材中，和然后固化該熱塑性基材。
13.權(quán)利要求12的方法，其中光催化劑顆粒結(jié)合在一起在其之間形成間隙，所述方法進(jìn)一步包括下列步驟將Ni、Pd和Pt中的至少一種金屬離子的含水溶液涂覆在被埋入的光催化劑層上，和光還原被涂覆的溶液以將金屬顆粒析出和固定在所述間隙之中，該顆粒小于所述間隙。
14.一種制備具有光催化功能的多功能材料的方法，其包括下列步驟將具有光催化活性的顆粒和著色的細(xì)小金屬顆粒固定在基材的表面上，將所述著色細(xì)小金屬顆粒與溶液或氣體反應(yīng)，以在該著色細(xì)小金屬顆粒的至少一個(gè)表面上生成無(wú)色或白色的鹽。
全文摘要
本發(fā)明的多功能材料分為在基材1的表面上直接設(shè)置具有光催化功能的光催化劑層2的多功能材料和通過(guò)粘結(jié)劑層6在基材1的表面上間接設(shè)置光催化劑層2的多功能材料；構(gòu)成光催化劑層2的光催化劑顆粒的結(jié)合形態(tài)，有利用表面能結(jié)合和利用固相燒結(jié)結(jié)合的情況，此外光催化劑層2的結(jié)構(gòu)，有在光催化劑顆粒間的間隙中填充細(xì)小顆粒的結(jié)構(gòu)和不填充細(xì)小顆粒的結(jié)構(gòu)，還有在光催化劑顆粒的表面固定Ag和Pt等金屬的結(jié)構(gòu)和不固定Ag和Pt等金屬的結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)B01J21/06GK1443605SQ0212242
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期1994年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月10日
發(fā)明者渡部俊也, 小島榮一, 則本圭一郎, 木村太門(mén), 町田光義, 早川信, 北村厚, 千國(guó)真, 佐伯義光, 久我辰彥, 中島靖 申請(qǐng)人:東陶機(jī)器株式會(huì)社