本發(fā)明涉及生物質(zhì)材料及半導(dǎo)體膜應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種以魚類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法。

背景技術(shù)：

Ag₃PO₄作為一種新型的可見光響應(yīng)半導(dǎo)體光催化材料，它廣泛應(yīng)用于水處理、光解水、廢氣處理和抗菌等領(lǐng)域。它具有光催化活性高、形貌可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，光催化分解水的量子效率高達(dá)90％，析氧速率分別是BiVO₄和WO₃的3倍和8倍，使得其具備重要的研究意義和使用前景。盡管人們通過晶面調(diào)控和形貌控制實(shí)現(xiàn)了Ag₃PO₄光催化活性的進(jìn)一步提升，但是還存在回收困難、易光腐蝕和使用成本較高等缺點(diǎn)。

魚鱗(scale)是大多數(shù)魚類體表的皮膚衍生物，占魚體重2％-3％。鱗片外表上看是透明的，像花瓣，且邊緣呈微小的卷曲，白色光澤，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪和多種維生素，還有鐵、鋅、鈣和多種人體必需的微量營養(yǎng)素，其中鈣、磷的含量很高。魚鱗的內(nèi)部是緊密的纖維板層結(jié)構(gòu)，還有一層生物膜結(jié)構(gòu)，以羥基磷灰石為主要成分的無機(jī)物主要分布在魚鱗的表層。中國是世界上水產(chǎn)品產(chǎn)量最大的國家，近幾年全國水產(chǎn)品總產(chǎn)量一直在4500萬噸左右，其中水產(chǎn)養(yǎng)殖量占總產(chǎn)量的58％。水產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的下腳料大部分作為飼料魚粉的原料或廢料丟棄，既污染了環(huán)境，又造成了經(jīng)濟(jì)上的損失。魚鱗作為下腳料中主要的組成成分之一，具有來源廣泛，成本低廉的特點(diǎn)。目前對于魚鱗利用的研究則主要集中在魚鱗膠原蛋白的提取，魚鱗羥基磷灰石的制備以及魚鱗酶解液的制備應(yīng)用等。

本發(fā)明提供一種新型可見光催化劑磷酸銀納米顆粒薄膜的制備方法，首次采用魚鱗為模板來制備，不僅解決了其光催化穩(wěn)定性差和回收難等問題，同時(shí)此方法還采用廢棄魚類鱗片為硬模版，具有成本低、環(huán)境友好、方法簡單等優(yōu)點(diǎn)，且有利于大規(guī)模推廣。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、適合工業(yè)化生產(chǎn)的以魚類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法。

為實(shí)現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

一種以魚類鱗片為模板制備磷酸銀納米顆粒薄膜的方法，主要是在常溫下，采用一定濃度的硝酸銀水溶液來浸泡潔凈的魚類鱗片，溶液中的銀離子(Ag^-)通過與鱗片模板中的Ca²⁺，Mg²⁺等無機(jī)離子發(fā)生快速交換，然后與模板中的磷酸根(PO₄^3-)原位結(jié)合形成Ag₃PO₄納米顆粒并沉積在鱗片模板的表層，從而獲得了由若干Ag₃PO₄納米顆粒所構(gòu)成的薄膜。

更進(jìn)一步地，制備方法包括如下步驟：

1)、稱取適量的AgNO₃固體加入盛有一定量去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用；

2)、將適量魚鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理；

3)、浸泡一段時(shí)間后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

作為本發(fā)明的制備方法的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟1)中硝酸銀水溶液的摩爾濃度為0.01～0.2mmol/L。步驟2)中鱗片模板的使用量按照AgNO₃：魚鱗片＝0.01～0.2：0.05～0.5(mmol：g)添加。步驟2)中使用的魚鱗片需在去離子水中超聲清洗3-6遍，然后在室溫下晾干待用。步驟3)中浸泡溫度為室溫，浸泡時(shí)間為0.5～24h。

本發(fā)明采用硝酸銀水溶液直接浸泡潔凈魚鱗片模板的方法成功地獲得了一種高質(zhì)量Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。該薄膜呈淺黃色，其結(jié)構(gòu)式為Ag₃PO₄，其微觀形態(tài)為若干Ag₃PO₄納米顆粒構(gòu)成的薄膜。通過一系列的表征表明在一定濃度的硝酸銀水溶液反應(yīng)體系中獲得的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和可見光催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了采用魚類鱗片為硬模板，室溫下通過硝酸銀溶液浸泡法快速得到Ag₃PO₄納米薄膜，為二維Ag₃PO₄納米材料的合成提供了一種新的途徑。

2.本發(fā)明制備工藝簡單、原料成本低廉、產(chǎn)物質(zhì)量高、光學(xué)性能優(yōu)異、適合批量生產(chǎn)。

3.本發(fā)明的制備方法在常溫下進(jìn)行，制備過程中無任何副產(chǎn)物產(chǎn)生，是一種綠色環(huán)保制備方法。

4.本發(fā)明制備的薄膜具有親水性特性，具有良好的吸附性和可見光催化性能?？捎米魑鬯幚韯┖捅砻嬖鰪?qiáng)拉曼檢測用的襯底等。

附圖說明

圖1a為清洗干凈并晾干后的魚鱗片的光學(xué)照片，圖1b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的XRD譜圖，插圖為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的外觀形態(tài)。

圖2a～f為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的FE-SEM圖。

圖3a為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的化學(xué)成分面掃描分析結(jié)果，圖3b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的EDS譜圖與結(jié)果統(tǒng)計(jì)。

圖4為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見光催化后的顏色和XRD譜圖。

圖5a～f為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見光催化后的FE-SEM圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例以及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

本發(fā)明方法所得薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、組成進(jìn)行表征，分別選用X射線粉末衍射(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)等。

實(shí)施例1

Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的制備及其形態(tài)與結(jié)構(gòu)表征

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.1mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.25g的魚鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡12h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

上述步驟2)使用的魚鱗片(需預(yù)先在去離子水中超聲清洗3-6遍，然后在室溫下晾干待用。圖1a為清洗干凈并晾干后的魚鱗片的光學(xué)照片，可以看出該魚鱗片為透明層狀結(jié)構(gòu)。

圖1b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的XRD譜圖，插圖為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的外觀形態(tài)。與Ag₃PO₄標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(JCPDS：06-0505)比較后可知，在該實(shí)驗(yàn)條件下所得的薄膜為Ag₃PO₄，利用謝樂公式(D＝Kλ/Bcosθ，K：Scherrer常數(shù)，D為顆粒尺寸，B為衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ為X射線波長)可以估算出Ag₃PO₄平均顆粒大小約為50nm左右。從圖1b的插圖可進(jìn)一步看出，得到的Ag₃PO₄薄膜為淺黃色，尺寸與鱗片起始尺寸大體一致，可達(dá)到數(shù)百毫米。

圖2a～f為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的FE-SEM圖，由該圖可知宏觀上膜結(jié)構(gòu)與魚鱗片的外形保持了一致，即還是瓦楞狀結(jié)構(gòu)；但是，通過高倍率圖片可進(jìn)一步看出，微觀上膜的結(jié)構(gòu)是由若干無規(guī)則的納米顆粒所構(gòu)成的。

圖3a為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的化學(xué)成分面掃描分析結(jié)果，圖3b為實(shí)施例1制備的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的EDS譜圖與結(jié)果統(tǒng)計(jì)。由圖可知薄膜主要有O、P、Ag以及少量的C和Ca的化學(xué)元素組成。綜合兩圖可以證實(shí)，薄膜的化學(xué)組成主要是由O、P和Ag三種元素構(gòu)成，結(jié)合XRD分析結(jié)果，可以證明獲得的薄膜為Ag₃PO₄薄膜。

實(shí)施例2

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.01mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.05g清洗潔凈的魚鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡0.5h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

實(shí)施例3

制備方法包括如下步驟：

1)、稱取0.2mmol的AgNO₃固體加入盛有1L去離子水的容器中攪拌配成硝酸銀水溶液，放置于避光體系中待用。

2)、將0.5g清洗潔凈的魚鱗片加入至上述溶液中，然后將反應(yīng)體系進(jìn)行避光處理。

3)、室溫下浸泡24h后，將鱗片模板從溶液中取出，用去離子水沖洗若干次，再放置于避光體系中晾干即可得到呈淺黃色的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。

實(shí)施例4

Ag₃PO₄納米顆粒薄膜的可見光穩(wěn)定性研究

將Ag₃PO₄納米顆粒薄膜置于可見光下照射，直到其顏色變成黑色后，對其分別選用X射線粉末衍射(XRD)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)進(jìn)行測試。

圖4為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見光催化后的顏色和XRD譜圖，由圖可得：可見光照射后薄膜由淺黃色變成了黑色(插圖所示)，但XRD測試結(jié)果表明，薄膜結(jié)構(gòu)沒有改變，即還是Ag₃PO₄薄膜，從而說明獲得的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有良好的光穩(wěn)定性能。

圖5a～f為Ag₃PO₄納米顆粒薄膜在可見光催化后的FE-SEM圖，由圖可以看出，薄膜在可見光照后，盡管其顏色發(fā)生了明顯改變，但其結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生改變，而其形態(tài)在宏觀上還是和魚鱗片形態(tài)保持了一致；高倍率SEM照片表明，微觀上，薄膜還是由許多無規(guī)則納米顆粒構(gòu)成的，還是呈多層結(jié)構(gòu)。

總上所述，本發(fā)明使用普通的硝酸銀和廢棄魚類鱗片作為反應(yīng)原料，通過將兩者在常溫混合浸泡處理一步成功獲得高質(zhì)量的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜。進(jìn)一步研究證實(shí)，Ag₃PO₄納米顆?？捎行г邝[片兩個(gè)側(cè)面進(jìn)行沉積，獲得尺寸可控的Ag₃PO₄納米顆粒薄膜具有優(yōu)異的可見光催化性能，且在光催化后納米顆粒剝落較少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高。本發(fā)明的制備方法與濺射和熱蒸等制膜等方法相比，具有操作簡單、無毒、不需要使用惰性氣氛保護(hù)和成本低等優(yōu)點(diǎn)，得到的膜層附著力較好，且膜層的厚度易于控制，適合進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。