專利名稱：催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在美國標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)研究院(National Institute ofStandards and Technology)給予的資助號(hào)70NANB5H1143下由美國政府支持完成的。美國政府在本發(fā)明中有某些權(quán)利。
本申請要求以1996年7月1日申請的US No.60/021013、1996年9月20日申請的US No.60/026590和1996年9月20日申請的USNo.60/026591為優(yōu)先權(quán)。本申請是1996年7月11日申請的USNo.08/679605的部分繼續(xù)申請，該申請也要求以1996年7月1日申請的US No.60/021013為優(yōu)先權(quán)。
本發(fā)明涉及用氧將烯烴(如丙烯)直接氧化成烯烴氧化物(如環(huán)氧丙烷)的方法和催化劑。
烯烴氧化物(如環(huán)氧丙烷)用于使醇烷氧基化形成聚醚多元醇(如聚丙烯聚醚多元醇)，已發(fā)現(xiàn)其在聚氨酯和合成彈性體地生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。烯烴氧化物在亞烷基二醇(如丙二醇和二亞丙基二醇)和鏈烷醇胺(如異丙醇胺)的生產(chǎn)中也是重要的中間體，這些產(chǎn)品適用作溶劑和表面活性劑。
工業(yè)上通過公知的氯代醇法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷，其中使丙烯與氯的水溶液反應(yīng)生成丙氯仲醇的混合物。用過量的堿使丙氯仲醇脫去氯化氫產(chǎn)生環(huán)氧丙烷。該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生低濃度的鹽物流。(見K.Weissermel和H.J.Arpe，《工業(yè)有機(jī)化學(xué)(Industrial OrganicChemistry)》，第2版，VCH出版社，New York，NY，1993，264-265頁.)
烯烴氧化的另一公知路線依賴于氧原子從有機(jī)過氧化氫或過氧羧酸轉(zhuǎn)移至烯烴。在此氧化路線的第一步驟中，過氧化物產(chǎn)生物如異丁烷或乙醛自動(dòng)被氧氣氧化生成過氧化合物如叔丁基過氧化氫或過乙酸。典型地在過渡金屬催化劑(包括鈦、釩、鉬和其它重金屬化合物或配合物)存在下，用此化合物使烯烴環(huán)氧化。該方法的缺點(diǎn)是與所產(chǎn)生的烯烴氧化物一起產(chǎn)生等摩爾量的聯(lián)產(chǎn)品例如醇(如叔丁醇)或酸(如乙酸)，這些聯(lián)產(chǎn)品的價(jià)值必須在市場中獲得(《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》，引述同上，265-269頁)。
雖然用銀催化劑使乙烯被分子氧直接氧化成環(huán)氧乙烷已商業(yè)化，但公知類似的丙烯的直接氧化對(duì)烯烴氧化物表現(xiàn)出低選擇性。不利地產(chǎn)生大量的丙烯醛和含氧的C1-3副產(chǎn)品(見《工業(yè)有機(jī)化學(xué)》，引述同上，264頁)。以US4 007 135和US 4 845 253為代表的一些專利教導(dǎo)使用金屬促進(jìn)的銀催化劑用于用氧將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷。其中所公開的金屬促進(jìn)劑是金、鈹、鎂、鈣、鋇、鍶和稀土鑭系元素。這些促進(jìn)的銀催化劑也對(duì)烯烴氧化物表現(xiàn)出低選擇性。
此外，EP-A1-709 360公開了在氫和催化劑存在下用氧將不飽和烴如丙烯氧化成環(huán)氧化物如環(huán)氧丙烷的方法。教導(dǎo)將金沉積在二氧化鈦(優(yōu)選銳鈦礦型的結(jié)晶二氧化鈦)上，再固定于載體如硅石或氧化鋁上，作為催化劑組合物。該催化劑在較高溫度下操作時(shí)表現(xiàn)出較低的烯烴氧化物選擇性和低效率的氫消耗。此外，該催化劑的運(yùn)行時(shí)間短。
WO-Al-96/02323公開了在氫和催化劑存在下用氧將烯烴(包括丙烯)氧化成烯烴氧化物的方法。催化劑是含有至少一種鉑族金屬和可選的選自金、鐵、鈷、鎳、錸和銀的金屬的鈦或釩硅質(zhì)巖。在該方法中烯烴氧化物的產(chǎn)率低。
鑒于以上情況，化學(xué)工業(yè)仍需要通過氧與C3或更高級(jí)烯烴反應(yīng)直接生產(chǎn)環(huán)氧丙烷和更高級(jí)烯烴氧化物的有效途徑。發(fā)現(xiàn)這樣一種方法能在經(jīng)濟(jì)有利的烯烴轉(zhuǎn)化率下同時(shí)取得對(duì)烯烴氧化物的高選擇性將代表超過現(xiàn)有技術(shù)的顯著進(jìn)步。為了工業(yè)上可行，這種方法還需要催化劑具有長壽命。
US 4 839 327和US 4 937 219公開了一種組合物，包括固定在堿土金屬氧化物或二氧化鈦或二氧化鈦與堿土金屬氧化物的復(fù)合氧化物上的顆粒尺寸小于約500_的金顆粒。這種組合物的制備涉及將金化合物沉積在堿土金屬氧化物、二氧化鈦或復(fù)合氧化物上，然后焙燒形成顆粒尺寸小于約500_的金屬金。該專利未提及制備烯烴氧化物的方法。
本發(fā)明是直接由烯烴和氧制備烯烴氧化物的新方法。該方法包括使有至少三個(gè)碳原子的烯烴與氧在氫和催化劑存在下在足以產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴氧化物的工藝條件下接觸。本發(fā)明方法中使用的獨(dú)特催化劑包括金、至少一種促進(jìn)劑金屬和含鈦載體。
本發(fā)明的新方法適用于直接由氧和有三或更多碳原子的烯烴生產(chǎn)烯烴氧化物。意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明方法以非常高的選擇性產(chǎn)生烯烴氧化物。本發(fā)明方法中產(chǎn)生很少量的部分或完全燃燒產(chǎn)物如丙烯醛和二氧化碳，而它們在許多現(xiàn)有技術(shù)方法中的量很大。有重要意義的是，本發(fā)明方法可在高溫下操作，特別地在高于約120℃的溫度下操作，同時(shí)仍保持對(duì)烯烴氧化物的高選擇性。在較高溫度下操作利于從生成熱提供蒸汽。因此，可將本發(fā)明方法并入總的工業(yè)設(shè)計(jì)中，其中由蒸汽衍生的熱用于驅(qū)動(dòng)其它工藝，如使烯烴氧化物與水分離。由于產(chǎn)生水作為該方法的聯(lián)產(chǎn)品，作為另一優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明方法的氫效率(由水與烯烴氧化物之摩爾比測量)也很好。最有利地是，該方法在其優(yōu)選實(shí)施方案中表現(xiàn)出很好的烯烴轉(zhuǎn)化率。
另一方面，本發(fā)明是一種獨(dú)特的催化劑組合物，包括金、至少一種促進(jìn)劑金屬和含鈦載體。所述促進(jìn)劑金屬選自第1族、第2族、稀土鑭系金屬和錒系金屬以及其組合。以下條件適用本發(fā)明的組合物不包括金負(fù)載于第2族促進(jìn)劑金屬的鈦酸鹽上。
本發(fā)明的新組合物可有效地用于上述將有三或更多碳原子的烯烴直接氧化成相應(yīng)的烯烴氧化物的方法中。除了活性和對(duì)烯烴氧化物的高選擇性之外，該催化劑具有的壽命長。作為另一優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)催化劑部分或完全耗盡時(shí)，該催化劑易于再生。因此，這種獨(dú)特的催化劑用于催化丙烯和更高級(jí)烯烴直接氧化成它們對(duì)應(yīng)的烯烴氧化物具有非常理想的性能。
本發(fā)明的新方法包括使有三或更多碳原子的烯烴與氧氣在氫氣和環(huán)氧化催化劑存在下在足以制備相應(yīng)的烯烴氧化物的工藝條件下接觸。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用一種稀釋劑，如后面詳細(xì)描述的。烯烴、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的相對(duì)摩爾量可以是足以制備所要烯烴氧化物的任何量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所用烯烴是C3-12烯烴，它轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-12烯烴氧化物。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所用烯烴是C3-8烯烴，它轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的C3-8烯烴氧化物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯烴是丙烯，所述烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明方法中所用的新催化劑包括金、至少一種促進(jìn)劑金屬和含鈦載體。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述促進(jìn)劑金屬選自元素周期表第1族、第2族、稀土鑭系元素和錒系金屬，所述元素周期表參見《CRC化學(xué)和物理手冊》，第75版，CRC出版社，1994-1995。也可使用上述金屬的混合物。
含有三或更多碳原子的任何烯烴均可用于本發(fā)明方法。優(yōu)選單烯烴，但含兩或更多烯屬不飽和鍵的化合物如二烯烴也可使用。烯烴可以是僅含碳和氫原子的簡單烴；或者，所述烯烴可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。本文所用術(shù)語“惰性”要求取代基在本發(fā)明方法中基本上非活性。適合的惰性取代基包括但不限于鹵、醚、酯、醇和芳烴部分，優(yōu)選氯，C1-12醚、酯和醇部分和C6-12芳烴部分。適用于本發(fā)明方法的烯烴的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，和類似的甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯的各種異構(gòu)體，包括優(yōu)選的1-辛烯，以及其它更高級(jí)烯烴的類似物；以及丁二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙基醇、烯丙基醚、烯丙基乙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙基醚和烯丙基茴香醚。優(yōu)選地，所述烯烴是未取代或取代的C3-12烯烴，更優(yōu)選未取代或取代的C3-8烯烴。最優(yōu)選地，烯烴為丙烯。上述許多烯烴可商購；其它的可用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備。
本發(fā)明方法中烯烴的用量可在很寬的范圍內(nèi)改變，只要產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴氧化物即可。一般地，烯烴的用量取決于具體的工藝特征，例如包括反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、具體的烯烴及經(jīng)濟(jì)和安全方面的考慮。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何確定適用于具體工藝特征的烯烴濃度范圍。典型地，按摩爾量計(jì)，使用相對(duì)于氧過量的烯烴，因?yàn)樵摋l件增加烯烴氧化物的產(chǎn)率。按照本文中公開的，烯烴的量按烯烴、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)典型地大于約1％、優(yōu)選大于約10％、更優(yōu)選大于約20％摩爾。典型地，烯烴的量按烯烴、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)小于約99％、優(yōu)選小于約85％、更優(yōu)選小于約70％摩爾。
本發(fā)明方法還需要氧氣。任何氧氣源均可接受，包括空氣和基本上純的分子氧。其它氧源也可適用，包括臭氧和氮的氧化物如氧化亞氮。優(yōu)選分子氧。氧的用量可在很寬的范圍內(nèi)改變，只要其量足以提供要求的烯烴氧化物即可。通常每摩爾烯烴氧的摩爾數(shù)小于1。在這些條件下，對(duì)烯烴氧化物的選擇性增加，同時(shí)對(duì)燃燒產(chǎn)物如二氧化碳的選擇性降至最小。優(yōu)選地，按烯烴、氫氣、氧氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)，氧的量大于約0.01％、更優(yōu)選大于約1％、最優(yōu)選大于約5％摩爾。優(yōu)選地，按烯烴、氫氣、氧氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)，氧的量小于約30％、更優(yōu)選小于約25％、最優(yōu)選小于約20％摩爾。對(duì)于烯烴-氫氣-氧氣混合物，氧氣濃度高于約20％摩爾可能落入可燃范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法還需要?dú)錃?。在無氫氣的情況下，催化劑的活性顯著降低。任何氫源均可用于本發(fā)明方法，包括例如烴和醇的脫氫得到的分子氫。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，氫氣可在烯烴氧化方法中就地產(chǎn)生，例如通過鏈烷烴如丙烷或異丁烷、或醇如異丁醇脫氫。或者，氫可用于產(chǎn)生催化劑-氫化物配合物或催化劑-氫配合物，它們可為本發(fā)明方法提供必需的氫。
該方法中可使用任何量的氫，只要其量足以產(chǎn)生烯烴氧化物即可。適合的氫氣量按烯烴、氫氣、氧氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)典型地大于約0.01％、優(yōu)選大于約0.1％、更優(yōu)選大于約3％摩爾。適合的氫氣量按烯烴、氫氣、氧氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)典型地小于約50％、優(yōu)選小于約30％、更優(yōu)選小于約20％摩爾。
除以上試劑之外，在反應(yīng)混合物中使用稀釋劑可能是理想的，但其使用是可選的。由于本發(fā)明方法是放熱的，所以稀釋劑利于提供除去和消耗生成熱的手段。此外，稀釋劑擴(kuò)大了反應(yīng)物不可燃的濃度范圍。稀釋劑可以是不抑制本發(fā)明方法的任何氣體或液體。所選的具體稀釋劑取決于方法的進(jìn)行方式。例如，如果該方法在氣相進(jìn)行，則適用的氣態(tài)稀釋劑包括但不限于氦、氮、氬、甲烷、二氧化碳、水蒸汽及其混合物。這些氣體絕大多數(shù)對(duì)于本發(fā)明方法基本上是惰性的。二氧化碳和水蒸汽可能未必是惰性的，但可表現(xiàn)出有益的促進(jìn)作用。如果該方法在液相進(jìn)行，則稀釋劑可以是氧化穩(wěn)定且熱穩(wěn)定的任何液體。適用的液體稀釋劑的例子包括氯代芳烴，優(yōu)選氯代苯如氯苯和二氯苯；氯化脂族醇，優(yōu)選C1-10氯化鏈烷醇如氯丙醇；以及液態(tài)聚醚、聚酯和聚醇。
如果使用稀釋劑，則稀釋劑的量按烯烴、氧氣、氫氣和可選的稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)典型地大于約0、優(yōu)選大于約0.1％、更優(yōu)選大于約15％摩爾。稀釋劑的量按烯烴、氧氣、氫氣和稀釋劑的總摩爾數(shù)計(jì)典型地小于約90％、優(yōu)選小于約80％、更優(yōu)選小于約70％摩爾。
以上公開的烯烴、氧氣、氫氣和稀釋劑的濃度是基于本文所公開的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和工藝參數(shù)的。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道非本文所公開的濃度可適用于該方法的其它各種工業(yè)方法中。
有益地用于本發(fā)明方法中的獨(dú)特催化劑包含金、至少一種促進(jìn)劑金屬和含鈦載體。金可以離散的金顆粒和/或混合的金-促進(jìn)劑金屬顆粒形式存在。金可以在0至+3范圍內(nèi)的零價(jià)態(tài)或正價(jià)態(tài)存在，如通過X-射線吸收光譜或X-射線光電子光譜測量的。典型地，金顆粒或混合的金-促進(jìn)劑金屬顆粒的平均尺寸(或直徑)為約10_或更大，通過透射電子顯微鏡(TEM)測量?？砂l(fā)現(xiàn)較小尺寸的金和/或金-促進(jìn)劑金屬分散在載體的表面。優(yōu)選地，金的平均顆粒尺寸大于約10_，更優(yōu)選大于約12_，最優(yōu)選大于約25_。優(yōu)選地，金的平均顆粒尺寸小于約500_，更優(yōu)選小于約200_，最優(yōu)選小于約100_。
含鈦載體可為各種形式。鈦主要以正氧化態(tài)存在，如通過X-射線光電子光譜和X-射線吸收光譜測量的。更優(yōu)選地，鈦以約+2或更高的氧化態(tài)存在，最優(yōu)選以約+3至約+4氧化態(tài)存在。可適用于本發(fā)明催化劑中的含鈦載體的非限制性例子包括下面所述的那些。不含所需促進(jìn)劑金屬的下述含鈦載體必須被處理以將促進(jìn)劑金屬摻入載體之中或之上。已經(jīng)含有促進(jìn)劑金屬的載體可能需要或不需要額外促進(jìn)劑金屬加入載體中。
a.二氧化鈦
非晶形和結(jié)晶二氧化鈦可適用作含鈦載體。結(jié)晶態(tài)包括銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。包括在此類中的是包括負(fù)載于硅石上的二氧化鈦的復(fù)合材料。
b.促進(jìn)劑金屬的鈦酸鹽
包括促進(jìn)劑金屬的鈦酸鹽的化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量化合物也可適用作所述催化劑載體。促進(jìn)劑金屬的鈦酸鹽可以是結(jié)晶形或非晶形的。其非限制性例子包括第1族、第2族、鑭系和錒系金屬的鈦酸鹽。優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑金屬鈦酸鹽選自鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鈉、鈦酸鉀，以及鉺、镥、釷和鈾的鈦酸鹽。
c.硅鈦酸鹽
結(jié)晶和非晶形硅鈦酸鹽(優(yōu)選多孔的)也適用作載體。硅鈦酸鹽有由SiO44-形成的骨架結(jié)構(gòu)，其中部分硅原子被鈦取代。在多孔硅鈦酸鹽的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，存在規(guī)則或不規(guī)則的孔和/或通道。也可能存在空腔，稱為籠。這些孔可以是隔離的或相互連通的，它們可以是一、二、或三維的。這些孔更優(yōu)選是微孔或中孔或其某種組合。本文中微孔有在約4_至約20_范圍內(nèi)的孔徑(或在非圓形正交截面的情況下的臨界尺寸)，而中孔的孔徑或臨界尺寸在大于約20_至約200_的范圍內(nèi)。微孔和中孔的總體積優(yōu)選占總孔體積的約70％或更高，更優(yōu)選占總孔體積的約80％或更高。余量的孔體積將包括大孔，其孔徑大于約200_。大孔包括顆?；蚓ЯＶg的空隙。
測量吸附等溫線和孔體積可得到多孔硅鈦酸鹽的孔徑(或臨界尺寸)、孔尺寸分布和表面積。典型地，用77K的氮或88K的氬作為吸附介質(zhì)，用任何適用的吸附分析儀如Micromeritics ASAP 2000儀器，對(duì)粉末形式的硅鈦酸鹽進(jìn)行測量。微孔體積的測量由直徑在約4_至約20_范圍內(nèi)的孔的吸附體積推導(dǎo)。類似地，中孔體積的測量由直徑大于約20_至約200_范圍內(nèi)的孔的吸附體積推導(dǎo)。由吸附等溫線的形狀，可定量地確定孔隙度的類型，例如微孔或大孔。此外，孔隙度增加可用表面積的增加來校正。用Charles N.Satterfield在《工業(yè)中的多相催化劑(Heterogeneous Catalysis in Practice)》，McGraw-Hill Book Company，New York，1980，106-114頁中所述的等式可由該數(shù)據(jù)計(jì)算孔徑(或臨界尺寸)，該文獻(xiàn)并入本文供參考。
此外，可通過X-射線衍射法(XRD)鑒定結(jié)晶多孔硅鈦酸鹽，或者通過將感興趣的物料的XRD圖與已公開的標(biāo)準(zhǔn)比較或通過分析單晶的XRD圖以確定骨架結(jié)構(gòu)，和(如果存在孔)孔的幾何形狀和孔尺寸。
適用于本發(fā)明方法的多孔硅鈦酸鹽的非限制性例子包括多孔非晶形硅鈦酸鹽；多孔層狀硅鈦酸鹽；結(jié)晶微孔硅鈦酸鹽，如鈦硅質(zhì)巖-1(TS-1)、鈦硅質(zhì)巖-2(TS-2)、β-硅鈦酸鹽(Ti-beta)、硅鈦酸鹽ZSM-12(Ti-ZSM-12)和硅鈦酸鹽ZSM-48(Ti-ZSM-48)；以及中孔硅鈦酸鹽，如Ti-MCM-41。
TS-1的孔結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)相互連接的、大致圓柱形的、直徑約5_的10-環(huán)孔。10-環(huán)孔由總共十個(gè)四面體(SiO44-和TiO44-)形成。鈦硅質(zhì)巖及其特征XRD圖已報(bào)道在US4 410 501中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。TS-1可商購，但也可按US4 410 501中所述方法合成。以下文獻(xiàn)(引入本文供參考)報(bào)道了其它制備方法A.Tuel，《沸石(Zeolites)》，1996，16，108-117；S.Gontier和A.Tuel，《沸石》，1996，16，184-195；A Tuel和Y.Ben Taarit，《沸石》，1993，13，357-364；A.Tuel，Y.Ben Taarit和C.Naccache，《沸石》，1993，13，454-461；A.Tuel和Y.Ben Taarit，《沸石》，1994，14，272-281；以及A.Tuel和Y.Ben Taarit，《微孔材料(Microporous Materials)》，1993，1，179-189。
TS-2的孔結(jié)構(gòu)包括一個(gè)三維的10-環(huán)微孔體系。TS-2可按以下參考文獻(xiàn)(引入本文供參考)中所述的方法合成J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，《沸石》，1992，12，95-100；J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，《催化雜志(Journal of Catalysis)》，1991，130，440-446；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，《應(yīng)用催化劑A(AppliedCatal.A)》，General，1993，102，69-77。
Ti-beta的孔結(jié)構(gòu)包括兩個(gè)相互連接的12-環(huán)、大致圓柱形的直徑約7_的孔。β-硅鈦酸鹽的結(jié)構(gòu)和制備已描述在以下參考文獻(xiàn)(引入本文供參考)中WO 94/02245(1994)；M.A.Camblor，A.Corma和J.H.Perez-Pariente，《沸石》，1993，13，82-87；和M.S.Rigutto，R.de Ruiter，J.P.M.Niederer和H.van Bakkum，《催化劑表面科學(xué)研究(Stud.Surf.Sci.Cat.)》，1994，84，2245-2251。
Ti-ZSM-12的孔結(jié)構(gòu)包括一個(gè)一維12-環(huán)尺寸為5.6×7.7_的通道體系，如S.Gontier和A.Tuel(引述同上)所述，引入本文供參考。
Ti-ZSM-48的孔結(jié)構(gòu)包括一個(gè)一維12-環(huán)尺寸為5.3×5.6_的通道體系，如以下參考文獻(xiàn)中所述R.Szostak，《分子篩手冊(Handbookof Molecular Sieves)》，Chapman & Hall，New York，1992，551-553頁。關(guān)于Ti-ZSM-48的制備和性能的其它參考文獻(xiàn)包括C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li和M.E.Davis，《微孔材料》，1994，2，425-437；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，《沸石》，1996，15，164-170。上述參考文獻(xiàn)均引入本文供參考。
Ti-MCM-41是與硅鋁酸鹽MCM-41同晶形的六方體相。MCM-41中的通道是一維的，直徑在約28_至100_范圍內(nèi)。Ti-MCM-41可如以下引入本文供參考的文獻(xiàn)中所述制備S.Gontier和A.Tuel，《沸石》，1996，15，601-610；和M.D.Alba，Z.Luan和J.Klinowski，《物理化學(xué)雜志(J.Phys.Chem.)》，1996，100，2178-2182。
硅鈦酸鹽的硅與鈦之原子比(Si/Ti)可以是在本發(fā)明方法中提供活性和選擇性環(huán)氧化催化劑的任何比例。一般，有利的Si/Ti原子比等于或大于約5/1，優(yōu)選等于或大于約10/1。一般，有利的Si/Ti原子比等于或小于約200/1，優(yōu)選等于或小于約100/1。應(yīng)注意本文所定義的Si/Ti原子比意指包括骨架鈦和骨架外鈦之總和的本體比例。在Si/Ti比高時(shí)，例如約100/1或更高時(shí)，可能幾乎沒有骨架外的鈦，本體比基本上對(duì)應(yīng)于骨架比。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，硅鈦酸鹽基本上無結(jié)晶二氧化鈦，例如作為骨架外氧化鈦或作為加入的載體存在?？捎美庾V檢測結(jié)晶二氧化鈦的存在。銳鈦礦型二氧化鈦在約147cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)尖的拉曼特征峰。金紅石型二氧化鈦在約448cm-1和約612cm-1處出現(xiàn)峰。板鈦礦型二氧化鈦(通常僅作為天然礦石存在)在約155cm-1處出現(xiàn)特征峰。金紅石型和板鈦礦型峰的強(qiáng)度比銳鈦礦型的147cm-1峰的強(qiáng)度低。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，基本不存在銳鈦礦、金紅石和板鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰。當(dāng)催化劑在上述波數(shù)基本未出現(xiàn)可檢測出的峰時(shí)，則估計(jì)低于約0.02％重量的催化劑以結(jié)晶二氧化鈦形式存在。拉曼光譜可在任何適用的激光拉曼光譜儀上得到，該光譜儀裝有例如在514.5nm、532nm和/或785nm有激發(fā)線且有約90至100mW激光能的氬離子激光器。
d.分散在硅石上的鈦
另一種適用于本發(fā)明催化劑的載體包括分散于硅石上的鈦。該載體可商購，或者可通過后面描述的方法制備。該載體的優(yōu)選形式描述在與本發(fā)明同時(shí)申請的美國專利申請No.＿＿(代理機(jī)構(gòu)的案卷號(hào)C-42637E)中，發(fā)明人是Howard W.Clark，Joseph J.Maj，Robert G.Bowman，Simon R.Bare和George E.Hartwell，該共同待審專利申請引入本文供參考。
在上述優(yōu)選的載體中，鈦離子基本上以無規(guī)狀態(tài)分散于硅石的表面。術(shù)語“基本上”意指多于約80％重量的鈦以無規(guī)狀態(tài)存在。優(yōu)選大于約85％、甚至更優(yōu)選大于約90％、最優(yōu)選大于約95％重量的鈦以無規(guī)狀態(tài)存在。此結(jié)果意味著典型地小于約20％、優(yōu)選小于約15％、甚至更優(yōu)選小于約10％、最優(yōu)選小于約5％重量的鈦在載體中以有規(guī)結(jié)晶形式存在，具體地以結(jié)晶二氧化鈦形式存在。因此，在其典型形式中，載體基本上無結(jié)晶二氧化鈦，在其最優(yōu)選形式中，根本無結(jié)晶二氧化鈦。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，金顆粒優(yōu)選與無規(guī)鈦相聯(lián)而非與可能存在的任何結(jié)晶態(tài)二氧化鈦相聯(lián)?？捎肏R-TEM和能量分散X-射線分析(EDX)反映金顆粒與鈦的關(guān)系。
無規(guī)狀態(tài)的鈦離子可與其它鈦離子隔離，或者，這些鈦離子可在二維單層網(wǎng)絡(luò)的小域內(nèi)通過氧化物鍵與其它鈦離子相連。無論其實(shí)際的拓?fù)鋵W(xué)如何，無規(guī)狀態(tài)不顯示有規(guī)的周期性結(jié)晶度。在本發(fā)明的另一方面，與八面體配位相反，鈦離子優(yōu)選占據(jù)基本上四或五-重配位或其變形的位置。但在其最廣義的概念中，無規(guī)狀態(tài)的鈦不限于任何特定的拓?fù)浠蚺湮弧?br> 無規(guī)鈦狀態(tài)可通過高分辯率透射電子顯微鏡(HR-TEM)和/或拉曼光譜法(如后面所述)與本體結(jié)晶二氧化鈦相區(qū)別。此外，無規(guī)狀態(tài)不顯示顯著的X-射線衍射(XRD)圖。但X-射線衍射(XRD)在檢測結(jié)晶二氧化鈦時(shí)不靈敏。因此，無本體結(jié)晶態(tài)二氧化鈦的XRD圖特征不表明載體中不存在這些狀態(tài)。紫外-可見光漫反射光譜(UV-VIS DRS)提供了可區(qū)分無規(guī)鈦狀態(tài)和結(jié)晶二氧化鈦的第三種分析技術(shù)。典型地，HR-TEM、拉曼或UV-VIS DRS之任一均可用于鑒定無規(guī)狀態(tài)。優(yōu)選用兩或多種方法鑒定無規(guī)狀態(tài)。此外，鈦的K-邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(K-edge X-Ray Absorption Near Edge Structure)(XANES)光譜可以補(bǔ)充方式與HR-TEM、拉曼和/或UV-VIS DRS一起用于鑒定無規(guī)狀態(tài)。還注意到鈦的L2-邊和L3-邊XANES和氧的K-邊XANES光譜可提供與上述技術(shù)一致并與無規(guī)狀態(tài)和結(jié)晶二氧化鈦之間的差別一致的附加數(shù)據(jù)。
任何高分辯率透射電子顯微鏡均可用于反映本發(fā)明的催化劑或載體。術(shù)語“高分辯率”意指分辯率在原子晶格的水平。因此，儀器的點(diǎn)-點(diǎn)分辯率應(yīng)為至少2_或更好。優(yōu)選的此類催化劑和載體表現(xiàn)出不能分辨出規(guī)則的圖形，圖象與無規(guī)狀態(tài)一致。相反，含有結(jié)晶二氧化鈦的催化劑或載體表現(xiàn)出被約3.5_(對(duì)銳鈦礦型)和約3.25_(對(duì)金紅石型)分開的晶格平面圖象。
拉曼光譜對(duì)結(jié)晶二氧化鈦的存在也靈敏，如前面(c)部分中所述。本文所公開的載體中，基本不存在銳鈦礦、金紅石和板鈦礦型二氧化鈦的拉曼峰。
此類載體的UV-VIS DRS光譜可在設(shè)計(jì)用于此用途的任何儀器上獲得，例如在200至800nm掃描的DRS光譜儀Model UV-3101PC。該光譜包括由于氧至鈦的電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的在約300nm區(qū)域內(nèi)的卷積譜帶，在約525nm區(qū)域內(nèi)金顆粒的米氏散射，和金顆粒散射或所用催化劑試樣上出現(xiàn)的有機(jī)部分的吸收所致的其它譜帶?？赏ㄟ^非線性最小二乘方擬合法將該光譜解卷積成其各組分。電荷轉(zhuǎn)移區(qū)特別有用，其分析已由S.Klein等人在《催化雜志》，163，489-491(1996)中描述。含有無規(guī)鈦的本發(fā)明新催化劑或載體在約310nm或更短的波長出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移譜帶。相反，含有結(jié)晶二氧化鈦的催化劑或載體在約315nm或更長的波長出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移譜帶。例如，純銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦分別在359nm和395nm出現(xiàn)峰。
鈦的K-邊XANES也適用于區(qū)別無規(guī)鈦相態(tài)與銳鈦礦型和金紅石型二氧化鈦。XANES光譜的測量如后面所述。銳鈦礦型和金紅石型鈦均在Ti K-邊XANES中出現(xiàn)三個(gè)峰。當(dāng)儀器以透射方式運(yùn)行并用零能設(shè)在4 966.0eV的內(nèi)部金屬鈦標(biāo)準(zhǔn)校正時(shí)，銳鈦礦型和金紅石型均在約+2.9、+5.9和+8.3eV出現(xiàn)三個(gè)峰。在銳鈦礦型和金紅石型中，鈦配位是畸變的八面體。相反，本發(fā)明的無規(guī)鈦狀態(tài)在約+4.6±1.2eV、優(yōu)選+4.6+0.3eV基本上出現(xiàn)單一峰。無規(guī)狀態(tài)的鈦配位看起來好象近似四或五-重配位。
任何硅石均可用于所述載體，只要它適合于活性催化劑組合物即可。硅石可以是非晶形的或結(jié)晶的。優(yōu)選的硅石被表面羥基化。適合的硅石的非限制性例子包括煅制硅石、硅膠、沉淀硅石、沉淀硅膠、硅質(zhì)巖及其混合物。優(yōu)選地，硅石的表面積大于約15m2/g，更優(yōu)選大于約20m2/g，最優(yōu)選大于約25m2/g。更優(yōu)選地，硅石的表面積小于約800m2/g，最優(yōu)選小于約600m2/g。
硅石上的鈦負(fù)荷可以是產(chǎn)生本發(fā)明方法中活性催化劑的任何量。典型地，按硅石的重量計(jì)，鈦負(fù)荷大于約0.02％重量，優(yōu)選大于約0.1％重量。典型地按硅石的重量計(jì)，鈦負(fù)荷小于約20％重量，優(yōu)選小于約10％重量。
在獲得上述無規(guī)鈦狀態(tài)中將鈦沉積在硅石上的方法是重要的。S.Srinivasan等人，《催化雜志》，131，260-275(1991)和R.Castillo等人，《催化雜志》，161，524-529(1996)中給出了本文所用制備方法的描述，這些文獻(xiàn)引入本文供參考。一般地，用可與硅石上的表面羥基反應(yīng)的鈦化合物浸漬硅石載體。典型地，使含反應(yīng)性鈦化合物的溶液在溫和條件如約0至約50℃之間的溫度下在約環(huán)境壓力下與硅石接觸約30分鐘至約24小時(shí)。適合的反應(yīng)性鈦化合物的非限制性例子包括醇鈦，如異丙醇鈦、丙醇鈦、乙醇鈦和丁醇鈦；硫酸鈦，羥硫酸鈦，鹵化鈦，優(yōu)選氯化鈦；以及羧酸鈦，優(yōu)選草酸鈦；和鹵化有機(jī)鈦，如二氯·二環(huán)戊二烯合鈦，和其它二氯有機(jī)茂鈦。優(yōu)選地，使用醇鈦。溶劑可以是能溶解所述反應(yīng)性鈦化合物的任何溶劑，例如脂族醇、脂肪烴和芳烴，和水(適當(dāng)時(shí))。載體與含反應(yīng)性鈦化合物接觸后，將載體在約0至約150℃、優(yōu)選約50至約150℃的溫度下在真空中或在空氣或惰性氣體如氮?dú)?、氬氣或氦氣的氣流中干燥。然后，可在不焙燒或進(jìn)一步處理的情況下使用載體。或者干燥后，可將載體在空氣或惰性氣體如氮或氦氣中焙燒至約100℃和800℃之間的溫度，優(yōu)選約100℃和約650℃之間的溫度。
另一種沉積鈦的方法是氣相法。可使揮發(fā)性鈦化合物如氯化鈦、丙醇鈦或異丙醇鈦載于惰性氣體如氮、氬或氦氣流中通過硅石載體?？蓪⑩伝衔锛訜嶂翐]發(fā)或使之汽化進(jìn)入惰性氣流中。該過程中可將硅石載體加熱。然后，可在不焙燒或進(jìn)一步處理的情況下使用載體?；蛘撸蓪⑤d體在空氣或惰性氣體如氮或氦氣中焙燒至約100℃和800℃之間的溫度，優(yōu)選約100℃和約650℃之間的溫度。
e.分散在促進(jìn)劑金屬硅酸鹽上的鈦
另一種適用于本發(fā)明催化劑的載體包括分散在促進(jìn)劑金屬硅酸鹽上的鈦?？墒褂没瘜W(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的包括促進(jìn)劑金屬硅酸鹽的化合物。任何非晶形或晶形促進(jìn)劑金屬硅酸鹽均適用。優(yōu)選的促進(jìn)劑金屬硅酸鹽包括第1族、第2族、鑭系稀土和錒系金屬的硅酸鹽及其組合。優(yōu)選的促進(jìn)劑金屬硅酸鹽的非限制性例子包括硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鉺和硅酸镥。鈦可以與前面(d)部分中所述的方法相似的方式分散在促進(jìn)劑金屬硅酸鹽上?？捎萌缜懊?d)部分中所述的分析方法鑒定分散的鈦的相態(tài)。
f.載體的混合物
本發(fā)明催化劑中可使用前面所述載體a-e的任何組合或混合物。
含鈦載體(a-f)上的金負(fù)荷可以是產(chǎn)生本發(fā)明催化劑的任何量。一般地，金負(fù)荷按金和載體的總重量計(jì)大于約0.01％重量。優(yōu)選金負(fù)荷大于約0.03％、更優(yōu)選大于約0.05％重量。一般地，金負(fù)荷低于約20％重量。優(yōu)選金負(fù)荷低于約10.0％、更優(yōu)選低于約5.0％重量。
金組分可通過本領(lǐng)域已知的任何方法沉積或負(fù)載于載體上提供在本發(fā)明方法中具有活性和選擇性的環(huán)氧化催化劑。已知沉積方法的非限制性例子包括浸漬、離子交換和沉淀沉積。優(yōu)選的沉積方法公開在S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda和Y.Nakahara，“在鈦和鎂氧化物上高分散的金的制備(Preparation of HighlyDispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide)”，《催化劑的制備(Preparation of Catalysts)》V，G.Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange和B.Delmon編輯，Elsevier Science Pubishers B.V.，Amsterdam，1991，p.695ff.中，該文獻(xiàn)引入本文供參考。該方法涉及使載體與水溶性金化合物的水溶液在足以使金化合物沉淀在載體上的溫度和pH下接觸。也可使用非水溶液。之后，在與上述參考文獻(xiàn)不同的本發(fā)明優(yōu)選方法中，所述金/載體復(fù)合材料不用洗或用優(yōu)選不多于100ml洗液/g復(fù)合材料稍洗。然后，在足以使金基本上還原成平均顆粒尺寸在約10和約500_之間的金屬金的溫度下焙燒或還原所述復(fù)合材料。
對(duì)于水溶液，可使用任何水溶性金化合物，例如氯金酸、氯金酸鈉、氯金酸鉀、氰化金、氰化金鉀和二乙胺三氯化金酸是適用的。典型地，水溶性金化合物的摩爾濃度在約0.01M至所述水溶性金化合物的飽和點(diǎn)的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.005M至約0.5M。用任何適用的堿如第1族金屬的氫氧化物或碳酸鹽，優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化銫和碳酸銫，將金化合物水溶液的pH調(diào)至約5和約11之間，優(yōu)選在約6和約9之間。將要求量的載體加入溶液中，或者相反；如需要，再調(diào)節(jié)pH。之后，在約20℃和約80℃之間的溫度下在空氣中將混合物攪拌約1至約24小時(shí)。結(jié)束時(shí)，回收固體，可選地用水洗，該水可選地含有一或多種促進(jìn)劑金屬鹽，優(yōu)選pH在約5和約11之間。之后，將固體在約80℃和約120℃之間的溫度下在空氣中干燥。然后在約250℃和800℃之間的溫度下，將固體在空氣下焙燒、或在還原氣氛如氫氣中焙燒、或在惰性氣氛如氮?dú)庵屑訜峒s1至約24小時(shí)。
用于本發(fā)明方法的催化劑要求含有至少一種促進(jìn)劑金屬。在本發(fā)明氧化方法中增加催化劑產(chǎn)率的化合價(jià)在+1和+7之間的任何金屬離子均可用作促進(jìn)劑金屬。有助于增加催化劑產(chǎn)率的因素包括增加烯烴轉(zhuǎn)化率、增加對(duì)烯烴氧化物的選擇性、降低水的產(chǎn)率和增加催化劑壽命。適合的促進(jìn)劑金屬的非限制性例子包括元素周期表第1至12族的金屬，以及稀土鑭系和錒系元素，所述元素周期表參見《CRC化學(xué)和物理手冊》，第75版，CRC出版社，1994。優(yōu)選地，促進(jìn)劑金屬選自元素周期表第1族金屬，包括鋰、鈉、鉀、銣和銫；第2族金屬，包括鈹、鎂、鈣、鍶和鋇；鑭系稀土金屬，包括鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和錒系金屬，特別是釷和鈾。更優(yōu)選地，促進(jìn)劑金屬為鎂、鈣、鋇、鉺、镥、鋰、鉀、銣、銫或其混合物。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，促進(jìn)劑金屬排除鈀，甚至更優(yōu)選地，促進(jìn)劑金屬排除第VIII族金屬，具體地是指鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。本文中“排除”意指第VIII族金屬的總濃度按總催化劑組合物計(jì)低于約0.01％重量，優(yōu)選低于約0.005％重量。
沉積在載體上的促進(jìn)劑金屬的總量按催化劑的總重量計(jì)典型地大于約0.01％、優(yōu)選大于約0.10％、更優(yōu)選大于約0.15％重量。沉積在載體上的促進(jìn)劑金屬的總量按催化劑的總重量計(jì)一般小于約20％、優(yōu)選小于約15％、更優(yōu)選小于約10％重量。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到使用促進(jìn)劑金屬鈦酸鹽或硅酸鹽時(shí)，促進(jìn)劑金屬的重量百分率可更高，如高達(dá)約80％重量。
如需要，促進(jìn)劑金屬可與金顆粒同時(shí)沉積于含鈦載體上，或者在沉積金之前或之后在分開的沉積步驟中沉積于含鈦載體上?；蛘?，可在加入鈦之前、之后或同時(shí)，將促進(jìn)劑金屬沉積在前體形式的催化劑上。典型地，由含有可溶性促進(jìn)劑金屬鹽的水或有機(jī)溶液沉積促進(jìn)劑金屬。有適當(dāng)溶解度的促進(jìn)劑金屬的任何鹽均可使用；例如金屬的硝酸鹽、羧酸鹽和鹵化物是適用的，優(yōu)選硝酸鹽。如使用有機(jī)溶劑，可使用任何有機(jī)溶劑，包括例如醇、酯、酮、脂肪烴和芳烴。通常，在使載體與金溶液接觸所用的條件相類似的條件下，使載體與促進(jìn)劑金屬鹽的溶液接觸。促進(jìn)劑金屬沉積后，洗滌是可選的，但如果過度洗滌，可能濾掉催化劑的至少部分促進(jìn)劑金屬。然后，以與前面對(duì)金沉積所描述的相似方式進(jìn)行在空氣下或在還原氣氛下焙燒或在惰性氣體中加熱。
可選地，本發(fā)明的催化劑可與第二載體一起擠出、或與第二載體粘結(jié)、或負(fù)載于第二載體上，第二載體如硅石、氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鎂、二氧化鈦、碳或其混合物。第二載體可起到改善催化劑物性如強(qiáng)度或耐磨性的作用或使催化劑顆粒粘結(jié)在一起。一般地，第二載體的量按催化劑和第二載體的總重量計(jì)在約0至約95％重量的范圍內(nèi)。應(yīng)注意，雖然本發(fā)明的催化劑可與作為第二載體的二氧化鈦物理地混合或與其一起擠出或與其粘結(jié)，但在優(yōu)選實(shí)施方案中，該催化劑基本上無銳鈦礦型二氧化鈦，更優(yōu)選無結(jié)晶二氧化鈦，如前面所述。但如果用二氧化鈦?zhàn)鳛榈诙d體，應(yīng)注意其存在可能干擾催化劑的分析鑒定。在此特殊情況下，對(duì)催化劑的分析應(yīng)在無第二載體的情況下進(jìn)行。
本發(fā)明方法可在適用于氣相或液相法的任何傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行。這些設(shè)計(jì)概括地包括間歇、固定床、遷移床、流化床、移動(dòng)床、滴液床和管殼式反應(yīng)器，以及連續(xù)和間歇流和擺動(dòng)式反應(yīng)器設(shè)計(jì)。優(yōu)選地，該方法在氣相中進(jìn)行，反應(yīng)器設(shè)計(jì)成有傳熱部件用于去除生成熱。設(shè)計(jì)用于這些用途的優(yōu)選反應(yīng)器包括流化床和移動(dòng)床反應(yīng)器，以及由多個(gè)并聯(lián)連接并交替使用的催化劑床構(gòu)造的擺動(dòng)式反應(yīng)器。
本文所述直接氧化的工藝條件可在不可燃和可燃區(qū)域改變。但認(rèn)識(shí)到區(qū)分烯烴、氫氣和氧氣的不可燃和可燃混合物的條件是有益的。因此，可繪制或參考相圖，對(duì)于任何給定工藝的溫度和壓力，示出反應(yīng)物組成(如使用，包括稀釋劑)的可燃和不可燃范圍。當(dāng)該方法在后面說明的更優(yōu)選溫度和壓力下操作時(shí)，相信前面所說明的更優(yōu)選反應(yīng)混合物位于可燃區(qū)域之外。不過，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所設(shè)計(jì)的，在可燃區(qū)域內(nèi)操作是可能的。
通常，該方法在高于約環(huán)境溫度(視為20℃)、優(yōu)選高于約70℃、更優(yōu)選高于約120℃的溫度下進(jìn)行。通常，該方法在低于約250℃、優(yōu)選低于約225℃、更優(yōu)選低于約200℃的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，壓力在約大氣壓至約400psig(2758kPa)、更優(yōu)選約150psig(1034kPa)至約250psig(1724kPa)的范圍內(nèi)。
在流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)物的停留時(shí)間和反應(yīng)物與催化劑之摩爾比由空速確定。對(duì)于氣相法，烯烴的氣時(shí)空速(GHSV)可在很寬的范圍內(nèi)改變，但典型地為大于約10ml烯烴/ml催化劑/小時(shí)(hr-1)，優(yōu)選大于約100hr-1，更優(yōu)選大于約1 000hr-1。典型地，烯烴的GHSV小于約50 000hr-1，優(yōu)選小于約35 000hr-1，更優(yōu)選小于約20 000hr-1。類似地，對(duì)于液相法，烯烴組分的重時(shí)空速(WHSV)可在很寬的范圍內(nèi)改變，但典型地大于約0.01g烯烴/g催化劑/小時(shí)(hr-1)，優(yōu)選大于約0.05hr-1，更優(yōu)選大于約0.1hr-1。典型地，烯烴的WHSV小于約100hr-1，優(yōu)選小于約50hr-1，更優(yōu)選小于約20hr-1。氧、氫和稀釋劑組分的氣時(shí)空速和重時(shí)空速可根據(jù)所需的相對(duì)摩爾比由烯烴的空速確定。
當(dāng)有至少三個(gè)碳原子的烯烴在氫氣和如上所述催化劑存在下與氧氣接觸時(shí)，以良好的產(chǎn)率產(chǎn)生相應(yīng)的烯烴氧化物(環(huán)氧化物)。最優(yōu)選生產(chǎn)的烯烴氧化物是環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明方法中烯烴的轉(zhuǎn)化率可根據(jù)所用的具體工藝條件改變，這些工藝條件包括具體的烯烴、溫度、壓力、摩爾比和催化劑的形式。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”定義為反應(yīng)形成產(chǎn)物的烯烴的摩爾百分率。一般地，轉(zhuǎn)化率隨溫度和壓力增加而增加，隨空速增加而下降。典型地，達(dá)到大于約0.1％摩爾的烯烴轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選烯烴轉(zhuǎn)化率大于約0.2％摩爾，更優(yōu)選大于約1.5％摩爾。
同樣，對(duì)烯烴氧化物的選擇性可根據(jù)所用的具體工藝條件改變。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“選擇性”定義為生成特定的產(chǎn)物(理想地為烯烴氧化物)所反應(yīng)的烯烴的摩爾百分率。一般地，對(duì)烯烴氧化物的選擇性隨溫度增加而降低，隨空速增加而增加。本發(fā)明方法以意外高的選擇性產(chǎn)生烯烴氧化物。典型地，本發(fā)明中對(duì)烯烴氧化物的選擇性大于約80％、優(yōu)選大于約90％、更優(yōu)選大于約94％摩爾。甚至在165℃，對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性也很高，在約85％和約95％摩爾之間。
有利地是，本發(fā)明方法中氫效率是令人滿意的。一些附加的氫可直接燃燒生成水。因此，實(shí)現(xiàn)盡可能低的水/烯烴氧化物摩爾比是理想的。在本發(fā)明方法中，水/烯烴氧化物摩爾比典型地大于約2/1，但小于約15/1，優(yōu)選小于約10/1，更優(yōu)選小于約7/1。
本發(fā)明催化劑表現(xiàn)出壽命長的跡象。本文所用術(shù)語“壽命”意指從氧化方法開始至再生后的催化劑已失去足夠的活性而使催化劑無用特別是工業(yè)上無用之時(shí)所測量的時(shí)間。作為其長壽命的證據(jù)，該催化劑的活性保持很長時(shí)間而未失活。典型地，在固定床反應(yīng)器中已實(shí)現(xiàn)在催化劑不失活的情況下大于約125小時(shí)的運(yùn)行時(shí)間。優(yōu)選的再生之間的運(yùn)行時(shí)間取決于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，可從遷移床反應(yīng)器的幾分鐘至固定床反應(yīng)器的幾個(gè)月改變。作為其長壽命的另一證據(jù)，本發(fā)明催化劑可在不明顯損失催化劑活性或選擇性的情況下多次再生。
當(dāng)其活性降至不能接受的低水平時(shí)，本發(fā)明的催化劑可容易地再生。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何催化劑再生方法均可用于本發(fā)明催化劑，只要可以使該催化劑對(duì)本文所述的氧化方法重新具有活性即可。一種適用的再生方法包括在約150℃和約500℃之間的溫度下在含有氫氣和/或氧氣和可選的惰性氣體的再生氣體氣氛下加熱失活的催化劑。優(yōu)選的再生溫度在約200℃和約400℃之間。再生氣中氫氣和/或氧氣的量可以是有效地再生催化劑的任何量。優(yōu)選地，氫氣和/或氧氣構(gòu)成再生氣的約2％至約100％摩爾。適用的惰性氣體是非反應(yīng)性的，例如包括氮?dú)?、氦氣和氬氣。催化劑再生的時(shí)間可在短至約2分鐘至長達(dá)幾小時(shí)的范圍內(nèi)，例如在較低的再生溫度下約20小時(shí)。在另一實(shí)施方案中，利于將水加入再生氣中，其量優(yōu)選在約0.01至約100％摩爾的范圍內(nèi)。
結(jié)合以下實(shí)施例可使本發(fā)明更清楚，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的應(yīng)用?？紤]到本文所公開的本發(fā)明的說明或?qū)嵤?，本發(fā)明的其它實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。除非另有說明，所有百分率均基于摩爾百分率給出。
Si/Ti＝100的鈦硅質(zhì)巖TS-1的制備
稱取原硅酸四乙酯(Fisher TEOS，832.5g)，加入4升的不銹鋼燒杯中，用氮?dú)獯迪?0分鐘。通過注射器將正丁醇鈦(DuPont，Ti(O-n-Bu)4)注入該硅酸酯中。加入到TEOS中的正丁醇鈦的重量是14.07g，通過差值推斷。形成透明的黃色溶液。將該溶液在氮?dú)庀录訜釘嚢杓s3小時(shí)。溫度從50℃變?yōu)?30℃。然后將溶液在冰浴中冷卻。
稱取40％重量的氫氧化四丙銨(TPAOH，710.75g)溶液加入聚乙烯瓶中，加蓋并放入冰浴中。在攪拌器的劇烈攪拌下，將TPAOH滴入冷卻的TEOS溶液中。已加入一半TPAOH之后，TEOS溶液是混濁的并開始稠化。5分鐘之內(nèi)溶液完全凍結(jié)。此時(shí)加入其余的TPAOH，用抹刀將凝膠打碎，再繼續(xù)攪拌。加入去離子水(354g)，使溶液升至室溫。5小時(shí)后，固體已大部分溶解，再加入去離子水(708g)。繼續(xù)攪拌過夜，得到不含固體的黃色透明合成凝膠。
將合成凝膠倒入1加侖(3.785升)不銹鋼高壓釜中并密封。將高壓釜加熱至120℃，然后逐漸至160℃，并在此溫度下保持6天。反應(yīng)器中的內(nèi)容物始終攪拌。反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)，將高壓釜冷卻，回收乳白色懸浮液?；厥展腆w，洗滌，離心分離，再懸浮在去離子水中。將固體濾出，在室溫下干燥，緩慢加熱至550℃，并在此溫度下焙燒8小時(shí)。通過XRD測量，確定該固體有MFI結(jié)構(gòu)。拉曼光譜未顯示任何結(jié)晶二氧化鈦。通過X-射線熒光(XRF)測量，Si/Ti原子比為100。鈦硅質(zhì)巖的產(chǎn)量為106g。
實(shí)施例1.環(huán)氧化催化劑的制備
將如上制備的Si/Ti原子比為100的鈦硅質(zhì)巖TS-1(10.042g)加入氯金酸HAuCl4·3H2O的水溶液(0.4829g在50ml水中)中。加入碳酸鈉將pH調(diào)至7和8之間。加入硝酸鎂Mg(NO3)2·6H2O(1.97g)，再加碳酸鈉直到pH在7和8之間。所用碳酸鈉的總量為0.62g。將混合物攪拌過夜。濾出固體產(chǎn)品，濾餅用150ml水洗3遍。濕濾餅在100℃干燥2小時(shí)。干燥的固體經(jīng)8小時(shí)加熱至400℃，然后在空氣中400℃焙燒5小時(shí)，得到包括負(fù)載于TS-1上的金的環(huán)氧化催化劑。通過中子活化分析(NAA)測量催化劑的組成如下Au 1.07％、Si 41.0％、Ti0.77％、Mg 0.21％和Na 0.31％(％重量)。通過TEM測量，金的平均顆粒尺寸為35_。
實(shí)施例2.丙烯氧化成環(huán)氧丙烷
在丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷中試驗(yàn)實(shí)施例1的環(huán)氧化催化劑。將該催化劑(5cc)裝入有氦、氧、氫和丙烯流的10cc固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中?？偭髁繛?50cc/分鐘(或GHSV 1800hr-1)。進(jìn)料組成為5.0％摩爾氫氣、10.5％摩爾氧氣、53.6％摩爾丙烯、其余為氦氣。丙烯、氧氣和氦氣均使用純氣流；氫氣與氦氣混合成20H2/80He(v/v)混合物。壓力為大氣壓；反應(yīng)器溫度在50℃至165℃的范圍內(nèi)。產(chǎn)品用在線氣相色譜法(ChrompakTM PorapakTM S柱，25m)分析，結(jié)果示于表1中。
表1用負(fù)載于TS-1(Si/Ti＝100)上的金將丙烯(PP)直接氧化成環(huán)氧丙烷(PO)a
a.進(jìn)料流(mol％)5.0％H2，10.5％O2，53.6％丙烯，平衡量的氦氣；總流量150cc/分鐘；大氣壓
b.在119hr流量增至300cc/分鐘。
c.在176hr流量增至400cc/分鐘。
可見包括負(fù)載于TS-1(Si/Ti＝100)上的金和鎂的組合物能催化丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷。溫度增加活性增加，在110℃丙烯的轉(zhuǎn)化率增加了0.20％。對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性達(dá)到超過99％的最大值。
Si/Ti＝27的鈦硅質(zhì)巖TS-1的制備
稱取原硅酸四乙酯(Fisher TEOS，1250g)，加入3升的Erlenmeyer燒瓶中，用氮?dú)獯迪?0分鐘。通過注射器將正丁醇鈦(DuPont，Ti(O-n-Bu)4，51.2g)注入劇烈攪拌的TEOS中。將燒瓶放入50℃的水浴中，攪拌1小時(shí)，在氮?dú)庀蚂o置約60小時(shí)。
稱取40％重量的氫氧化四丙銨(Sachem TPAOH，1069.7g)溶液加入在2升燒杯中的去離子水(540g)中并在冰浴中冷卻。TEOS也在冰浴中冷卻。當(dāng)兩溶液均冷卻至低于10℃時(shí)，將TEOS溶液移至裝有攪拌器的4升不銹鋼燒杯中。利用加料漏斗滴加TPAOH溶液。經(jīng)5小時(shí)加完，形成黃色透明的合成凝膠。
將合成凝膠倒入1加侖不銹鋼高壓釜中并密封。將高壓釜加熱至100℃2小時(shí)，然后加熱至140℃2小時(shí)，再至160℃6天。反應(yīng)器中的內(nèi)容物始終攪拌。反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)，將高壓釜冷卻，回收乳白色懸浮液。回收固體，洗滌，離心分離，再懸浮在去離子水中。洗滌重復(fù)三遍直到洗水的pH低于9。將固體在65℃下干燥過夜形成白色濾餅，將其粉碎至通過20目篩。將固體經(jīng)8小時(shí)加熱至500℃，然后在500℃空氣中焙燒2小時(shí)。通過XRD確定該固體有MFI結(jié)構(gòu)。拉曼光譜顯示出銳鈦礦型二氧化鈦(鈦總重量的約50％)。通過XRF測量，Si/Ti原子比為27。產(chǎn)量為175.5g。
實(shí)施例3(a)和3(b)。催化劑的制備和在丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中評(píng)價(jià)
如下制備兩種催化劑。將氯金酸溶于水(50g)中。攪拌下將如上制備的Si/Ti原子比為27的TS-1加入該溶液中。在試樣3(a)中加入碳酸鈉。在試樣3(b)中加入碳酸鈉和硝酸鉺。將混合物攪拌1小時(shí)。向每個(gè)混合物中加入碳酸鈉將pH調(diào)至7.0和7.6之間。將溶液攪拌1.0小時(shí)，如需要再用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH。將混合物攪拌過夜。從每個(gè)試樣中濾出固體產(chǎn)品，濾餅用水(每次150ml)洗3遍。固體在110℃空氣中干燥1小時(shí)，稍微粉碎以粉碎大顆粒，然后在120℃空氣中焙燒3小時(shí)。然后，經(jīng)8小時(shí)將固體加熱至400℃，并在400℃保持5小時(shí)。之后，將固體冷卻至350℃1小時(shí)，再冷卻至室溫，得到包括負(fù)載于TS-1上的金的催化劑。每種催化劑所用試劑的量被列出如下。
實(shí)施例3(a)氯金酸，0.217g；TS-1，10.040g；碳酸鈉，0.218g；
實(shí)施例3(b)氯金酸，0.134g；TS-1，5.054g；硝酸鉺，1.048g；碳酸鈉，0.596g。
金顆粒的平均尺寸，實(shí)施例3(a)為30_，實(shí)施例3(b)為35_。兩種催化劑的金負(fù)荷均為約0.7％重量。餌負(fù)荷為6.5％重量，通過XRF確定。TEM顯示出混合的金-餌顆粒及金和餌的顆粒分散在硅石的表面。
以與實(shí)施例2中相似的方式在丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中評(píng)價(jià)催化劑，結(jié)果示于表2中。
表2在Au/TS-1催化劑上將丙烯(PP)直接氧化成環(huán)氧丙烷(PO)a
a.進(jìn)料流(mol％)10％H2，10％O2，30％丙烯，平衡量的氦氣；總流量150 cc/分鐘；大氣壓；催化劑3(a)，10cc；催化劑3(b)，5cc。
b.在140℃流量增至200cc/分鐘。
可見兩種催化劑均催化丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷。當(dāng)實(shí)施例3(a)與實(shí)施例3(b)在相同工藝條件下比較時(shí)，可見有餌促進(jìn)劑的催化劑在大致相同的選擇性下有較高的轉(zhuǎn)化率。在實(shí)施例3(b)中，在96.7％的環(huán)氧丙烷選擇性下轉(zhuǎn)化率達(dá)0.44％。
實(shí)施例4.再生催化劑的評(píng)價(jià)
從反應(yīng)器中取出用過的實(shí)施例3(a)和3(b)的催化劑，放入400℃的熱空氣箱中，每30分鐘攪拌一次，共2小時(shí)，得到再生的催化劑，在丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3，實(shí)施例3(a)-1和3(b)-1。將催化劑在220℃含10％氧的氧/氦混合氣中第二次再生，然后冷卻至130℃，在氧化方法中評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3，實(shí)施例3(a)-2和3(b)-2。將催化劑在250℃含10％氧的氧/氦混合氣中第三次再生，然后冷卻至130℃，在氧化方法中評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3，實(shí)施例3(a)-3和3(b)-3。將鉺促進(jìn)的催化劑在氧/氦混合氣中加熱至385℃過夜，在氧化方法中評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表3，實(shí)施例3(b)-4。
表3在丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷中使用再生催化劑a
a.進(jìn)料流(mol％)10％H2，10％O2，30％丙烯，平衡量的氦氣；總流量150cc/分鐘；大氣壓
表3中可見，第四次再生的催化劑仍在高環(huán)氧丙烷選擇性下表現(xiàn)出高活性。
實(shí)施例5.催化劑的制備和環(huán)氧化方法
用表4中的試劑量以與實(shí)施例1相似的方式制備包含負(fù)載于TS-1(Si/Ti＝27)上的金的三種催化劑(A、B、C)。
表4.用于催化劑制備的試劑量
如實(shí)施例2在丙烯的直接氧化中評(píng)價(jià)催化劑A、B和C，結(jié)果示于表5中。
表5.丙烯的直接氧化，用Au/TS-1催化劑
a.催化劑，5cc；進(jìn)料流(mol％)10％H2，10％O2，30％丙烯，平衡量的氦氣；110℃，大氣壓，流量250cc/分鐘。
b.在375℃空氣中焙燒3小時(shí)的催化劑(8cc)。
進(jìn)料流(mol％)6.5％H2，6.5％O2，35％丙烯，平衡量的氦氣；90℃，185psia(1276kPa)，流量943cc/分鐘。
在表5中可見在恒定的溫度、壓力和流量下，隨著金負(fù)荷增加，丙烯的轉(zhuǎn)化率也增加。還可見隨著壓力增加，丙烯轉(zhuǎn)化率顯著增加。在所示工藝條件下選擇性大致恒定地保持在大于90％。
實(shí)施例6(a-j)
如下制備10種催化劑將氯金酸(1.4526g)溶于水(500.0cc)中。將總?cè)芤悍殖?0份，每份50cc。將TS-1載體(Si/Ti＝31)粉碎至大于60目。將TS-1以表6中所示的量加入50.0cc的金溶液中，所得懸浮液在室溫?cái)嚢杓s30分鐘。將促進(jìn)劑金屬鹽以表6中所示的量加入每個(gè)混合物中，將混合物攪拌1小時(shí)。
表6.催化劑制備
加入碳酸鈉直到pH為7.6，將混合物攪拌1小時(shí)。如需要，再加入碳酸鈉使pH升至7.6。將混合物攪拌過夜，然后使其在室溫下放置經(jīng)過周末。過濾該混合物。濾出的物料用水洗，然后在120℃空氣中干燥，然后在空氣中經(jīng)8小時(shí)使溫度升至400℃，在400℃保持5小時(shí)。用150cc/分鐘的30％丙烯、10％氧氣、10％氫氣和平衡量的氦氣流在丙烯氧化中試驗(yàn)每種催化劑(5cc)。結(jié)果示于表7和8中。
表7.PP轉(zhuǎn)化率/PO選擇性(mol％)a，b
a.PP＝丙烯；PO＝環(huán)氧丙烷
b.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣；流量＝150cc/分鐘；大氣壓
表7續(xù).PP轉(zhuǎn)化率/PO選擇性(mol％)a，b
a.PP＝丙烯；PO＝環(huán)氧丙烷
b.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣；最高140℃，流量為150cc/分鐘；在140℃下實(shí)施例6i和6j中的流量升至500cc/分鐘；大氣壓
表8.水/環(huán)氧丙烷摩爾比a
a.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣；流量＝150cc/分鐘；大氣壓
表8續(xù).水/環(huán)氧丙烷摩爾比a，b
a.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣
b.最高140℃，流量為150cc/分鐘；在140℃下實(shí)施例6i和6j中的流量升至500cc/分鐘；大氣壓
在表7和8中可見，含有負(fù)載于TS-1上的金和第2族或稀土鑭系金屬的催化劑對(duì)于丙烯氧化成環(huán)氧丙烷是活性催化劑。
實(shí)施例7(a-d)
如下制備五種催化劑將氯金酸(1.4539g)溶于水(500.0cc)中。制備每個(gè)催化劑試樣使用50cc金溶液。將TS-1載體(Si/Ti＝31，大于60目)按以下量加入金溶液中(a)5.03g；(b)5.03g；(c)5.03g；和(d)5.05g。所得懸浮液在室溫?cái)嚢杓s1小時(shí)。用以下碳酸鹽之一將溶液的pH調(diào)至7.6(a)碳酸鋰；(b)碳酸鉀；(c)碳酸銣；和(d)碳酸銫。將混合物攪拌1小時(shí)，然后如需要，再加入碳酸鹽使pH升至7.6。將混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。過濾該混合物，濾出的物料用水(150cc)洗，然后在120℃空氣中干燥，然后在空氣中經(jīng)8小時(shí)使溫度升至400℃，在400℃保持5小時(shí)。用150cc/分鐘的30％丙烯、10％氧氣、10％氫氣和平衡量的氦氣流在丙烯氧化中試驗(yàn)每種催化劑(5cc)。結(jié)果示于表9和10中。
表9.PP轉(zhuǎn)化率/PO選擇性(mol％)a，b，c
a.PP＝丙烯；PO＝環(huán)氧丙烷
b.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣；流量＝150cc/分鐘；大氣壓
c.星號(hào)指對(duì)于銨物料由于產(chǎn)生較多水，流量增至500cc/分鐘。
表10.H2O/PO摩爾比a，b
a.進(jìn)料30％丙烯，10％H2，10％O2，平衡量的氦氣；流量＝150cc/分鐘；大氣壓
b.星號(hào)指對(duì)于銨物料由于產(chǎn)生較多水，流量增至500cc/分鐘。
在表9和10中可見，包含負(fù)載于多孔硅鈦酸鹽上的金和可選的第1族促進(jìn)劑金屬的催化劑對(duì)于用氧使丙烯氧化成環(huán)氧丙烷的方法是活性催化劑。
對(duì)比例1(CE1)
如實(shí)施例7制備催化劑，但使用5.05g TS-1和用碳酸銨調(diào)節(jié)pH。不使用促進(jìn)劑金屬。如實(shí)施例7在丙烯的氧化中試驗(yàn)該催化劑，結(jié)果示于表9和10中。當(dāng)實(shí)施例6(a-j)和實(shí)施例7(a-d)與對(duì)比例1比較時(shí)，可斷定催化劑中存在促進(jìn)劑金屬增加環(huán)氧丙烷的選擇性并顯著降低水的產(chǎn)生。在某些實(shí)例中，轉(zhuǎn)化率也增加。對(duì)比試驗(yàn)中金的濃度為1.28wt％。比較起來，實(shí)施例6(a-j)和7(a-d)的金屬促進(jìn)的催化劑中金的量較低。因此，在這些實(shí)施例中使用促進(jìn)劑金屬導(dǎo)致金更有效地利用。
在下面的實(shí)施例8中，如下記錄鈦的K-邊XANES光譜。Ti K-邊XANES數(shù)據(jù)收集在國家同步加速器光源(National Synchrotron LightSource)(NSLS)的光束線X19A上。該單色儀是有Si(111)晶體的NSLS回飛棒型平晶單色儀。用鏡子將水平和垂直光束聚焦而在試驗(yàn)籠內(nèi)的焦點(diǎn)位置形成約1mm×1mm光束尺寸。0.4mm的白光束縫用于增加分辯率。在100至300mA的射束電流下用2.583GeV的電子能量操作該同步加速器。通過解調(diào)第二Si(111)單色儀的晶體至最大強(qiáng)度的75％排斥光束中的較高和聲。用離子室監(jiān)控入射束的強(qiáng)度，該離子室是射束管的組成部分，并連續(xù)地用氦氣吹掃。用氮?dú)鉀_洗的Lytle原位池將X-射線吸收光譜記錄為熒光產(chǎn)額光譜。不使用熒光過濾器，但梭拉狹縫在應(yīng)有的位置。試樣室放在鄰近射速管的端部以使空氣吸收最少并在Ti K-邊的相對(duì)低能量(4.996keV)下散射。所有的催化劑試樣均用Lytle原位池裝置測量，其中催化劑粉末壓成自支持的1英寸直徑的圓片(所用的典型參數(shù)0.3-0.4g催化劑，3500Kg，5分鐘.)。
該儀器以透射方式運(yùn)行。鈦箔用于如下校準(zhǔn)能量。金屬鈦的K-邊峰的一級(jí)微商的第一最大值設(shè)在4 966.0eV。相對(duì)于該4 966.0eV校準(zhǔn)點(diǎn)(其定為零能)測量試樣能量。
作為與拉曼測量技術(shù)的相互校正，在XANES分析之前將一些試樣在含20％(體積)氧的氧/氦混合氣中在500℃加熱。由于Lytle池中熱電偶的位置，相信實(shí)際催化劑的溫度應(yīng)比設(shè)置點(diǎn)低50℃。處理后，用純氦氣吹掃該池使被氧吸收的X-射線最少。
實(shí)施例8
按照S.Srinivasan等人在《催化雜志》131，260-275(1991)中所述方法，但不將鈦-硅石復(fù)合材料加熱至高于200℃的溫度，制備包含分散于硅石上的鈦的載體。使用硅石粉硅石。載體的中子活化分析(NAA)表明Ti 2.84％和Si 44％。載體的表面積為300m2/g。拉曼和Ti K-邊XANES檢測表明該載體無結(jié)晶態(tài)二氧化鈦。相對(duì)于設(shè)置在4966.0eV的內(nèi)部金屬鈦標(biāo)準(zhǔn)，Ti K-邊XANES在+4.8eV出現(xiàn)一峰。將金沉積在載體上，方法如下將氯金酸(0.04g)溶于水(100ml)中。在80℃用碳酸鈉將溶液的pH調(diào)至7.5。然后加入載體(1.0g)并攪拌。將混合物冷卻至室溫，加入硝酸鎂(0.1g)。將混合物在室溫下攪拌過夜。濾出固體物料，水洗一遍。將固體在空氣中經(jīng)8小時(shí)加熱至400℃，并在該溫度下保持3小時(shí)焙燒。然后將固體冷卻至室溫。
NAA分析其組成如下(％重量)2.86％Ti、45.0％Si、0.25％Au、0.54％ Mg和0.33％ Na。HR-TEM顯示無有規(guī)結(jié)構(gòu)的結(jié)晶二氧化鈦。拉曼光譜顯示無結(jié)晶二氧化鈦的峰。通過HR-TEM測量，金的平均顆粒尺寸為27_。
將該催化劑(1g)裝入有氦、氧、氫和丙烯進(jìn)料的10cc固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中。進(jìn)料組成為30％丙烯、7％氫氣、7％氧氣、其余為氦氣。丙烯/氫氣之摩爾比為4.2；丙烯/氧氣之比為4.2；氫氣/氧氣之比為1.0。丙烯、氧氣和氦氣均使用純氣流；氫氣與氦氣混合成20H2/80He(v/v)混合物?？偭髁繛?400cc/hr。壓力為大氣壓；反應(yīng)器溫度為135℃。產(chǎn)品用在線氣相色譜法(ChrompakTM PorapakTM S，25m)和在線質(zhì)譜法分析。
該催化劑在145℃、20小時(shí)的操作時(shí)間里表現(xiàn)出92％摩爾環(huán)氧丙烷選擇性和2％摩爾的丙烯轉(zhuǎn)化率。在92％摩爾環(huán)氧丙烷選擇性下最大轉(zhuǎn)化率為3.3％摩爾，僅可檢測出的副產(chǎn)物是二氧化碳和水。該催化劑在20小時(shí)內(nèi)的效率大于0.58mmol/g cat-hr，最大值為1.0mmol/gcat-hr。20小時(shí)內(nèi)輸出的環(huán)氧丙烷濃度大于0.6％摩爾，最大值為1％。
實(shí)施例9
在手套箱中，將乙醇鈦(1.14g，Ti(O-Et)4(～20％Ti在乙醇中)，來自Aldrich)溶解于己烷(20.8g)中。將所得溶液加入硅石(11.1g，40/60篩目的Cabot Cab-O-Sil-EH5煅制硅石)。該硅石已預(yù)先潤濕，在110℃干燥，在500℃焙燒。搖動(dòng)該混合物，使之靜置10分鐘。在室溫真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑和揮發(fā)分1小時(shí)。殘余物在真空下加熱至100℃，在100℃旋轉(zhuǎn)約1小時(shí)，然后冷卻至室溫，得到本發(fā)明的載體。
將氯金酸(0.1040g)溶于水(400cc)中，加熱至70℃，制備金溶液。用碳酸鈉將金溶液的pH調(diào)至7.5。迅速加入載體(5.017g)并在70℃劇烈攪拌。再用碳酸鈉將pH調(diào)至7.5。將混合物在70℃攪拌1小時(shí)，同時(shí)使pH保持在7.5，然后冷卻至室溫。濾出固體。將固體加入pH 7.5(由Na2CO3)的水(200cc)中，攪拌5分鐘。濾出固體，通過使空氣通過在多孔玻璃濾料上的固體在室溫下干燥1小時(shí)。在空氣中在1小時(shí)內(nèi)從室溫至100℃焙燒；在100℃保持1小時(shí)；然后在8小時(shí)內(nèi)加熱至400℃并在400℃保持4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑。
NAA分析其組成如下(％重量)0.106％Au、0.48％Na、1.96％Ti、43.2％Si；未檢測出鎂。拉曼光譜(532nm激發(fā))或HR-TEM顯示無結(jié)晶二氧化鈦。金的平均顆粒尺寸為15_。UV-VIS DRS(新催化劑)在309.9nm出現(xiàn)峰。Ti K-邊XANES在+4.70eV出現(xiàn)一單峰。
在丙烯的氧化中試驗(yàn)該催化劑(2.01g，7.5cc)，結(jié)果示于表3中。用過的催化劑如下第一次再生。用氧(10mol％)/氦混合氣沖洗催化劑直到在質(zhì)譜儀上檢測不到丙烯。然后在150cc/分鐘流量的氧/氦混合氣中將催化劑在45分鐘內(nèi)從140℃加熱至350℃，然后在350℃保持2小時(shí)。在該氣體混合物中將催化劑冷卻至120℃。在氧化法中試驗(yàn)該再生后的催化劑，結(jié)果示于表3中。如下第二次再生催化劑。用氧(10mol％)/氦混合氣沖洗催化劑直到在質(zhì)譜儀上檢測不到丙烯。然后在150cc/分鐘流量的氧/氦混合氣中將催化劑在1小時(shí)內(nèi)從120℃加熱至350℃，然后在約15分鐘內(nèi)加熱至370℃，并在370℃保持1小時(shí)。在該氧/氦混合氣中將催化劑冷卻至350℃，并在350℃保持4小時(shí)。在該氧/氦混合氣中將催化劑冷卻至120℃，再在氧化法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表11中。
表11 ％PO Sel/％ PP Conv(H2O/PO)a，b
a.％PP Conv＝％摩爾丙烯轉(zhuǎn)化率
％PO Sel＝％摩爾對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性
H2O/PO＝水與環(huán)氧丙烷之摩爾比
b.進(jìn)料30％PP，10％氧氣，11％氫氣，平衡量的氦氣，總流量150cc/分鐘，大氣壓
可見，含有負(fù)載于用乙醇鈦制備的載體上的金和鈉的實(shí)施例8的催化劑是對(duì)丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷有活性的催化劑。
實(shí)施例10
將氯金酸(0.1055g)溶于水(400cc)中，加熱至70℃，制備金溶液。用碳酸鈉將pH調(diào)至7.5。迅速加入實(shí)施例9的載體(5.035g)并在70℃劇烈攪拌。再用碳酸鈉將pH調(diào)至7.5。將硝酸鎂(0.50g)加入該溶液中并用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH。將混合物在70℃攪拌1小時(shí)，同時(shí)使pH保持在7.5，然后冷卻至室溫。濾出固體。將固體加入為pH7.5(由Na2CO3)的水(200cc)中，攪拌5分鐘。濾出固體，使空氣通過在多孔玻璃濾料上的固體在室溫下干燥1小時(shí)。在空氣中1小時(shí)內(nèi)從室溫至100℃焙燒；在100℃保持1小時(shí)；然后在8小時(shí)內(nèi)加熱至400℃并在400℃保持4小時(shí)，得到本發(fā)明的催化劑。
NAA分析其組成如下(％重量)0.207％Au、0.53％Mg、0.17％Na、1.94％Ti、42.0％Si。拉曼光譜(532nm激發(fā))顯示無結(jié)晶二氧化鈦。UV-VIS DRS(新催化劑)在306.4nm出現(xiàn)峰。Ti K-邊XANES在+4.67eV出現(xiàn)一單峰。
在丙烯的氧化中試驗(yàn)該催化劑(2.01g，7.5cc)，結(jié)果示于表12中。催化劑如實(shí)施例9中所述再生兩次，再在氧化方法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表12中。
表12 ％ PO Sel/％ PP Conv/(H2O/PO)a，b
a.％PP Conv＝％摩爾丙烯轉(zhuǎn)化率
％PO Sel＝％摩爾對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性
H2O/PO＝水與環(huán)氧丙烷之摩爾比
b.進(jìn)料30％PP，10％氧氣，11％氫氣，平衡量的氦氣，
總流量150cc/分鐘，大氣壓可見，含有負(fù)載于用乙醇鈦制備的載體上的金、鈉和鎂的實(shí)施例10的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧丙烷的高選擇性、良好的丙烯轉(zhuǎn)化率和高氫效率。
實(shí)施例11
如實(shí)施例9制備載體，但用溶解于異丙醇(24.0g)中的異丙醇鈦(1.34g)代替溶解于己烷中的乙醇鈦。如實(shí)施例9將金沉積于載體上，但使用氯金酸(0.1050g)和載體(5.045g)。
NAA分析其組成如下(％重量)0.098％Au、0.43％Na、1.89％Ti、42.0％Si；未檢測出鎂。拉曼光譜(532nm激發(fā))和HR-TEM顯示無結(jié)晶二氧化鈦。金的平均顆粒尺寸為15_。UV-VIS DRS(新催化劑)在301.5nm出現(xiàn)峰。Ti K-邊XANES在+4.42eV出現(xiàn)一峰。
在丙烯氧化中試驗(yàn)該催化劑(2.0g，7.5cc)，結(jié)果示于表13中。用過的催化劑如實(shí)施例9中所述再生兩次，再在氧化方法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表13中。
表13 ％ PO Sel/％ PP Conv/(H2O/PO)a，b
a.％PP Conv＝％摩爾丙烯轉(zhuǎn)化率
％PO Sel＝％摩爾對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性
H2O/PO＝水與環(huán)氧丙烷之摩爾比
b.進(jìn)料30％PP，10％氧氣，11％氫氣，平衡量的氦氣，
總流量150cc/分鐘，大氣壓可見，含有負(fù)載于用異丙醇鈦制備的載體上的金和鈉的實(shí)施例11的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧丙烷的極好選擇性、良好的丙烯轉(zhuǎn)化率和極好的氫效率。
實(shí)施例12
以實(shí)施例10中所述的方式將金沉積在實(shí)施例11的載體(5.045g)上。用氯金酸(0.1044g)制備金溶液，并將硝酸鎂(0.49g)加入該混合物中。
NAA分析其組成如下(％重量)0.210％Au、0.48％Mg、0.14％Na、1.85％Ti、41.2％Si。拉曼光譜(532nm激發(fā))顯示無結(jié)晶二氧化鈦。DRS(新催化劑)在298.1nm出現(xiàn)峰。Ti K-邊XANES在+4.66eV出現(xiàn)一峰。
在丙烯氧化中試驗(yàn)該催化劑(2.00g，7.5cc)，結(jié)果示于表14中。用過的催化劑如實(shí)施例9中所述再生兩次，再在氧化方法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表14中。
表14％PO Sel/％PP Conv/(H2O/PO)a，b
a.％PP Conv＝％摩爾丙烯轉(zhuǎn)化率
％PO Sel＝％摩爾對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性
H2O/PO＝水與環(huán)氧丙烷之摩爾比
b.進(jìn)料30％PP，10％氧氣，11％氫氣，平衡量的氦氣，
總流量150cc/分鐘，大氣壓可見，含有負(fù)載于用異丙醇鈦制備的載體上的金、鈉和鎂的實(shí)施例12的催化劑實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)氧丙烷的極好選擇性、良好的丙烯轉(zhuǎn)化率和良好的氫效率。
實(shí)施例13(A-E)
用二氧化鈦(銳鈦礦型)載體和表15中所列的試劑量如下制備五種催化劑。將氯金酸溶于水(100g)中。加入二氧化鈦(Degussa P25)并攪拌。加入促進(jìn)劑并攪拌。加入碳酸鈉直到pH在7.0和7.6之間。將混合物攪拌過夜。濾出固體，用水洗三遍，在120℃干燥過夜。將試樣在120℃至400℃空氣中焙燒4小時(shí)，并在400℃保持5小時(shí)。
表15.實(shí)施例13的試劑
在用氧使丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中試驗(yàn)這些催化劑，結(jié)果示于表16中。
表16.用氧將丙烯(PP)氧化成環(huán)氧丙烷(PO)a
a.進(jìn)料40％PP，10％O2，10％H2，平衡量的He；流量150cc/分鐘；5cc催化劑；大氣壓。
如下面所述將催化劑再生四次，每次再生后在氧化方法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表16中。
再生1將催化劑在氧(20％)/氦混合氣中加熱至300℃。在300℃下開始使氫(20％)/氦混合氣通過催化劑30分鐘以產(chǎn)生水。將催化劑冷卻至110℃，再在氧化方法中試驗(yàn)。
再生2將催化劑在氧(10％)/氦混合氣中以10℃/hr的速度加熱至300℃，在300℃下保存經(jīng)過周末，然后冷卻至80℃。在80℃開始進(jìn)料。
再生3將催化劑在氧(10％)/氦混合氣中以50℃/hr的速度加熱至300℃，在300℃下保存過夜，然后冷卻至80℃。在80℃開始進(jìn)料。
再生4將催化劑在氧(10％)/氦混合氣中加熱至350℃，再冷卻至80℃。在80℃下用含有氧(10％)和水(2％)的氦混合氣沖洗。然后停止加水，在80℃開始進(jìn)料。
再生5將催化劑在含有氧(10％)和水(2％)的氦氣中加熱至350℃，再冷卻至80℃。然后停止加水，在80℃開始進(jìn)料。
在表16中可見，由負(fù)載于含二氧化鈦載體上的金和第2族或稀土金屬促進(jìn)劑制備的催化劑對(duì)于丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷有活性和選擇性。該催化劑可再生多次。
實(shí)施例14
如下制備三個(gè)催化劑試樣(A-C)。將氯金酸(1.501g)溶于水(1L)中制備金溶液。在攪拌下將二氧化鈦(10g，Degussa P25)加入金溶液(150ml)中。將表17中所示的促進(jìn)劑金屬溶解于水(50ml)中，在攪拌下加入所述金/二氧化鈦混合物中。用碳酸鈉滴定該混合物至pH7.5，攪拌2小時(shí)。濾出固體，用水(100ml)洗三遍。試樣A在110℃烘箱中干燥。試樣B和C在60℃空氣中干燥。將這些試樣在小管式爐中在表17中所列的氣氛中焙燒。焙燒過程是在8小時(shí)內(nèi)從室溫至400℃并在400℃保持5小時(shí)。
表17.實(shí)施例14的試劑
a.O2在氧(20mol％)/氮混合氣中焙燒。
b.H2在氫(5mol％)/氦混合氣中焙燒。
在用氧將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中試驗(yàn)這些催化劑，結(jié)果示于表18中。
表18. ％ PO Sel/％ PP Conv/(H2O/PO)a，b
a.％PO Sel＝％摩爾對(duì)環(huán)氧丙烷的選擇性
％PP Conv＝％摩爾丙烯轉(zhuǎn)化率
H2O/PO＝水與環(huán)氧丙烷之摩爾比
b.進(jìn)料30％PP，10％氧氣，10％氫氣，平衡量的氦氣；10cc催化劑；60℃；大氣壓；當(dāng)質(zhì)譜儀顯示最高PO產(chǎn)出時(shí)取GC試樣。
由表18可見，含有負(fù)載于二氧化鈦載體上的金和第2族促進(jìn)劑金屬并通過在氧或氫氣下焙燒制備的催化劑對(duì)于丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷有活性和選擇性。
對(duì)比試驗(yàn)2
如實(shí)施例14制備催化劑，但未加入促進(jìn)劑金屬并用碳酸銨調(diào)節(jié)pH。如表17所示在氧氣下焙燒催化劑。在用氧將丙烯氧化成環(huán)氧丙烷中試驗(yàn)該催化劑，結(jié)果示于表18中。實(shí)施例14與對(duì)比試驗(yàn)2對(duì)比時(shí)，可見含有促進(jìn)劑金屬的負(fù)載于二氧化鈦上的金催化劑的活性和選擇性明顯高于無促進(jìn)劑金屬的類似催化劑。
實(shí)施例15
用過的實(shí)施例14B的催化劑試樣(10cc)在230℃再生，然后在80℃和98psia下再在丙烯氧化方法中試驗(yàn)，結(jié)果示于表19中。將該催化劑在氧(10％)、水(1％)和平衡量氦的混合氣中加熱至230℃，然后冷卻至110℃，進(jìn)行第二次再生。停止加氧和水，用氦氣沖洗催化劑直到除去水。將催化劑在氦氣中冷卻至80℃。使丙烯(28％)、氧氣(7％)和平衡量的氦氣流開始通過該催化劑直到流量穩(wěn)定。然后將進(jìn)料換成丙烯(28％)、氧氣(7％)、氫氣(7％)和平衡量的氦氣，再在氧化方法中試驗(yàn)該催化劑，結(jié)果示于表19中。
表19. ％PO Sel/％ PP Conv/(H2O/PO)
a.進(jìn)料26.5％丙烯(PP)，7％氧氣，7％氫氣，平衡量的氦氣；總流量708cc/分鐘；676kPa
b.進(jìn)料28％丙烯(PP)，7％氧氣，7％氫氣，平衡量的氦氣；總流量1170cc/分鐘；1407kPa。
由表19可見，再生后的包含負(fù)載于二氧化鈦載體上的金和鎂的催化劑實(shí)現(xiàn)了良好的活性和對(duì)環(huán)氧丙烷的高選擇性。
實(shí)施例16
在手套箱中用異丙醇鈦(4.62g)的異丙醇(44g)溶液浸漬硅石(PQCS1040-E，1/16″擠出物)試樣(49.67g)，所述硅石已在氮?dú)庵斜簾?00℃。浸漬過的物料在手套箱內(nèi)的燒瓶中在室溫下保持1小時(shí)。然后使燒瓶與旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器相連；在室溫真空下除去溶劑和揮發(fā)分。殘余物在真空中加熱至50℃并保持1小時(shí)；然后至80℃并保持1小時(shí)；最后至100℃并在真空中保持2小時(shí)。將該物料-即包括分散于硅石上的鈦的載體冷卻至室溫。
將氯金酸(0.40g)的水(1000ml)溶液加熱至60℃；用碳酸鈉將pH調(diào)至8.0，將溶液冷卻至室溫。將所述含鈦載體(25g)加入到該金溶液中，在大氣壓下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上混合過夜。所得催化劑用pH8的水(300ml)洗，在110℃干燥。將催化劑在空氣中焙燒3小時(shí)至550℃并在550℃保持1小時(shí)，然后冷卻至室溫。
用降流反應(yīng)器在用氧將丙烯氧化中試驗(yàn)該催化劑(25cc，10.45g)。在加壓下試驗(yàn)該催化劑，并再生20次，仍有活性。使用后，通過NAA檢查三個(gè)催化劑試樣；從催化劑床的不同點(diǎn)[床頂指反應(yīng)器的入口]取樣，如表20所示。
表20.催化劑組成(％重量)
由表20可見，該催化劑在20次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定的組成，不管在催化劑床中的位置如何。
在前10個(gè)循環(huán)期間，催化劑在不同溫度、流量和壓力下使用，并在350℃至400℃再生。然后對(duì)于另10個(gè)循環(huán)，用以下再生和試驗(yàn)方案在120℃試驗(yàn)該催化劑。用O2(7％)/氦混合氣沖洗催化劑直到在質(zhì)譜儀上檢測不到丙烯。在200psi(1379kPa)的壓力下流量為2000cc/分鐘。用泵向進(jìn)料中加水(0.44％)。在氧(7％)/水(0.44％)/氦混合氣中在約28分鐘內(nèi)將催化劑加熱至400℃(近似速率為600℃/小時(shí))；在400℃保持30分鐘；然后以約30分鐘內(nèi)盡可能快地冷卻至120℃。停止加水。進(jìn)料換成丙烯(30％)、氧氣(7％)和氦氣(余量)進(jìn)行8分鐘。在200psi(1379kPa)的壓力下總流量為2000cc/分鐘。再將進(jìn)料換成丙烯(30％)、氧氣(7％)、氫氣(7％)和氦氣(余量)。在PO產(chǎn)出的峰處(H2開始后～5分鐘)和60分鐘后取GC試樣，對(duì)于某些再生的催化劑過夜后取GC試樣。經(jīng)過所有的試驗(yàn)循環(huán)，該催化劑仍保持活性和選擇性，如表21中循環(huán)11至20所示。
表21.多次再生和試驗(yàn)循環(huán)a
a.溫度＝120℃，流量＝2000cc/分鐘，25cc催化劑，壓力＝200psi(1379kPa)，進(jìn)料＝30％丙烯、7％氧氣、7％氫氣、平衡量的氦氣。
權(quán)利要求
1.一種再生催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含金，至少一種選自元素周期表第1族、第2族、鑭系稀土金屬和錒系金屬的促進(jìn)劑金屬，和含鈦載體，條件是所述組合物不包括鈀并且所述組合物不包括負(fù)載于第II族金屬促進(jìn)劑鈦酸鹽上的金，所述方法包括在含有氫氣和/或氧氣和可選的惰性氣體的再生氣存在下，在150℃和500之間的溫度下加熱所述失活的催化劑。
2.權(quán)利要求1的再生方法，其中再生氣中氫氣和/或氧氣的濃度在2％至100％摩爾的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中向所述再生氣中加入水。
4.一種再生催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含金，至少一種選自元素周期表第1族、第2族、鑭系稀土金屬和錒系金屬的促進(jìn)劑金屬，和含鈦載體，條件是所述組合物不包括鈀并且所述組合物不包括負(fù)載于第II族金屬促進(jìn)劑鈦酸鹽上的金，所述方法包括在水存在下，在150℃和500℃之間的溫度下加熱所述失活的催化劑。
全文摘要
將有三或更多碳原子的烯烴(如丙烯)用氧直接氧化成烯烴氧化物(如環(huán)氧丙烷)的方法和催化劑。該方法涉及在氫氣和催化劑存在下使烯烴與氧氣在反應(yīng)條件下接觸。所述催化劑包括金、至少一種促進(jìn)劑金屬和含鈦載體。優(yōu)選地，所述促進(jìn)劑金屬選自元素周期表第1族、第2族、鑭系稀土和錒系金屬及其組合。適用的載體包括二氧化鈦、硅鈦酸鹽、促進(jìn)劑金屬鈦酸鹽、分散在硅石上的鈦和促進(jìn)劑金屬硅酸鹽。
文檔編號(hào)B01J23/50GK1446630SQ0214055
公開日2003年10月8日 申請日期1997年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年7月1日
發(fā)明者R·G·鮑曼, J·J·馬吉, H·W·克拉克, G·E·哈特維爾, J·L·沃麥克, S·R·巴里 申請人:陶氏化學(xué)公司