一種ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及甲醇制汽油的催化劑，具體的說是一種ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
眾所周知，微孔沸石分子篩因具有良好的分子擇形性和酸催化性能成為現(xiàn)代石油化工中重要的擇形催化劑。但其狹小的孔道結(jié)構(gòu)影響了大分子產(chǎn)物的快速擴(kuò)散溢出，從而限制了產(chǎn)物的分布。隨著石油的逐漸重質(zhì)化，微孔分子篩的孔徑局限性表現(xiàn)的倍加突出，所以，解決好大分子的反應(yīng)和擴(kuò)散問題成為世界石油加工領(lǐng)域最重要的技術(shù)問題之一。近年來，含Al的介孔分子篩由于其可調(diào)變的均一的介孔孔道（2-30nm）且可以作為一種潛在的酸催化劑引起了人們的注意，然而，這類材料存在著水熱穩(wěn)定性差、酸性低的弊端，阻礙了其在石油加工中的應(yīng)用。究其原因，是由于其孔壁的無定形特征及與其伴生的大量表面硅羥基的存在，很容易與水及其他介質(zhì)作用，造成骨架坍塌。因此，將介孔材料的孔道優(yōu)勢(shì)與微孔分子篩的強(qiáng)酸性和穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合的微介孔復(fù)合材料勢(shì)必會(huì)成為一類極具潛力的新型催化材料。至今為止，用于甲醇制汽油的催化劑一直是ZSM-5分子篩。高硅ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸性和疏水性，對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化為烴類的活性和熱穩(wěn)定性都很高，甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)100%，但也導(dǎo)致油相產(chǎn)物中的芳烴含量高，并且較易結(jié)炭而需頻繁再生。許多學(xué)者在ZSM-5分子篩載體上負(fù)載了一些金屬或金屬氧化物或直接合成酸性不同的ZSM-5分子篩催化劑以更好的改善催化劑的催化性能，這些研究雖然也發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律性的結(jié)果，但都沒有從根本上找到調(diào)變產(chǎn)物分布的方法和解決催化劑的結(jié)炭失活問題。我們之前公開了一種通過兩步晶化法制備的ZSM-5/MCM-48分子篩基催化劑及其在甲醇制汽油反應(yīng)中的使用方法（中國發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)枺?01110195525.1），但還存在催化劑制備過程繁瑣、成本較高及反應(yīng)產(chǎn)物有待于進(jìn)一步調(diào)變等問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩及其制備方法和應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩，復(fù)合分子篩為以ZSM-5微孔分子篩為晶種，在其表面附晶生長MCM-48介孔結(jié)構(gòu)的于介孔和微孔界面處化學(xué)互連的復(fù)合分子篩。所述復(fù)合分子篩為MCM-48附晶生長在ZSM-5表面；其中ZSM-5晶種為大小均勻的粒徑1-2um的立方顆粒，平均孔徑2.5nm；MCM-48晶相為0.1-0.2um的顆粒，平均孔徑4.0nm。比表面積567.9m2/g，孔容0.408cm3/g。所述ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩按如下方式獲得，a）模板劑，鋁源和堿源溶于去離子水中，攪拌至澄清后滴加硅源，攪拌，制得MCM-48前驅(qū)體溶液；其中按摩爾比計(jì)，硅源：模板劑：堿源：鋁源：去離子水為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用堿溶液進(jìn)行處理后，加入到上述MCM-48前驅(qū)體溶液中，攪拌后移入水熱反應(yīng)釜中，在自生壓力和晶化溫度的水熱條件下晶化，所得晶化液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。所述步驟a）中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨代替；鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或硝酸鋁；硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉或硅膠；堿源為氫氧化鈉；所述步驟b）中堿溶液為氫氧化鈉或氟化鈉水溶液。ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩的制備方法，a）模板劑，鋁源和堿源溶于去離子水中，攪拌至澄清后滴加硅源，攪拌，制得MCM-48前驅(qū)體溶液；其中按摩爾比計(jì)，硅源：模板劑：堿源：鋁源：去離子水為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用堿溶液進(jìn)行處理后，加入到上述MCM-48前驅(qū)體溶液中，攪拌后移入水熱反應(yīng)釜中，在自生壓力和晶化溫度的水熱條件下晶化，所得晶化液經(jīng)過濾、洗滌、烘干、焙燒后得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。所述步驟a）中模板劑為十六烷基三甲基溴化銨或十八烷基三甲基氯化銨代替；鋁源為異丙醇鋁、硫酸鋁或硝酸鋁；硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸鈉或硅膠；堿源為氫氧化鈉；所述步驟b）將ZSM-5微孔分子篩用濃度為0.1-1.0mol/L的氫氧化鈉或氟化鈉水溶液，處理溫度60-90℃，處理時(shí)間2-6h。所述步驟b）的晶化溫度為100-180℃，晶化時(shí)間為40-100小時(shí)；干燥溫度為90-120℃，干燥時(shí)間6-24小時(shí)；焙燒溫度為450-650℃，焙燒時(shí)間為4-10小時(shí)。ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩的應(yīng)用，所述復(fù)合分子篩經(jīng)酸化后與粘結(jié)劑混合成型、焙燒，而后作為甲醇制汽油（MTG）反應(yīng)中的催化劑。所述復(fù)合分子篩經(jīng)濃度為0.05mol/L的NH4NO3水溶液酸化，酸化液于60-90℃進(jìn)行離子交換，交換時(shí)間為1-4小時(shí)，交換次數(shù)2-5次；而后于90-120℃干燥6-24小時(shí)，最后以400-600℃焙燒2-6小時(shí)；將酸化的復(fù)合分子篩與粘結(jié)劑按重量百分比100-80:0-20的比例混合均勻，混捏成型，烘干、焙燒后在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，作為甲醇制汽油（MTG）反應(yīng)中的催化劑，固定床反應(yīng)條件為：溫度340-420℃，壓力0.1-2MPa，質(zhì)量空速1-2.5h-1。所述粘結(jié)劑為氧化鋁、硅藻土、擬薄水鋁石或二氧化硅。本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明催化劑對(duì)甲醇制氣油（MTG）反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化性能，不僅有效降低了反應(yīng)溫度，對(duì)汽油產(chǎn)物有較高的選擇性和較少的芳烴含量，同時(shí)本發(fā)明解決傳統(tǒng)MTG技術(shù)中存在的反應(yīng)溫度高、油品中芳烴含量高，碳鏈長度僅限C11以下的問題。提供一種價(jià)廉的，高效的具有較低反應(yīng)溫度、更高的甲醇轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)物選擇性、較少的芳烴含量的，延長碳鏈長度到C15烷烴類的由甲醇制備汽油的ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。本發(fā)明合成的ZSM-5/MCM-48微介孔復(fù)合分子篩材料，以此材料為基礎(chǔ)進(jìn)一步制備催化劑并將其應(yīng)用于甲醇制汽油反應(yīng)。所合成的ZSM-5/MCM-48復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.具有較強(qiáng)的質(zhì)量傳輸性能（與沸石ZSM-5相比）；2.較小的擴(kuò)散限制（與沸石ZSM-5相比）；3.具有較弱的酸性（與沸石ZSM-5相比），但具有比MCM-48更多的酸性位；4.其晶化的或部分晶化的孔壁，具有比MCM-48更強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；5.其雙峰孔道為大分子反應(yīng)提供較好的納米反應(yīng)器；6.制備方法簡單，適合放大，價(jià)廉高效。綜合以上特點(diǎn)，本發(fā)明微孔分子篩表面附晶生長介孔分子篩，一方面通過微孔材料與介孔材料的優(yōu)勢(shì)整合，使二者揚(yáng)長避短，協(xié)同作用；另一方面，介孔材料通過過渡層與微孔材料表面形成化學(xué)互連，提高復(fù)合材料的水熱穩(wěn)定性。另外本發(fā)明合成方法調(diào)變催化劑的組成和結(jié)構(gòu)可以提高M(jìn)TG反應(yīng)的低溫活性，改善油品烴類產(chǎn)物的分布，延長碳鏈長度。附圖說明圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的HZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩的掃描電鏡圖。圖2為本發(fā)明對(duì)比例提供的復(fù)合分子篩的掃描電鏡圖。具體實(shí)施方式本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：a）模板劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB，鋁源異丙醇鋁和堿源NaOH溶于去離子水中，攪拌至澄清后滴加硅源TEOS，攪拌，制得MCM-48前驅(qū)體溶液。硅源:模板劑:堿:Al:H2O按摩爾比為：0.3-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.01-0.05:50-200；b）將ZSM-5微孔分子篩用堿溶液處理后，加入到上述MCM-48前驅(qū)體溶液中，攪拌后移入水熱反應(yīng)釜中，在自生壓力和晶化溫度100-200℃的水熱條件下晶化40-100h，過濾、洗滌、干燥、焙燒后得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩；c)將ZSM-5/MCM-48與酸溶液進(jìn)行離子交換、焙燒得酸性HZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩；d)按HZSM-5/MCM-48與粘結(jié)劑重量百分比100-80:0-20混合均勻，用體積濃度<10%的稀硝酸溶液混捏成型，烘干、焙燒后得催化劑。本發(fā)明的催化劑用于甲醇制汽油的反應(yīng)中，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度340-420℃，壓力0.1-2MPa，質(zhì)量空速1-2.5h-1。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備：ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備中各原料的摩爾配比為：TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.0:0.12:0.4:0.0125:56。4.459g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）,1.432g氫氧化鈉與100.89g去離子水混合，將0.26g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恒溫?cái)嚢柚脸吻澹鸬渭尤?1.24g正硅酸乙酯(TEOS)，用50wt%醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH=10-11，攪拌4h，制得MCM-48前驅(qū)體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.5mol/L的NaOH水溶液中，75℃恒溫?cái)嚢?h，過濾，洗滌至濾液中性，110℃干燥12h，550℃焙燒6h。然后研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫?cái)嚢?h，120℃晶化72h，過濾，洗滌至濾液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。所得樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果如圖1所示。以ZSM-5晶相特征為主體的、大小均勻的立方顆粒表面明顯連接生長出很多以MCM-48晶相特征為主體的小顆粒。催化劑的制備：75℃條件下與0.05mol/LNH4NO3溶液離子交換2h，過濾，110℃干燥12h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重復(fù)三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比95:5混合，并用體積濃度3%的稀HNO3酸攪拌，干燥12h，550℃焙燒6h。即得用于MTG反應(yīng)的ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑。將所述催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑：催化劑破碎篩分至40-60目，稱取1.4g裝填在內(nèi)徑10mm的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中，在設(shè)定的壓力下程序升溫，等反應(yīng)管實(shí)際溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度時(shí)，甲醇通過平流泵進(jìn)入預(yù)熱器與流量為20ml/min的N2載氣混合，預(yù)熱器的溫度為180℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度360℃，壓力0.5MPa，空速2h-1，反應(yīng)穩(wěn)定2h后取樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例2ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備：ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備各原料的摩爾配比為：Na2SiO3:OTAC:NaOH:Al:H2O=0.8:0.4:0.55:0.025:120。13.922g十八烷基三甲基氯化銨（OTAC）,2.212g氫氧化鈉與216.45g去離子水混合，將0.511g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恒溫?cái)嚢柚脸吻澹鸬渭尤?.765硅酸鈉(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH=10-11，攪拌4h，制得MCM-48前驅(qū)體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.3mol/L的NaF水溶液中，60℃恒溫?cái)嚢杼幚?h，過濾，洗滌濾液至中性，100℃干燥16h，550℃焙燒6h。然后研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫?cái)嚢?h，150℃晶化60h，過濾，洗滌至濾液呈中性，80℃干燥20h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。催化劑的制備：60℃條件下與0.05mol/LNH4NO3溶液離子交換5h，過濾，60℃干燥20h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重復(fù)三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比90:10混合，并用體積濃度5%的稀HNO3酸攪拌，100℃干燥12h，550℃焙燒6h。即得用于MTG反應(yīng)的ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑。將所得催化劑按照實(shí)施例1中記載作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑，性能結(jié)果參見表1。實(shí)施例3ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備：ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備各原料的摩爾配比為：Na2SiO3:CTAB:NaOH:Al:H2O=1.4:0.75:0.7:0.0355:165.27.333g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）2.812g氫氧化鈉與297.02g去離子水混合，將1.215g硫酸鋁（Al2（SO4）3）加入到上述溶液中，35℃恒溫?cái)嚢柚脸吻?，逐滴加?7.088硅酸鈉(Na2SiO3)，用50wt%醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH=10-11，攪拌4h，制得MCM-48前驅(qū)體溶液。將ZSM-5（Si/Al=38，南開催化劑廠）在0.7mol/L的NaOH水溶液中，80℃恒溫?cái)嚢杼幚?h，過濾，洗滌濾液至中性，120℃干燥10h，550℃焙燒6h。然后研磨成280-300目的顆粒，緩緩加入到MCM-48的前軀體溶液中，室溫?cái)嚢?h，160℃晶化45h，過濾，洗滌至濾液呈中性，100℃干燥15h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。催化劑的制備：80℃條件下與0.1mol/LNH4NO3溶液離子交換2h，過濾，100℃干燥15h，500℃焙燒4h。該離子交換過程重復(fù)三次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與擬薄水鋁石按照重量比95:5混合，并用體積濃度7%的稀HNO3酸攪拌，100℃干燥12h，550℃焙燒6h。即得用于MTG反應(yīng)的ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑將所得催化劑按照實(shí)施例1中記載作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑，性能結(jié)果參見表1。實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為380℃。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為400℃。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為420℃。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例7與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)壓力為1.0MPa。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例8與與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)壓力為1.5MPa。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例9與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)空速為1h-1。反應(yīng)結(jié)果見表1。實(shí)施例10與實(shí)施例1不同之處在于，將所得催化劑作為甲醇制汽油反應(yīng)中的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)空速為1.5h-1。反應(yīng)結(jié)果見表1。表1：實(shí)施例1-10催化劑MTG反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果注：油品收率=產(chǎn)物中所有碳原子數(shù)大于5的烴的質(zhì)量/反應(yīng)物甲醇的質(zhì)量×100；上述實(shí)施例4-10中應(yīng)用于甲醇制汽油中的催化劑，均為實(shí)施例1所得催化劑。對(duì)比實(shí)施例ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩制備各原料的摩爾配比為：正丁胺:TEOS:CTAB:NaOH:Al:H2O=0.186:1:0.1:0.5:0.015:105。4.07g質(zhì)量濃度25%的水溶液與57.973g去離子水混合，將0.3064g異丙醇鋁加入到上述溶液中，35℃恒溫?cái)嚢柚脸吻澹鸬渭尤?1.24g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.22g氫氧化鈉，繼續(xù)攪拌2h，移入反應(yīng)釜中100℃晶化6h。晶化完成后，取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，制得ZSM-5的前軀體溶液。3.72g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于133.54g氫氧化鈉質(zhì)量濃度1.34%的水溶液中，32℃攪拌至澄清，逐滴加入ZSM-5的前軀體溶液，用質(zhì)量濃度50%醋酸水溶液調(diào)節(jié)pH=10-11，室溫?cái)嚢?h，150℃晶化8h，過濾，洗滌至濾液呈中性，50℃干燥24h，550℃焙燒6h，得ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩。所得樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果如圖2所示。以ZSM-5晶相特征為主體的、大小均勻的立方顆粒與以MCM-48晶相特征為主體的無序顆粒相間混合連接。在90℃條件下與0.1mol/LNH4NO3溶液200ml離子交換2h，過濾，50℃干燥24h，500℃焙燒5h。該離子交換過程重復(fù)2次。離子交換好的HZSM-5/MCM-48與硅藻土按照重量比90:10混合，并用體積濃度5%的稀HNO3酸攪拌，干燥12h，550℃焙燒6h。即得用于MTG反應(yīng)的ZSM-5/MCM-48復(fù)合分子篩基催化劑。催化劑破碎篩分至40-60目，稱取2.6g裝填在內(nèi)徑10mm的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中，在設(shè)定的壓力下程序升溫，等反應(yīng)管實(shí)際溫度達(dá)到所需反應(yīng)溫度時(shí)，甲醇通過平流泵進(jìn)入預(yù)熱器與流量為10ml/min的N2載氣混合，預(yù)熱器的溫度為180℃，然后進(jìn)入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度400℃，壓力0.5MPa，質(zhì)量空速2h-1，反應(yīng)穩(wěn)定2h后取樣分析。反應(yīng)結(jié)果見表1。