專利名稱：1,3-丙二醇的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)在酸性催化劑存在下，用水水合丙烯醛生產(chǎn)3-羥基丙醛，然后使3-羥基丙醛經(jīng)催化加氫從而生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法。
背景技術(shù)：
1，3-丙二醇是一種重要的化工原料，可能用于多種領(lǐng)域中作為聚酯和聚氨基甲酸酯的起始單體，及合成環(huán)狀化合物的原料。
眾所周知，在酸性催化劑存在下用水水合丙烯醛可以得到3-羥基丙醛(3-羥基丙醛，以下稱3-HPA)，隨后在常規(guī)催化加氫催化劑存在下3-HPA進(jìn)行加氫可得到1，3-丙二醇。
US 2,434,110的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)了在酸性催化劑存在下通過(guò)水合丙烯醛生產(chǎn)3-HPA的方法。在該方法中，均一溶解在丙烯醛水溶液中的酸(例如硫酸、磷酸、草酸、酸式鹽或乙酸)作為催化劑。在該方法中，優(yōu)選使用硫酸，得到3-羥基丙醛的產(chǎn)率低，因?yàn)樵谒系耐瑫r(shí)進(jìn)行縮合反應(yīng)。如果必要，在未反應(yīng)的丙烯醛從其中被除去后，在常規(guī)催化劑存在下使包括3-HPA的水合產(chǎn)物加氫。作為3-HPA轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇的加氫催化劑，催化劑包括一種或多種具有加氫活性的金屬，例如使用Ni、Fe、Co、Cu、Ag、Mo、W、V、Cr、Rh、Pd、Pt、Ir、Os等。由于3-HPA到1，3-丙二醇的加氫反應(yīng)非常有選擇性地進(jìn)行，對(duì)于從丙烯醛高產(chǎn)率地獲得1，3-丙二醇，改進(jìn)丙烯醛水合反應(yīng)的選擇性很重要。
因此，已經(jīng)建議改進(jìn)2-烯醛水合反應(yīng)的選擇性，具體地說(shuō)，使用固體酸性催化劑的方法。已經(jīng)公開(kāi)例如使用弱酸離子交換樹(shù)脂催化劑的方法(US 3,536,763)，使用形成螯合物的離子交換樹(shù)脂催化劑的方法(EP專利申請(qǐng)公開(kāi)0487903)，使用具有5埃或更大孔徑的結(jié)合水合氧化鋁的沸石作為催化劑的方法(JP-A-5-194291及EP專利申請(qǐng)公開(kāi)0524713)，及使用負(fù)載第一pKs值為0～3的多元酸催化劑的方法(JP-A-5-221912及EP專利申請(qǐng)公開(kāi)0544120)。
但是，與使用均相催化體系的US 2,434,110說(shuō)明書(shū)中描述的現(xiàn)有技術(shù)相比，在上述的常規(guī)方法中已經(jīng)改進(jìn)了丙烯醛水合反應(yīng)為3-HPA的選擇性，但選擇性仍不夠，希望具有更高選擇性的生產(chǎn)方法。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的在水合催化劑存在下通過(guò)水合丙烯醛生產(chǎn)3-羥基丙醛，然后使3-羥基丙醛經(jīng)催化加氫從而生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法，通過(guò)該方法可以高選擇性地得到3-羥基丙醛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究以解決上述問(wèn)題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用特定的催化劑時(shí)丙烯醛可被高選擇性地水合為3-羥基丙醛，所述的催化劑包括選自金屬鋁磷酸鹽、FER型沸石和特定的氧化物或復(fù)合氧化物中的一種或多種?；谶@樣的發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括如下1)～10)方面。
1)生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法，包括在水合催化劑的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羥基丙醛；如果有任何的未反應(yīng)丙烯醛存在，則將其分離；及使用加氫催化劑在氣相或液相中進(jìn)行3-羥基丙醛的催化加氫，其中水合催化劑是這樣的一種催化劑，其包括選自如下如下材料(a)～(c)的至少一種，及當(dāng)通過(guò)將催化劑分散到一定量的以重量比計(jì)5倍催化劑量的水中形成淤漿時(shí)，在20℃時(shí)pH為6或更小(a)金屬鋁磷酸鹽分子篩，
(b)FER型沸石，及(c)不包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的氧化物或復(fù)合氧化物，包括一種或多種選自元素周期表第4、13和14組的元素。
2)如上述第一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩為硅鋁磷酸鹽分子篩。
3)如上述第二項(xiàng)的方法，其中硅鋁磷酸鹽分子篩是SAPO-34。
4)如上述第二項(xiàng)的方法，其中硅鋁磷酸鹽為SAPO-11。
5)如上述第一項(xiàng)的方法，其中FER沸石是鎂堿沸石。
6)如上述第一項(xiàng)的方法，其中氧化物或復(fù)合氧化物是由如下方法得到的，通過(guò)與一種或多種選自硫酸和一元酸的酸接觸，然后用水洗滌直到洗滌物不含酸。
7)如上述1)～6)任一項(xiàng)的方法，其中氧化物是氧化鋁。
8)如上述1)～6)任一項(xiàng)的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩是SAPO-34或SAPO-11，F(xiàn)ER型沸石是鎂堿沸石，氧化物是氧化鋁。
9)如上述1)～8)任一項(xiàng)的方法，其中水合反應(yīng)在20～200℃的反應(yīng)溫度及丙烯醛與水重量比為1∶2～1∶20下進(jìn)行。
10)如上述1)～9)任一項(xiàng)的方法，其中在含有鎳或貴金屬的催化劑存在下，在溫度30～200℃及壓力為1～20MPa下進(jìn)行3-羥基丙醛的催化加氫。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式作為本發(fā)明的生產(chǎn)方法中的水合催化劑，催化劑包括選自如下材料(a)～(c)的至少一種，其中當(dāng)通過(guò)將催化劑分散到一定量的以重量比計(jì)5倍催化劑量的水中形成淤漿時(shí)，在20℃時(shí)pH為6或更小(a)金屬鋁磷酸鹽分子篩，(b)FER沸石，及(c)(不包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的)氧化物或復(fù)合氧化物，其包括一種或多種選自元素周期表第4、13和14組的元素。
在本發(fā)明中使用的金屬鋁磷酸鹽分子篩是磷酸鋁分子篩，其中P或Al部分被選自Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的一種或多種元素所取代。其具體的例子公開(kāi)于例如US4,440,871、4,500,561、4,567,029及4,554,143的說(shuō)明書(shū)、EP專利申請(qǐng)公開(kāi)0,158,349、0,158,976及0,159,624及JP-A-2-184509中的分子篩。在這些分子篩中，公開(kāi)于US 4,440,871說(shuō)明書(shū)中的含硅的硅鋁磷酸鹽分子篩(以下簡(jiǎn)稱為“SAPO-n”)是特別優(yōu)選的。具體的SAPO-n的例子包括SAPO-5、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-31和SAPO-41。SAPO-n的這些例子在合成后，當(dāng)它們?yōu)闊o(wú)水基時(shí)具有由如下通式代表的組成，通過(guò)如US 4,440,871說(shuō)明書(shū)中描述的X-光粉末衍射圖樣進(jìn)行表征mR(SixAlyPz)O2其中R表示至少一種有機(jī)模板劑；m為0.02～0.3；x、y和z表示Si、Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)；x+y+z＝1；及x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.6，z＝0.01～0.52，優(yōu)選x＝0.02～0.25，y＝0.37～0.6，z＝0.27～0.49。
在SAPO-n的例子中，更優(yōu)選SAPO-11和SAPO-34，特別優(yōu)選SAPO-34。在US 4,440,871說(shuō)明書(shū)的表III和表XI中分別顯示了表征SAPO-11和SAPO-34的X-光粉末衍射圖樣。表1和2顯示分別表征SAPO-34和SAPO-11的X-光粉末衍射圖樣。關(guān)于表中的相對(duì)強(qiáng)度，W(弱)、M(中等)、S(強(qiáng))及VS(非常強(qiáng))表明強(qiáng)度的增加順序。
表1SAPO-34的特征X-光粉末衍射圖樣

(X光源銅Kα線)表2SAPO-11的特征X-光粉末衍射圖樣

(X光源銅Kα線)本發(fā)明使用的金屬鋁磷酸鹽分子篩包含Al、P、O及至少一種選自上述的Si、Mg、Mn、Co、Zn、Fe、Ti、B、Cr、Ga、Ge、Li和Ni的其他元素。在該分子篩中，(P2O5+Al2O3)/M的摩爾比優(yōu)選為1～300，更優(yōu)選為2～30。有利的是所述的分子篩晶體的初級(jí)粒徑很小。當(dāng)晶體的顆粒體積轉(zhuǎn)換為球形顆粒體積時(shí)，球形顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2μm或更小，更優(yōu)選0.5μm或更小。
盡管本發(fā)明使用的金屬鋁磷酸鹽分子篩可合成后在被洗滌、干燥然后在空氣、氮等惰性氣體氣氛中焙燒后使用，但優(yōu)選在將其通過(guò)離子交換轉(zhuǎn)換為H型(質(zhì)子型)后使用。盡管有多種方法通過(guò)離子交換可轉(zhuǎn)換為H型，但所述的分子篩當(dāng)進(jìn)行離子交換時(shí)可用強(qiáng)酸溶解。因此，優(yōu)選所述的分子篩分散在銨鹽例如硝酸銨或氯化銨的水溶液中以得到淤漿，之后在室溫或100℃或更低下攪拌淤漿數(shù)小時(shí)以通過(guò)離子交換使分子篩轉(zhuǎn)化為NH4型(銨離子型)，過(guò)濾NH4型分子篩，洗滌然后在空氣、氮等惰性氣體氣氛下焙燒。
本發(fā)明使用的FER型沸石的具體例子是天然或合成鎂鍵沸石、FU-9(EP專利申請(qǐng)公開(kāi)55,529)、ISI-6(US 4,578,259)、NU-23(EP專利申請(qǐng)公開(kāi)103,981)、Sr-D(J.Chem.Soc.，2296-2305(1964))及ZSM-35(US 4,016,245)。其中，鎂堿沸石是特別優(yōu)選的。鎂堿沸石的進(jìn)入孔道為4.2×5.4的橢圓，其有效孔徑為約4.5。鎂堿沸石的孔徑比在上述參考文獻(xiàn)JP-A-5-194291中公開(kāi)的分子篩即ZSM-5(孔徑為約5.8)、合成絲光沸石(孔徑為約7.8)及Y分子篩(孔徑為約7)的孔徑要小。
當(dāng)其為無(wú)水基時(shí)，F(xiàn)ER型沸石由如下的通式表示0.5～1.5M2/n·Y2O3·xSiO2其中M表示n價(jià)陽(yáng)離子；Y表示一種或多種選自Al、Fe、Cr、V、Mo、As、Mn、Ga及B；及x為10～200，優(yōu)選為12～100。
有利的是所述的沸石晶體的初級(jí)粒徑很小。當(dāng)晶體的顆粒體積轉(zhuǎn)換為球形顆粒體積時(shí)，球形顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2μm或更小，更優(yōu)選0.5μm或更小。
盡管本發(fā)明使用的FER型沸石可合成后在被洗滌、干燥然后在空氣、氮等惰性氣體氣氛中焙燒后使用，但優(yōu)選在將其通過(guò)離子交換轉(zhuǎn)換為Ag型、多價(jià)金屬陽(yáng)離子型或H型(質(zhì)子型)后使用。通過(guò)離子交換可轉(zhuǎn)換為H型的方法沒(méi)有限制。熟知的方法例如是這樣的方法，其中FER型沸石在銨鹽水溶液中進(jìn)行離子交換，焙燒然后使其轉(zhuǎn)化為H型，該方法包括在無(wú)機(jī)酸水溶液中的FER型沸石的離子交換。當(dāng)離子交換在無(wú)機(jī)酸水溶液中進(jìn)行時(shí)，使用的酸優(yōu)選為硝酸或鹽酸，最優(yōu)選為硝酸。優(yōu)選的離子交換條件如下將所述的沸石分散在0.1～2當(dāng)量濃度的無(wú)機(jī)酸中，這樣得到所述的沸石的淤漿濃度為2～30％，通過(guò)離子交換在室溫或100℃或更低的溫度下攪拌淤漿數(shù)小時(shí)以使沸石轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型。在轉(zhuǎn)化為質(zhì)子型后，因此過(guò)濾處理的沸石、洗滌然后干燥。
本發(fā)明使用的氧化物或復(fù)合氧化物的具體例子(不包括結(jié)晶硅酸鋁沸石)，其包括選自元素周期表中組4(IVA族)、組13(IIIB族)及組14(IVB族)的一種或多種元素，包括氧化鋁、氧化鈦、氧化銦、氧化硅及氧化硅-氧化鋁。其中，優(yōu)選氧化鋁，特別優(yōu)選為γ-氧化鋁。
在本發(fā)明中使用的上述氧化物或復(fù)合氧化物的表面積優(yōu)選大的。特別是，表面積為20m2/g或更大，優(yōu)選為100m2/g或更大，更優(yōu)選為150m2/g或更大。
本發(fā)明使用的上述氧化物或復(fù)合氧化物優(yōu)選在與一種或多種選自硫酸和一元酸的酸接觸，然后用水洗滌直到洗滌物中不含酸處理后再使用。具體地說(shuō)，硫酸和一元酸是硫酸和一元無(wú)機(jī)和有機(jī)酸，優(yōu)選硫酸、硝酸、鹽酸及乙酸，更優(yōu)選硝酸和硫酸。對(duì)于將上述的氧化物或復(fù)合氧化物與酸接觸的方法，上述的氧化物或復(fù)合氧化物可以在其成型時(shí)或之后進(jìn)行處理。例如通過(guò)使含有上述氧化物或復(fù)合氧化物的催化劑分散在上述酸的水溶液中，或通過(guò)將酸的水溶液通過(guò)所述的催化劑填充床，從而實(shí)現(xiàn)接觸。在這種情況下，可根據(jù)催化劑的耐酸強(qiáng)度確定酸的水溶液濃度，盡管一般為0.002～2當(dāng)量濃度，但優(yōu)選為0.01～0.5當(dāng)量濃度，更優(yōu)選為0.05～0.2當(dāng)量濃度。處理溫度為100℃或更低，優(yōu)選為0～60℃，更優(yōu)選為20～40℃。處理時(shí)間為0.01～1000小時(shí)，優(yōu)選為0.1～100小時(shí)。然后這樣處理的氧化物或復(fù)合氧化物用水徹底洗滌直到洗滌物中不含有酸。術(shù)語(yǔ)“徹底洗滌”是指用5倍量或更多，優(yōu)選20倍量或更多，更優(yōu)選50倍量或更多催化劑質(zhì)量的純水進(jìn)行洗滌。為確信徹底洗滌，優(yōu)選進(jìn)一步用相同量的純水如上洗滌已經(jīng)洗滌過(guò)的氧化物或復(fù)合氧化物，直到洗滌物的pH，與前述洗滌操作中得到洗滌物的pH相比，不再增加0.2或更多，優(yōu)選為0.1或更多。
對(duì)于在與酸接觸后用于洗滌的水，優(yōu)選使用通過(guò)過(guò)濾、蒸餾、反滲透、離子交換或其組合處理為沒(méi)有雜質(zhì)、金屬離子等的純水，具有5MΩ·cm或更大的電阻率。
本發(fā)明生產(chǎn)方法使用的催化劑，當(dāng)通過(guò)使所述的催化劑分散在以重量比計(jì)5倍催化劑的水中形成淤漿時(shí)，pH在20℃必須為6或更小。當(dāng)pH大于6，催化劑的活性被不希望地降低。盡管pH的下限沒(méi)有特別限定，但pH通常為3或更大。當(dāng)pH為3～6時(shí)，可以在丙烯醛水合中實(shí)現(xiàn)3-羥基丙醛的高選擇性，這是本發(fā)明的特征。為證實(shí)當(dāng)通過(guò)使所述的催化劑分散在5倍催化劑重量比的水中形成淤漿時(shí)，pH在20℃必須為6或更小，確信沒(méi)有殘余的在合成和離子交換過(guò)程中粘附到催化劑上的酸、堿等，在催化劑中，用純水如前徹底洗滌催化劑以確信在洗滌后純水的pH為洗滌前純水的pH±0.3。作為在該情況下使用的純水，優(yōu)選使用通過(guò)過(guò)濾、蒸餾、反滲透、離子交換或其組合處理的沒(méi)有雜質(zhì)、金屬離子等的純水，具有5MΩ·cm或更大的電阻率。在徹底攪拌淤漿的同時(shí)，測(cè)定淤漿的pH。當(dāng)在不是20℃下測(cè)定淤漿的pH，通過(guò)使該值轉(zhuǎn)化而得到20℃下的pH。
作為在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中使用的催化劑，盡管可以單獨(dú)使用金屬鋁磷酸鹽分子篩、FER型沸石及含有一種或多種選自元素周期表組4、13和14中的元素的氧化物或復(fù)合氧化物，也優(yōu)選使用通過(guò)組合金屬鋁磷酸鹽分子篩和/或FER型沸石和含有一種或多種選自元素周期表組4、13和14中元素的氧化物或復(fù)合氧化物得到的催化劑。優(yōu)選催化劑的具體例子是SAPO-34和/或SAPO-11和/或鎂堿沸石/氧化鋁的組合物，特別是SAPO-34/氧化鋁的組合物，及鎂堿沸石/氧化鋁的組合物。
本發(fā)明使用的催化劑可以粉末形式或根據(jù)反應(yīng)器類型成型后使用。對(duì)于成型，石墨、碳黑等可作為成型助劑加入。
當(dāng)用于本發(fā)明催化劑的催化活性在水合反應(yīng)中長(zhǎng)期使用后降低時(shí)，可以通過(guò)在300～700℃、優(yōu)選350～600℃、更優(yōu)選400～550℃，在空氣氣氛或空氣/惰性氣體(例如氮、二氧化碳或氬)氣氛中進(jìn)行焙燒而使其再生。由于經(jīng)再生處理，催化劑獲得了其起始的活性，因此可被再用作上述水合反應(yīng)的催化劑。這是離子交換樹(shù)脂催化劑所沒(méi)有的本發(fā)明催化劑的優(yōu)點(diǎn)。
作為本發(fā)明使用的水合反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為20～200℃，優(yōu)選為30～120℃，更優(yōu)選為40～80℃，反應(yīng)壓力為0.1～10MPa，優(yōu)選為0.1～2MPa，更優(yōu)選0.1～1MPa。起始丙烯醛與水的重量比為1∶2～1∶20，優(yōu)選為1∶3～1∶20。更優(yōu)選為1∶4～1∶10。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速度加快，但由于加熱而使副反應(yīng)更加明顯地增加。因此，反應(yīng)優(yōu)選在盡可能低的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限制，只要其足夠使反應(yīng)體系處于液相即可。盡管反應(yīng)可以在減壓下進(jìn)行，但通常在大氣壓或在一定壓力下進(jìn)行。當(dāng)水以大于起始丙烯醛20倍的重量加入到起始的丙烯醛中時(shí)，生產(chǎn)率不希望地降低了。當(dāng)水以小于起始丙烯醛2倍的重量加入起始丙烯醛中時(shí)，3-羥基丙醛的選擇性即希望的產(chǎn)品比被不希望地降低了。當(dāng)丙烯醛與水的重量比設(shè)定為1∶3～1∶20時(shí)，優(yōu)選為1∶4～1∶10時(shí)，丙烯醛溶解在水中，因此其可以丙烯醛水溶液的形式提供到反應(yīng)體系中，這是優(yōu)選的。
聚合阻滯劑例如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚等可以加入到該反應(yīng)體系中，只要其對(duì)阻止聚合有效而不影響所述的水合反應(yīng)即可。
在本發(fā)明中，盡管可以在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行水合反應(yīng)，但優(yōu)選在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器的類型也沒(méi)有特別限制，但可以使用攪拌釜型反應(yīng)器、環(huán)型反應(yīng)器、懸床型反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、填充床型固定床反應(yīng)器、多管固定床反應(yīng)器等。當(dāng)在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選這樣控制原料進(jìn)料速度以使起始的丙烯醛的單程轉(zhuǎn)化率為20～95％，優(yōu)選為30～80％，更優(yōu)選40～70％。在該情況下，在WHSV為通常的0.1～20hr-1，優(yōu)選為0.2～3hr-1。
在本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程中，如果在丙烯醛的水合反應(yīng)后，存在任何的未反應(yīng)的丙烯醛，要將未反應(yīng)的丙烯醛從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。如果有必要從反應(yīng)產(chǎn)物中分離催化劑，通過(guò)沉淀或過(guò)濾，在催化劑從反應(yīng)產(chǎn)物中分離之后分離未反應(yīng)的丙烯醛。優(yōu)選通過(guò)蒸餾分離未反應(yīng)的丙烯醛，特別是在80℃或以下減壓下進(jìn)行蒸餾。通過(guò)蒸餾分離未反應(yīng)的丙烯醛得到的不含丙烯醛的3-羥基丙醛(3-HPA)的水溶液，在加氫之前可以通過(guò)例如薄層蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。分離的水和未反應(yīng)的丙烯醛可被循環(huán)回反應(yīng)體系。分離的催化劑也可被反復(fù)用于水合反應(yīng)。當(dāng)水合反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，不需要上述的催化劑分離，其是優(yōu)選的。
在3-HPA水溶液中，3-HPA在常規(guī)的加氫反應(yīng)器中，在加氫催化劑存在下例如Raney鎳、其他鎳基催化劑、鈀基催化劑、鉑基催化劑、銠基催化劑等，在0.1～20MPa氫壓及30～200℃的氣相或液相下進(jìn)行加氫處理可以轉(zhuǎn)化為1，3-丙二醇。特別優(yōu)選，在使用Raney鎳(任何多種其他金屬可摻雜到其中)、負(fù)載鎳、鈀、鉑或銠作為催化劑，1～15MPa的氫壓、40～120℃的液相下進(jìn)行加氫。
從加氫產(chǎn)物中通過(guò)例如熟知的蒸餾通過(guò)分離水和副產(chǎn)品回收率1，3-丙二醇。
通過(guò)如下的實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1根據(jù)US 4,440,871說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例33制備SAPO-34?；旌?46.7g純水和95.9g 85wt％的磷酸水溶液，169.6g異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)加入其中，攪拌。在得到的混合物中加入2.6g氧化硅粉末，攪拌直到均一。隨后，向其中加入305.2g 20wt％的四乙基氫氧化銨((C2H5)4NOH)水溶液，攪拌得到的混合物直到均一。在1L高壓釜中150℃下使攪拌的混合物進(jìn)行水熱合成133小時(shí)。
在水熱合成之后，過(guò)濾合成的產(chǎn)物、洗滌然后干燥，在空氣中500℃下焙燒2小時(shí)得到晶體粉末。通過(guò)粉末X-光衍射方法(RIGAKUCORPORATION制造的粉末衍射X-光測(cè)定設(shè)備)分析晶體粉末的部分以證實(shí)為SAPO-34。另外，可以用連接到掃描電鏡(X650，HITACHILTD.制造)的能量色散型X-光分析儀(EMAX-5770W，HORIBA LTD.制造)分析晶體粉末以確定(P2O5+Al2O3)/SiO2為10。
將焙燒的晶體粉末加入1N NH4NO3水溶液中以得到10wt％的淤漿，在室溫下淤漿進(jìn)行3小時(shí)離子交換，過(guò)濾并用純水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在530℃下焙燒3小時(shí)以得到H-型SAPO-34(催化劑)。
將10g催化劑A和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為4.3。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在將10g催化劑A和30g純水引入50ml耐熱玻璃瓶中后，將直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，涂布有氟樹(shù)脂的磁子置于其中。然后，在其中加入7g丙烯醛(Tokyo Kasei Co.，Ltd.制造)，蓋上耐熱玻璃瓶的蓋。耐熱玻璃瓶浸入配有加熱器的磁力攪拌器上的熱水浴中，在60℃下保持穩(wěn)定小時(shí)，同時(shí)在耐熱玻璃瓶中轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌子。之后，耐熱玻璃瓶浸入0℃的冷水中以使其中的物料冷卻到5℃或以下，過(guò)濾耐熱玻璃瓶中的物料。作為內(nèi)標(biāo)在濾液中加入5％量的丙酮，并徹底混合，隨后用氣相色譜進(jìn)行分析。分析條件如下儀器Shimadzu Model GC-17A柱子SPB-1，S&W Co.Ltd制造，L60m×ID0.25mm×膜厚3μm，載氣氮，柱流速1ml/min，分流比100，加熱程序70℃下保持70分鐘，隨后以5℃/min加熱到250℃，在250℃下保持30分鐘。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。
丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為49％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為96mol％。
實(shí)施例2在如實(shí)施例1相同的條件下使用催化劑A進(jìn)行丙烯醛的水合反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3，即，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為72％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為94mol％。可見(jiàn)，當(dāng)使用催化劑A時(shí)，3-羥基丙烯醛的選擇性即使在丙烯醛的轉(zhuǎn)化率很高的條件下也可保持很高。
實(shí)施例3根據(jù)US 4,440,871說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例15制備SAPO-11?；旌?53.8g純水和113.4g 85wt％的磷酸水溶液，200.6g異丙醇鋁(Al(OC3H7)3)加入其中，攪拌。在得到的混合物中加入3.1g氧化硅粉末，攪拌這樣得到的混合物直到均一。隨后，向其中加入49.1g的二正丙基胺((C3H7)2NH)，攪拌得到的混合物直到均一。在1L高壓釜中150℃下使攪拌的混合物進(jìn)行水熱合成133小時(shí)。
在水熱合成之后，過(guò)濾合成的產(chǎn)物、洗滌然后干燥，在空氣中500℃下焙燒2小時(shí)得到的晶體粉末。通過(guò)粉末X-光衍射方法(RIGAKUCORPORATION制造的粉末衍射X-光測(cè)定設(shè)備RAD-IIIA)分析晶體粉末的部分以證實(shí)為SAPO-11。另外，可以用連接到掃描電鏡(X650，HITACHI LTD.制造)的能量色散型X-光分析儀(EMAX-5770W，HORIBA LTD.制造)分析晶體粉末以確定(P2O5+Al2O3)/SiO2為10。
將焙燒的晶體粉末加入1N NH4NO3水溶液中以得到10wt％的淤漿，在室溫下淤漿進(jìn)行3小時(shí)離子交換，過(guò)濾并用純水洗滌，在120℃下干燥10小時(shí)，然后在530℃下焙燒3小時(shí)以得到H-型SAPO-11(催化劑B)。
將10g催化劑B和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為5.6。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例3相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于使用催化劑B。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為50％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為88mol％。
實(shí)施例4TOSOH CORPORATION制造的鎂堿沸石(HSZ-720KOA；SiO2/Al2O3摩爾比為18)在530℃空氣氣氛下焙燒3小時(shí)。50g焙燒的鎂堿沸石分散在450g 1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體，用純水徹底洗滌，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑C。
將10g催化劑B和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.1。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為77％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為88mol％。
對(duì)比例1
在如實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于使用15g H-型ZSM-5(CBV3024E；SiO2/Al2O3＝30；ZEOLYST Corp.制造，在空氣氣氛下530℃下焙燒NH4型ZSM-53小時(shí))，反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為87％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為51mol％。
對(duì)比例2在如對(duì)比實(shí)施例1相同的條件下使用H型ZSM-5進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)溫度改變?yōu)?0℃，反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表3。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為64％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為54mol％。
表3

實(shí)施例5Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高純?chǔ)?氧化鋁NRK301(Al2O3純度為99.9wt％，表面積為282m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑D。
將10g催化劑D和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.7。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
使用催化劑D在如實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為58％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為89mol％。
實(shí)施例6Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高純?chǔ)?氧化鋁NRK401(Al2O3純度為99.99wt％，表面積為282m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑E。將10g催化劑E和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.6。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pHMETER M-8AD)。
在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)榇呋瘎〦。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為54％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為90mol％。
實(shí)施例7Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g氧化鋁催化劑N613CP(Al2O3純度為99.8wt％，表面積為168m2/g)分散在450g 0.5N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑F。將10g催化劑D和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.7。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pHMETER M-8AD)。在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)榇呋瘎〧。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為57％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為88mol％。
實(shí)施例8Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g γ-氧化鋁AC-12(Al2O3純度為99.7wt％，表面積為120m2/g)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑G。將10g催化劑G和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為4.4。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)镚，催化劑量改變?yōu)?6g。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為45％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為90mol％。
實(shí)施例9Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的50g高純?chǔ)?氧化鋁NRK301(Al2O3純度為99.9wt％，表面積為282m2/g)分散在450g 0.01N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑H。
將10g催化劑H和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.9。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)镠。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為57％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為89mol％。
對(duì)比實(shí)施例3如實(shí)施例5個(gè)9中使用的相同高純的Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的γ-氧化鋁NRK301用作對(duì)比實(shí)施例的催化劑B。將10g對(duì)比實(shí)施例催化劑B和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為6.7。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)閷?duì)比催化劑B。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為69％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為73mol％。
對(duì)比實(shí)施例4
如實(shí)施例5個(gè)9中使用的Nishio Kogyo Co.，Ltd制造的相同高純的50g γ-氧化鋁NRK301(Al2O3純度為99.9wt％，表面積為282m2/g)分散在450g 0.001N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到對(duì)比催化劑C。
將10g對(duì)比催化劑C和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為6.1。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。
在如實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)閷?duì)比催化劑C。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表4。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為64％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為76mol％。
表4

實(shí)施例10Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g氧化銦(In2O3純度為99.9wt％)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑I。將10g催化劑I和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.0。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)镮。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為36％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為93mol％。
實(shí)施例11Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g氧化鈦(銳鈦礦型)分散在450g 0.1N HNO3溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，過(guò)濾，之后用3L純水洗滌殘余物，然后在120℃下干燥5小時(shí)以得到催化劑J。將10g催化劑J和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.8。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)镴。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為18％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為95mol％。
實(shí)施例12Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的200g正硅酸四乙酯(95wt％)置于蒸發(fā)皿上，在120℃下干燥20小時(shí)，然后在空氣氣氛下在電熱爐中500℃焙燒3小時(shí)以得到SiO2。該SiO2用作催化劑K。將10g催化劑K和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為3.6。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pH METER M-8AD)。在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)镵，催化劑量改變?yōu)?6g，反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為20％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為94mol％。
對(duì)比實(shí)施例5Wako Pure Chemical Industries，Ltd制造的50g二氧化鈦(銳鈦礦型)加入65g 20％的磷酸水溶液中并攪拌，使得到的混合物放置12小時(shí)，在150℃下干燥4小時(shí)，在空氣氣氛下450℃焙燒1小時(shí)，冷卻，然后研磨到200目以得到對(duì)比催化劑D。將10g對(duì)比催化劑D和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子進(jìn)行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子是涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為2.7。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pHMETER M-8AD)。
在如實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不同之處在于催化劑改變?yōu)閷?duì)比催化劑D。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表5。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為13％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為86mol％。因此當(dāng)使用負(fù)載有磷酸的催化劑時(shí)，沒(méi)有包括在本發(fā)明中，與實(shí)施例11得到的結(jié)果相比，可見(jiàn)3-羥基丙醛的選擇性降低了。
表5

實(shí)施例13如實(shí)施例1相同的方式制備的200g H型SAPO-34，及500g由Nissan Chemical Industries Ltd.制造的Alumina Sol-200混合在一起，然后擠出成型以得到成型的產(chǎn)品(SAPO-34/氧化鋁＝80/20)，直徑1.6mm和長(zhǎng)度約為3～5mm。成形產(chǎn)品在120℃下干燥5小時(shí)，然后在空氣氣氛下530℃焙燒3小時(shí)。將焙燒的200g成型產(chǎn)品分散到900g0.01N HNO3水溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，并用純水徹底洗滌，在120℃下干燥5小時(shí)，以得到焙燒的催化劑L。
講催化劑在研缽中壓碎催化劑L，10g得到的粉末和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為4.5。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pHMETER M-8AD)。
在將10g催化劑L和30g純水引入50ml耐熱玻璃瓶中后，將直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，涂布有氟樹(shù)脂的磁子置于其中。然后，在其中加入7.5g丙烯醛(Tokyo Kasei Co.，Ltd.制造)，蓋上耐熱玻璃瓶的蓋。耐熱玻璃瓶浸入配有加熱器的磁力攪拌器上的熱水浴中，在60℃下保持4小時(shí)，同時(shí)在耐熱玻璃瓶中轉(zhuǎn)動(dòng)攪拌子。之后，耐熱玻璃瓶浸入0℃的冷水中以使其中的物料冷卻到5℃或以下，過(guò)濾耐熱玻璃瓶中的物料。作為內(nèi)標(biāo)在濾液中加入5％量的丙酮，并徹底混合，隨后用氣相色譜進(jìn)行分析。
反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為62％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為92mol％。
實(shí)施例1450g由ZEOLYST Corp.制造的鎂堿沸石/氧化鋁擠出產(chǎn)品(CP914B-20CY；氧化鋁為20wt％，鎂堿沸石的SiO2/Al2O3比為20)，分散到450g 0.5N HNO3水溶液中，在室溫下攪拌得到的分散體2小時(shí)，并用純水徹底洗滌，在120℃下干燥5小時(shí)，以得到催化劑M。
在研缽中壓碎催化劑M，10g得到的粉末和50g純水引入100ml玻璃燒杯中，在使用攪拌子行攪拌淤漿的同時(shí)測(cè)定得到的淤漿的pH，所述的攪拌子涂布有氟樹(shù)脂的磁子，直徑為5mm，長(zhǎng)度為25mm，以使在20℃的pH為4.4。對(duì)于該pH的測(cè)量，使用HORIBA LTD.制造的玻璃電極型氫離子濃度計(jì)(pHMETER M-8AD)。
如實(shí)施例13中相同的條件使用催化劑M進(jìn)行丙烯醛的水合反應(yīng)，不同之處在于使用催化劑M。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為71％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為88mol％。
對(duì)比實(shí)施例6Bayer AG制造的離子交換樹(shù)脂Lewatit(商標(biāo))TP208(官能團(tuán)亞氨基二乙酸)，在EP專利申請(qǐng)0487903公開(kāi)的實(shí)施例使用相同的樹(shù)脂，浸入10倍于離子交換樹(shù)脂體積的1N鹽酸水溶液中，攪拌1小時(shí)。在傾析后，因此用10倍于離子交換樹(shù)脂體積的純水洗滌這樣處理的離子交換樹(shù)脂10次，以轉(zhuǎn)為H型。
如實(shí)施例13中相同的條件使用催化劑進(jìn)行丙烯醛的水合反應(yīng)，不同之處在于使用13.8ml H型Lewatit(商品名)TP208，反應(yīng)時(shí)間改變?yōu)?5分鐘。反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表6。丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為60％，3-羥基丙醛(3-HPA)的選擇性為79mol％。
表6

實(shí)施例15如實(shí)施例13制備的50g催化劑L裝填到帶有夾套的1英寸的反應(yīng)器中(材料SUS316)。將15wt％的丙烯醛水溶液引入到冷卻到5℃的原料容器中，原料以流速25g/hr通過(guò)泵從上面進(jìn)入反應(yīng)器中。通過(guò)使熱水通過(guò)反應(yīng)器的夾套使催化劑床的溫度保持為60℃。使壓力以表壓計(jì)保持為0.2MPa。從反應(yīng)器下部流出的產(chǎn)品定期采樣，以實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行分析。
反應(yīng)結(jié)果列于表7中。從表7中可見(jiàn)催化劑L顯示了穩(wěn)定的催化性能。
表7

實(shí)施例16在實(shí)施例15中得到的水合反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)60℃、100乇減壓下的簡(jiǎn)單蒸餾以完全蒸餾未反應(yīng)的丙烯醛，因此得到約11wt％的3-羥基丙醛水溶液。將30g 3-羥基丙醛的水溶液與Kawaken Fine Chemicals Co.，制造的0.3g Raney鎳催化劑(NDHT-90，含有5.3％Al)加入200-ml的反應(yīng)釜中，在60℃的反應(yīng)溫度及2MPa的氫壓下進(jìn)行加氫反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行攪拌一小時(shí)。結(jié)果，3-羥基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為98.8％，1，3-丙二醇的選擇性為100mol％。
實(shí)施例17在實(shí)施例16中相同的條件進(jìn)行3-HPA的水合反應(yīng)，不同之處在于使用Kawaken Fine Chemicals Co.，制造的0.3g Raney鎳催化劑(NDHT-MO，含有5.4％Al及0.5％Mo)。結(jié)果，3-羥基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，1，3-丙二醇的選擇性為100mol％。
實(shí)施例18在實(shí)施例16中相同的條件進(jìn)行3-HPA的水合反應(yīng)，不同之處在于使用Nikki Chemicals Co.，Ltd制造的0.3g鎳/氧化硅-氧化鋁催化劑(E220U；負(fù)載的Ni含量為60％)。結(jié)果，3-羥基丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為99.7％，1，3-丙二醇的選擇性為99.4mol％。
工業(yè)可應(yīng)用性在本發(fā)明的方法中，丙烯醛的水合反應(yīng)的選擇性很高，這樣可以高產(chǎn)率地得到水合產(chǎn)物3-羥基丙醛，因此通過(guò)3-羥基丙醛的加氫而高產(chǎn)率地得到作為聚酯或聚氨基甲酸酯原料重要的1，3-丙二醇。因此，所述的方法在工業(yè)中非常有用。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)1，3-丙二醇的方法，包括在水合催化劑的存在下在液相中丙烯醛水合形成3-羥基丙醛；如果有任何的未反應(yīng)丙烯醛存在，則將其分離；及使用加氫催化劑在氣相或液相中進(jìn)行3-羥基丙醛的催化加氫，其中水合催化劑是這樣的一種催化劑，其包括選自如下材料(a)～(c)的至少一種，及當(dāng)通過(guò)將催化劑分散到一定量的以重量比計(jì)5倍催化劑量的水中形成淤漿時(shí)，在20℃時(shí)pH為6或更小(a)金屬鋁磷酸鹽分子篩，(b)FER沸石，及(c)不包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的氧化物或復(fù)合氧化物，其包括一種或多種選自元素周期表第4、13和14組的元素。
2.如上述權(quán)利要求1的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩為硅鋁磷酸鹽分子篩。
3.如上述權(quán)利要求2的方法，其中硅鋁磷酸鹽分子篩是SAPO-34。
4.如上述權(quán)利要求2的方法，其中硅鋁磷酸鹽為SAPO-11。
5.如上述權(quán)利要求1的方法，其中FER型沸石是鎂堿沸石。
6.如上述權(quán)利要求1的方法，其中氧化物或混合氧化物是由如下方法得到的，通過(guò)使氧化物或復(fù)合氧化物與一種或多種選自硫酸和一元酸的酸接觸，然后用水洗滌直到洗滌物不含酸。
7.如上述權(quán)利要求1或6的方法，其中氧化物是氧化鋁。
8.如上述權(quán)利要求1或6的方法，其中金屬鋁磷酸鹽分子篩是SAPO-34或SAPO-11，F(xiàn)ER型沸石是鎂堿沸石，氧化物是氧化鋁。
9.如上述權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)的方法，其中水合反應(yīng)在20～200℃的反應(yīng)溫度及丙烯醛與水重量比為1∶2～1∶20下進(jìn)行。
10.如上述權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)的方法，其中在含有鎳或貴金屬的催化劑存在下，在溫度30～200℃及壓力為1～20MPa下進(jìn)行3-羥基丙醛的催化加氫。
全文摘要
一種生產(chǎn)1，3－丙二醇的方法，包括在水合催化劑的存在下在液相中丙烯醛水合形成3－羥基丙醛；如果有任何的未反應(yīng)丙烯醛存在，則將其分離；及使用加氫催化劑在氣相或液相中進(jìn)行3－羥基丙醛的催化加氫，其中水合催化劑是這樣的一種催化劑，其包括選自如下材料(a)～(c)的至少一種，及當(dāng)通過(guò)將催化劑分散到一定量的以重量比計(jì)5倍催化劑量的水中形成淤漿時(shí)，在20℃時(shí)pH為6或更小(a)金屬鋁磷酸鹽分子篩，(b)FER型沸石，及(c)不包括結(jié)晶硅鋁酸鹽沸石的氧化物或復(fù)合氧化物，其包括一種或多種選自元素周期表第4、13和14組的元素。
文檔編號(hào)B01J29/84GK1494523SQ02805858
公開(kāi)日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月2日
發(fā)明者角田隆, 野村晃司, 司 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社