專利名稱：復(fù)合半透膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于選擇性分離液體混合物組分的復(fù)合半透膜及其制備方法，并且具體而言，涉及一種復(fù)合半透膜及其制備方法，該復(fù)合半透膜包含在多孔基材上主要由聚酰胺制成的薄膜并且具有實(shí)用的水通量、脫鹽能力和耐久性。
該復(fù)合半透膜適宜于超純水的制備、鹽水或海水軟化等，并且除去和收集的污染源或在作為公害源的污染物中含有的有效成分，如印染廢水和電沉積油漆廢水，其可以用來實(shí)現(xiàn)廢水的閉路循環(huán)系統(tǒng)。此外，它也可以用于食品應(yīng)用的有效成分的濃縮等。
背景技術(shù)：
對于用于上面所述目的的復(fù)合半透膜，已知有通過相分離方法由相同的材料制成不對稱結(jié)構(gòu)的不對稱膜，和復(fù)合半透膜，其中由不同的材料制成的并且具有選擇分離性的薄膜是在多孔基材上形成的。
對于后一種的半透膜，建議了非常大量的復(fù)合半透膜，其中在多孔基材上形成由聚酰胺制成的薄膜，所述的聚酰胺是通過界面聚合多官能芳香胺和多官能芳香酸鹵化物而得到的(例如，JP-A S55-147106，S62-121603，S63-218208，H2-187135等)。還建議了這樣的復(fù)合半透膜，其中在多孔基材上形成由聚酰胺制成的薄膜，所述的聚酰胺是通過界面聚合多官能芳香胺和多官能脂環(huán)酸鹵化物而得到的(例如，JP-A S61-42308等)為了進(jìn)一步提高上面所述復(fù)合半透膜的水通量，建議了添加劑。有可以除去由界面反應(yīng)而生成的鹵化氫的已知物質(zhì)，例如氫氧化鈉或磷酸三鈉；已知的?；呋瘎?；在界面反應(yīng)時(shí)，在反應(yīng)場(reaction field)上降低界面張力的化合物；等(例如，JP-A S63-12310，H6-47260，H8-224452等)對于這些半透膜，考慮到在各種水處理設(shè)施，其典型的實(shí)例是制水設(shè)施中的更穩(wěn)定操作性，要求這樣的耐久性，即可以抵抗各種氧化劑，特別是可以抵抗氯沖洗，并且基于膜使用期限的延長尋求低成本。據(jù)說，上面示例的聚酰胺基半透膜具有實(shí)用的耐氧化劑性。但是，未說明它們?nèi)慷季哂虚L時(shí)間抵抗持續(xù)或間歇的氯消毒濃度的抵抗力。因此需要開發(fā)一種更高耐氧化劑性和實(shí)用的水通量和脫鹽能力都具有的半透膜。
為此，建議了由只含有仲氨基的二元胺得到的復(fù)合膜(JP-A S55-139802)，使用N-烷基-苯二胺的復(fù)合膜(JP-A H8-500279)，使用芳香二胺或脂環(huán)二胺而得到的復(fù)合膜(JP-A S58-24303，S59-26101，S59-179103，H1-180208和H2-78428)，含有二苯砜結(jié)構(gòu)的復(fù)合膜(JP-A S62-176506，S62-213807和S62-282603)，通過后處理給予耐氯性的膜(JP-A H5-96140)等。
但是，這些膜不具有實(shí)用半透膜要求的水通量、脫鹽能力和耐氧化劑性。因此，要求更優(yōu)性能的膜。
即，如上所述，在聚酰胺基反滲透膜中，盡管知道其酰胺鍵是由仲胺組成的聚酰胺具有優(yōu)異的耐氧化劑性，但是它們作為半透膜沒有足夠滿意的脫鹽能力和水通量。
例如，JP-A S55-139802正式報(bào)告建議了由只含有仲氨基的二元胺得到的復(fù)合膜。盡管正式報(bào)告列舉了N，N’-二甲基-間-苯二胺作為二元胺，但是，具有由N，N’-二甲基-間-苯二胺和1，3，5-苯三酸氯化物組成的聚酰胺作為主要成分的半透膜，當(dāng)使用0.15％的NaCl水溶液，在1.5MPa的壓力，25℃的溫度和pH為7的條件下進(jìn)行測試時(shí)，提供至多為約0.3-0.7m3/(m2·天)的滲透通量，其不能提供足夠的實(shí)用性。JP-A H8-500279正式報(bào)告公開了一種含有N-甲基-苯二胺等作為二元胺成分的復(fù)合半透膜，但此提供的滲透通量僅為約0.5-1.2m3/(m2·天)。因此，需要更高的水通量。
此外，上面所述的JP-A H1-180208公開了一種制備方法，其包括一種方法，其中將使用多官能芳香胺和脂族二胺得到的聚酰胺基復(fù)合半透膜浸漬于pH6-13的含氯水溶液中，但根本沒有建議該方法是否可以應(yīng)用于其它的復(fù)合半透膜。
因而，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有實(shí)用水通量和優(yōu)異的脫鹽能力和優(yōu)異的耐氧化劑性的復(fù)合半透膜及其生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了達(dá)到上面所述目的，作為本發(fā)明人專心進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過使聚酰胺與氧化劑水溶液接觸，使用其芳族二胺的N位的氫被烷基取代的仲二胺而得到的聚酰胺可以比使用未取代的伯胺而得到的聚酰胺具有更強(qiáng)的耐氧化劑性，并且極大地提高了水通量，而沒有降低各種溶質(zhì)的阻透性能，導(dǎo)致本發(fā)明的完成。
即，一種用于制備本發(fā)明復(fù)合半透膜的方法包含接觸步驟，其中將包含薄膜和用于支持該薄膜的多孔支撐膜的復(fù)合半透膜與氧化劑水溶液接觸，所述的薄膜包括含有由下面的通式(I)和/或(II)表示的組成單元的聚酰胺基樹脂 (其中，R11表示在主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R12和R13分別獨(dú)立地為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，或氫原子，并且R12和R13中的至少一個(gè)為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，R14表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。) (其中，R21表示在主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R22和R23分別獨(dú)立地為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，或氫原子，并且R22和R23中的至少一個(gè)為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，R24表示三價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)在上面所述的方法中，優(yōu)選接觸步驟通過下面的方法進(jìn)行在大氣壓下，將復(fù)合半透膜浸漬于氧化劑水溶液中，或者由壓力使氧化劑水溶液滲透進(jìn)入復(fù)合半透膜中。
優(yōu)選氧化劑水溶液是次氯酸鈉水溶液、過氧化氫水溶液或注入臭氧的水。
另一方面，本發(fā)明的復(fù)合半透膜是一種通過上面所述的制備方法中的一種制備的復(fù)合半透膜，并且其特征在于當(dāng)使用0.15重量％的NaCl水溶液在1.5MPa的壓力，25℃的溫度和pH為7的條件下進(jìn)行測試時(shí)，其滲透通量不小于1.3m3/(m2·天)，并且優(yōu)選滲透通量不小于1.5m3/(m2·天)，并且鹽阻透率不低于90％。
根據(jù)制備本發(fā)明復(fù)合半透膜的方法，含有來自于其N位的氫被烷基取代的芳族二胺而得到的聚酰胺作為表層的復(fù)合半透膜，通過使半透膜與氧化劑接觸，實(shí)際上可具有優(yōu)異的脫鹽能力和耐氧化劑性，并且如實(shí)施例所示的結(jié)果，可以極大地提高水通量，而沒有降低阻透性能。此外，尚不清楚下面的原因?yàn)槭裁赐ㄟ^與氧化劑水溶液接觸，含有上面所述的仲芳族二胺的殘基的聚酰胺極大地提高了水通量，而沒有降低各種溶質(zhì)的阻透性能，但是據(jù)信通過烷基取代芳族二胺的N位的氫可適宜地改善親水性，這是通過由氯等的作用部分地增加了官能團(tuán)所導(dǎo)致的，同時(shí)保持來自于芳環(huán)結(jié)構(gòu)的阻透性能。
另一方面，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合半透膜，上面所述的制備方法可以同時(shí)提供實(shí)用的水通量、優(yōu)異的脫鹽能力和耐氧化劑性。
附圖簡述

圖1所示為在實(shí)施例3和比較例3的耐氧化劑性測試中，鹽阻透率的變化圖。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方式以下，將給出本發(fā)明實(shí)施方案的描述。
一種用于制備本發(fā)明復(fù)合半透膜的方法，其特征在于包含特定的復(fù)合半透膜與氧化劑接觸的接觸步驟。首先，將提供對所述的復(fù)合半透膜的描述。
本發(fā)明的復(fù)合半透膜包含薄膜和用于支持該薄膜的多孔支撐膜，所述的薄膜包括含有由通式(I)和/或(II)表示的組成單元的聚酰胺基樹脂?？梢酝ㄟ^例如二元胺組分和不低于二價(jià)的多官能酸鹵化物的縮聚反應(yīng)而得到聚酰胺基樹脂。
在通式(I)-(II)中的R11和R21表示在主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且所述的苯環(huán)或萘環(huán)可以被取代。實(shí)際上，可以提及-C6H4-、-CH2-C6H4-CH2-、-C6H3(OH)-、-C6H3(CH3)-、-C6H3(C2H5)-、C6H(CH3)3-、-C6H3(Cl)-、-C6H3(NO2)-、-C6H4-O-C6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-、-C6H4-NH-C6H4-、-C6H4-NHCO-C6H4-、-C6H4-(CO)-C6H4-、-C10H6-、-C10H5(SO3H)-和-C10H4(SO3H)2-。取代基可以在任何位置取代，并且二價(jià)基團(tuán)的鍵位關(guān)系可以是任何對位、間位等。
而且，R12和R13，和R22和R23分別獨(dú)立地為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，或氫原子，并且R12或R13，和R22或R23中的至少一個(gè)為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基。其中，考慮到得到的復(fù)合半透膜的耐氧化劑性，優(yōu)選R12和R13，和R22和R23都是烷基。
對于R12和R13，和R22和R23，可以提及例如-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-CH2OCH3、-CH2OCH2OCH3、-C2H4OCH3、-C2H4OC2H5、-CH2SCH3、-CH2SCH2SCH3、-C2H4SCH3、-C2H4SC2H5、-C2H4NHC2H5、-C2H4N(CH3)C2H5等。尤其是，考慮到例如與多官能酸鹵化物(酸組分)的反應(yīng)性，優(yōu)選不含雜原子的烷基。
另一方面，在通式(I)-(II)中的R14和R24是二價(jià)或三價(jià)有機(jī)基團(tuán)，主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且是不低于二價(jià)的與多官能酸鹵化物殘基等量的基團(tuán)，其與用R12HNR11NR13H和R22HNR21NR23H表示的二元胺組分由根據(jù)上面所述的縮合反應(yīng)形成本發(fā)明的薄膜。所述的多官能酸鹵化物沒有特別限制，但可以提及例如丙烷三羧酸氯化物，丁烷三羧酸氯化物，戊烷三羧酸氯化物，戊二酰鹵，己二酰鹵，環(huán)丙烷三羧酸氯化物，環(huán)丁烷四羧酸氯化物，環(huán)戊烷三羧酸氯化物，環(huán)戊烷四羧酸氯化物，環(huán)己烷三羧酸氯化物，四氫呋喃四羧酸氯化物，環(huán)戊烷二羧酸氯化物，環(huán)丁烷二羧酸氯化物，環(huán)己烷二羧酸氯化物和四氫呋喃二羧酸氯化物等。但是，考慮到例如反應(yīng)性、膜的脫鹽能力和水通量，優(yōu)選它們是多官能芳香酸鹵化物。對于這種多官能芳香酸鹵化物，可以提及1，3，5-苯三酸氯化物，1，2，4-苯三酸氯化物、對苯二甲酸氯化物，間苯二甲酸氯化物，1，2，4，5-苯四酸氯化物，聯(lián)苯二羧酸氯化物，萘二羧酸氯化物和氯代磺?；蕉人崧然锏?。
另一方面，優(yōu)選本發(fā)明中的聚酰胺基樹脂具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且在該情況下，優(yōu)選至少在部分多官能酸鹵化物中使用含有不低于三價(jià)的多官能酸鹵化物。在使用不低于三價(jià)的多官能酸鹵化物中，交聯(lián)部分給予由通式(II)表示的組成單元。并且由通式(I)表示的組成單元是與二價(jià)多官能酸鹵化物形成的，此外，當(dāng)含有不低于三價(jià)的多官能酸鹵化物的非交聯(lián)部分存在時(shí)，其給予由通式(I)表示的組成單元。在此情況下，R14給予保留其羧基和其鹽等的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
上面所述形成薄膜的聚酰胺基樹脂可以是均聚物，并且可以是包括多種上面所述組成單元和其它組成單元的共聚物，或其中混合多種均聚物的共混聚合物。例如，可以提及含有由通式(I)表示的組成單元和由通式(II)表示的組成單元的聚酰胺基樹脂。對于其它上面所述的組成單元，可以提及在其主鏈中包括脂肪基的二元胺組分，在其側(cè)鏈中不包括取代基的二元胺組分，用于聚酰胺基半透膜的其它二元胺組分等。
優(yōu)選本發(fā)明中的聚酰胺基樹脂包括不少于50摩爾％，并且更優(yōu)選不少于80摩爾％的由通式(I)和/或(II)表示的組成單元。少于50摩爾％的含量降低酰胺鍵的氮原子的取代作用，并且觀察到未同時(shí)滿足實(shí)用水通量、優(yōu)異的脫鹽能力和優(yōu)異的耐氧化劑性的傾向。
在本發(fā)明中薄膜(分離活性層)的厚度取決于制備薄膜的方法，優(yōu)選該厚度為0.01至100μm，更優(yōu)選為0.1至10μm。該厚度越小，導(dǎo)致考慮滲透通量的結(jié)果越好。但是，如果薄膜的厚度太小，薄膜的機(jī)械強(qiáng)度降低，所以容易產(chǎn)生缺陷。因此，在脫鹽能力方面產(chǎn)生不好的作用。
如果用于支撐本發(fā)明中薄膜的多孔支撐膜可以支持該薄膜，則對其沒有特別限制。其實(shí)例包括各種物質(zhì)的膜，如聚砜、聚芳基醚砜如聚醚砜、聚酰亞胺和聚偏氟乙烯的膜。尤其是，考慮到化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性，優(yōu)選使用由聚砜或聚芳基醚砜制成的多孔支撐膜。這種多孔支撐膜的厚度通常為約25至125μm，并且優(yōu)選為約40至75μm。但是，沒有必要將該厚度限于這種厚度。
多孔支撐膜可以具有對稱結(jié)構(gòu)或非對稱結(jié)構(gòu)。但是，為了都滿足薄膜的支撐功能和液體通過性能，優(yōu)選非對稱結(jié)構(gòu)。優(yōu)選多孔支撐膜的薄膜形成側(cè)的平均微孔大小為1至1000nm。
當(dāng)在多孔支撐膜上形成本發(fā)明中的薄膜時(shí)，根本不限制其方法?？梢允褂萌魏我阎姆椒āＦ鋵?shí)例包括界面縮合，相分離和薄膜涂布方法。特別優(yōu)選的是界面縮合方法，其向多孔支撐膜上涂布含有二元胺組分的水溶液，然后使多孔支撐膜與含有多官能酸鹵化物的非水性溶液接觸，以在多孔支撐膜上形成薄膜。界面縮合方法的詳細(xì)條件等描述于JP-A S58-24303，H1-180208等?？梢赃m宜地采用這些已知技術(shù)。
為了使膜形成容易或改善得到的復(fù)合半透膜的性能，可以使各種試劑存在于反應(yīng)場中。試劑的實(shí)例包括聚合物如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸；多元醇如山梨糖醇和丙三醇；描述于JP-A 2-187135中的胺鹽如四烷基銨鹵化物或三烷基銨和有機(jī)酸的鹽；表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉和月桂基硫酸鈉；可以除去由縮聚反應(yīng)生成的鹵化氫的氫氧化鈉，磷酸三鈉，三乙胺和樟腦磺酸；已知的?；呋瘎缓兔枋鲇贘P-A 8-224452中的溶解度參數(shù)為8至14(cal/cm3)1/2的化合物。
制備本發(fā)明復(fù)合半透膜的方法的特征在于，包含使如上所述的復(fù)合半透膜與氧化劑水溶液接觸的接觸步驟。
所用的氧化劑是一種通常具有氧化作用的物質(zhì)，但如果其通常以水溶液的形成使用，則不從根本上限制。其實(shí)例包括高錳酸，高錳酸鹽，鉻酸，鉻酸鹽，硝酸，硝酸鹽，過氧化物如過氧化氫，硫酸，次氯酸鹽和次溴酸鹽?？紤]到成本，處理性能等，優(yōu)選次氯酸鹽，特別優(yōu)選次氯酸鈉。
對于氧化劑水溶液與本發(fā)明復(fù)合半透膜接觸的方法，可以列舉任何方法，如浸漬，加壓水滲透，噴淋，涂布和淋浴，并且為了通過接觸得到滿意的效果，優(yōu)選大氣壓浸漬方法或加壓水滲透方法。
在大氣壓浸漬方法或加壓水滲透方法中，在與氧化劑水溶液接觸的情況下，在水溶液中氧化劑的濃度可以考慮所需要的效果而確定。例如，在將次氯酸鈉用作氧化劑量時(shí)，游離氯的濃度為1mg/L-10％，并且優(yōu)選為10mg/L-1％。游離氯的濃度小于1mg/L，為了得到所需要的效果，要求過分長的時(shí)間，其在生產(chǎn)中是不實(shí)用的，或者在生產(chǎn)可允許的時(shí)間內(nèi)不能提供所需要的效果。游離氯的濃度超過10％引起薄膜的惡化，如降低復(fù)合半透膜的脫鹽能力，這不是優(yōu)選的。
如果它在得到所需要效果的范圍內(nèi)并且它在制備的限制方面允許，那么在大氣壓浸漬方法或加壓水滲透方法中，不從根本上限制與氧化劑水溶液接觸的接觸時(shí)期，但是可以確定為任何時(shí)期。
在加壓水滲透方法中，在與氧化劑水溶液接觸期間，通過水溶液施加給復(fù)合半透膜的壓力根本上沒有限制，其在復(fù)合半透膜的機(jī)械強(qiáng)度和壓力施加的元件或設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度所允許的范圍內(nèi)，但可以例如在0.01MPa-10MPa的范圍內(nèi)進(jìn)行接觸。
在方法中，即在大氣壓浸漬方法或加壓水滲透方法中，復(fù)合半透膜的形狀根本上沒有限制。即，可以以任何薄膜形狀，如以平坦薄膜的形狀，或螺旋形元件的形狀進(jìn)行該方法。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，在使用0.15重量％的NaCl水溶液，1.5MPa的壓力，25℃的溫度和pH7的條件下進(jìn)行測試的情況下，可以得到滲透通量不小于1.3m3/(m2·天)且鹽阻透率不低于90％的復(fù)合半透膜，并且可以優(yōu)選得到滲透通量不小于1.5m3/(m2·天)且鹽阻透率不低于93％的復(fù)合半透膜。因此，本發(fā)明的符合半透膜具有這樣的水通量和脫鹽能力。
小于1.3m3/(m2·天)的滲透通量提高了得到預(yù)定量水的所必須的壓力并且降低了實(shí)用性。此外，低于90％的鹽阻透率不能提供所要求水質(zhì)量的滲透水，而降低了實(shí)用性。
此外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，除了上面所述的水通量和脫鹽能力外，可以同時(shí)得到優(yōu)異的耐氧化劑性。尤其是，當(dāng)使用包括游離氯的濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液的原水，在1.5MPa的操作壓力下，進(jìn)行連續(xù)操作時(shí)，在復(fù)合半透膜鹽阻透率的變化中，不低于90％的阻透率可以保持不短于200小時(shí)，優(yōu)選不短于300小時(shí)。
實(shí)施例以下將描述本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1含有2.5重量％的N，N’-二甲基-間-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸鈉，3重量％的三乙胺，6重量％的樟腦磺酸和30重量％的異丙醇的水溶液與多孔聚砜支撐膜(在薄膜形成側(cè)的平均微孔大小為20nm，非對稱膜)接觸，并且隨后除去過量的水溶液。接著，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的間苯二甲酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸，以引起界面縮聚反應(yīng)。由此，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度為1微米)，得到復(fù)合半透膜。
于常溫將由此得到的復(fù)合半透膜浸漬于游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中50小時(shí)，接著，從水溶液中取出，并且在使用濃度為0.15重量％的NaCl水溶液作為原水，在25℃，pH7且在1.5MPa的壓力下，進(jìn)行測試。作為結(jié)果，顯示96.0％的鹽阻透率并且顯示1.5m3/(m2·天)的滲透通量。
實(shí)施例2含有2.5重量％的N，N’-二甲基-間-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸鈉，3重量％的三乙胺，6重量％的樟腦磺酸和30重量％的異丙醇的水溶液與多孔聚砜支撐膜(在薄膜形成側(cè)的平均微孔大小為20nm，非對稱膜)接觸，并且隨后除去過量的水溶液。接著，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的間苯二甲酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸，以引起界面縮聚反應(yīng)。然后，在120℃的熱風(fēng)干燥設(shè)備中將此膜放置3分鐘，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度為1微米)，得到復(fù)合半透膜。
用1.5MPa的壓力向得到的復(fù)合半透膜連續(xù)供給游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液15小時(shí)，并且在使用濃度為0.15重量％的NaCl水溶液作為原水，在25℃，pH7，且在1.5MPa的壓力下，進(jìn)行測試。作為結(jié)果，顯示94.5％的鹽阻透率并且顯示1.6m3/(m2·天)的滲透通量。
比較例1在不進(jìn)行實(shí)施例1中的在次氯酸鈉水溶液中浸漬的條件下，進(jìn)行測試。作為結(jié)果，顯示92.3％的鹽阻透率并且顯示0.7m3/(m2·天)的滲透通量。與實(shí)施例1的比較表明氧化劑處理增加了滲透通量而沒有降低鹽阻透率。
比較例2除了使用N，N’-二乙基乙二胺作為在實(shí)施例1中的二元胺組分外，重復(fù)相同的方法以制備復(fù)合半滲透膜，然后在沒有氧化劑處理的條件下，進(jìn)行水處理測試。作為結(jié)果，顯示87.4％的鹽阻透率并且顯示1.6m3/(m2·天)的滲透通量。于常溫將由此得到的復(fù)合半透膜浸漬于游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液中100小時(shí)，然后，從水溶液中取出并且進(jìn)行相同的測試。作為結(jié)果，顯示76.5％的鹽阻透率并且顯示1.5m3/(m2·天)的滲透通量。因此，N，N’-二乙基乙二胺的使用提供低的鹽阻透率，并且相同的氧化劑處理使鹽阻透率和水通量都降低了。表1顯示上面所述的結(jié)果。


結(jié)果顯示具有由其N位的氫被烷基取代的芳族二元胺而得到的聚酰胺作為表層的復(fù)合半透膜實(shí)際上同時(shí)具有優(yōu)異的脫鹽能力和耐氧化劑性，并且通過使復(fù)合半透膜與氧化劑水溶液接觸，可以極大地提高水通量，而沒有降低脫鹽能力。
實(shí)施例3通過1.5MPa的操作壓力，用包含游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液的原水，使用實(shí)施例1得到的復(fù)合半透膜，進(jìn)行連續(xù)操作。圖1所示為此時(shí)復(fù)合半透膜的鹽阻透率的變化。
比較例3含有2.5重量％的間-苯二胺，0.15重量％的月桂基硫酸鈉，3重量％的三乙胺，6重量％的樟腦磺酸的水溶液與多孔聚砜支撐膜(在薄膜形成側(cè)的平均微孔大小為20nm，非對稱膜)接觸，并且隨后除去過量的水溶液。接著，使含有0.1重量％的1，3，5-苯三酸氯化物和0.3重量％的間苯二甲酸氯化物的異辛烷溶液與支撐膜的表面接觸，以引起界面縮聚反應(yīng)。由此，在多孔支撐膜上形成了聚合物薄膜(厚度為1微米)，得到復(fù)合半透膜。
通過1.5MPa的操作壓力，用包含游離氯濃度為100mg/L的次氯酸鈉水溶液的原水，使用由此得到的復(fù)合半透膜，進(jìn)行連續(xù)操作。圖1所示為此時(shí)復(fù)合半透膜的鹽阻透率的變化。
如圖1的結(jié)果所示，盡管本發(fā)明的實(shí)施例3可以長時(shí)間地保持初始的鹽阻透率(保持不低于90％不短于300小時(shí))，相反，其中使用僅含有伯二胺的聚酰胺復(fù)合半透膜的比較例3，在測試開始之后的約150小時(shí)由次氯酸鈉導(dǎo)致膜的惡化，并且顯示鹽阻透率的快速下降。
工業(yè)適用性如上所述，本發(fā)明的復(fù)合半透膜適宜于超純水的制備，鹽水或海水軟化等，并且除去和收集污染源或在作為公害源的污染物中含有的有效成分，如印染廢水和電沉積油漆廢水，用來實(shí)現(xiàn)廢水的閉路循環(huán)系統(tǒng)。此外，它也可以用于食品應(yīng)用的有效成分的濃縮等。
權(quán)利要求
1.一種用于制備復(fù)合半透膜的方法，該方法包含接觸步驟，其中將包含薄膜和用于支持該薄膜的多孔支撐膜的復(fù)合半透膜與氧化劑水溶液接觸，所述的薄膜包括含有由下面的通式(I)和/或(II)表示的組成單元的聚酰胺基樹脂 (其中，R11表示在主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R12和R13分別獨(dú)立地為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，或氫原子，并且R12和R13中的至少一個(gè)為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，R14表示二價(jià)有機(jī)基團(tuán))； (其中，R21表示在主鏈中含有苯環(huán)或萘環(huán)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R22和R23分別獨(dú)立地為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，或氫原子，并且R22和R23中的至少一個(gè)為可以包括-O-或-S-的碳原子數(shù)為1-5的烷基，R24表示三價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備復(fù)合半透膜的方法，其中所述的接觸步驟是通過在大氣壓下，將所述的復(fù)合半透膜浸漬于氧化劑水溶液中而進(jìn)行的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備復(fù)合半透膜的方法，其中所述的接觸步驟是通過壓力使氧化劑水溶液滲透進(jìn)入所述的復(fù)合半透膜而進(jìn)行的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備復(fù)合半透膜的方法，其中所述的氧化劑水溶液是次氯酸鈉水溶液、過氧化氫水溶液或注入臭氧的水。
5.一種采用權(quán)利要求1所述的方法制備的復(fù)合半透膜，其中當(dāng)使用0.15重量％的NaCl水溶液，在壓力為1.5MPa，溫度為25℃和pH為7的條件下進(jìn)行測試時(shí)，其滲透通量不低于1.3m3/(m2·天)并且鹽阻透率不低于90％。
全文摘要
一種通過與氧化劑水溶液接觸而得到的復(fù)合半透膜具有實(shí)用的水通量并且具有優(yōu)異的脫鹽能力和優(yōu)異的耐氧化劑性，所述的復(fù)合半透膜包含薄膜和用于支持該薄膜的多孔支撐膜，所述的薄膜包含含有這樣的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺基樹脂，其中二元胺殘基和二－或三－羧酸殘基是酰胺連接的，并且二元胺殘基是其芳族二胺的N位的氫被烷基取代的仲二胺的殘基。
文檔編號B01D71/56GK1553824SQ02817710
公開日2004年12月8日 申請日期2002年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月10日
發(fā)明者小原知海, 廣瀨雅彥, 新谷卓司, 司, 彥 申請人:日東電工株式會社