專利名稱：復(fù)合半透膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含表層和對其進行支撐的多孔性支撐體的復(fù)合半透膜及其制造方 法。該復(fù)合半透膜適于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽等，另外，可以從染色排水、電沉積 涂料排水等作為公害發(fā)生原因的污染等，將其中所含的污染源或有效物質(zhì)除去、回收，有助 于排水的閉合化。另外，可以用于以下的高級處理，即用于食品用途等中有效成分的濃縮、 凈水的除去、污水用途等中的有害成分的除去等。
背景技術(shù)：
當(dāng)前，作為復(fù)合半透膜，大多提出表層形成在多孔性支撐體上的方案，且所述表層 由通過多官能芳香族胺和多官能芳香族酰鹵的界面聚合而得到的聚酰胺構(gòu)成(專利文獻 1 4)。另外，還提出由通過多官能芳香族胺和多官能脂環(huán)式酰鹵的界面聚合而得到的聚 酰胺構(gòu)成的表層形成在多孔性支撐體上的方案(專利文獻5)。作為上述多孔性支撐體，例如可以舉出在基材表面形成有實質(zhì)上具有分離功能的 微多孔層的支撐體。作為基材，例如可以舉出以聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等作為原料的 織物、無紡布、網(wǎng)狀物及發(fā)泡燒結(jié)片材等。另外，作為微多孔層的形成材料，例如可以舉出聚 砜、聚醚砜之類的聚芳基醚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，特別是從化學(xué)、機械、熱 穩(wěn)定方面出發(fā)，優(yōu)選使用聚砜、聚芳基醚砜。就這些復(fù)合半透膜而言，在以造水廠等為代表的各種水處理中，出于對更穩(wěn)定的 運轉(zhuǎn)性、簡易的操作性及膜壽命的長期化所致的低成本的追求，要求可以耐受利用各種氧 化劑、特別是氯的清洗的耐藥品性。上述復(fù)合半透膜具有實用上的耐藥品性，但都不能說具有可以長期耐受定期或間 歇的氯殺菌的耐藥品性。為此，希望開發(fā)出同時具有高耐藥品性和實用水平上的透水性及 鹽截留性的復(fù)合半透膜、特別是耐藥品性出色的多孔性支撐體。另一方面，開發(fā)出作為可以選擇性地區(qū)分二噁英、PCB(多氯聯(lián)苯)等具有平面分 子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)、且背壓低、可以進行大量處理的分離介質(zhì)，即環(huán)氧樹脂固化物多孔體(專利 文獻6)。該環(huán)氧樹脂固化物多孔體的特征在于，其為包含柱狀三維支鏈結(jié)構(gòu)的非粒子凝集 型的多孔體，多孔體的空孔率為20 80%，平均孔徑為0. 5 50 μ m。
背景技術(shù)：
文獻專利文獻1 日本特開昭55-147106號公報專利文獻2 日本特開昭62-121603號公報專利文獻3 日本特開昭63-218208號公報專利文獻4 日本特開平2-187135號公報專利文獻5 日本特開昭61-42308號公報專利文獻6 國際公開第2006/073173號文本

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供耐藥品性出色、且具有實用上的透水性及鹽截留性的復(fù) 合半透膜及其制造方法。本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的進行了潛心研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用特定結(jié)構(gòu) 的熱固化性樹脂多孔片材作為多孔性支撐體，可以得到耐藥品性出色、且具有實用上的透 水性及鹽截留性的復(fù)合半透膜，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種在多孔性支撐體的表面形成有表層的復(fù)合半透膜，其特征在于， 上述多孔性支撐體包含具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹脂多孔片材，上述 熱固化性樹脂多孔片材的平均孔徑為0. 01 0. 4 μ m。熱固化性樹脂多孔片材由于包含熱固化性樹脂的交聯(lián)物，所以耐藥品性出色，另 外，雖然通過連續(xù)的三維網(wǎng)眼狀骨架而具有高空孔率，但是其仍具有高強度(高耐壓性)。就熱固化性樹脂多孔片材的平均孔徑而言，從所要求的復(fù)合半透膜的透水性及鹽 截留性的觀點出發(fā)，平均孔徑是重要的。在熱固化性樹脂多孔片材的平均孔徑小于0.01 μ m 的情況下，透過通量顯著降低。另一方面，在平均孔徑超過0.4μπι的情況下，由于無法在該 多孔體上均勻形成表層，所以鹽截留性顯著降低。熱固化性樹脂多孔片材優(yōu)選為環(huán)氧樹脂多孔片材。環(huán)氧樹脂多孔片材在耐藥品性 及強度特性方面特別出色。多孔性支撐體至少含有上述熱固化性樹脂多孔片材即可，但優(yōu)選僅由1層上述熱 固化性樹脂多孔片材形成。表層從實用上的透水性及鹽截留性的觀點出發(fā)優(yōu)選含有聚酰胺系樹脂。另外，本發(fā)明涉及包括在多孔性支撐體的表面形成表層的工序的復(fù)合半透膜的制 造方法，其特征在于，上述多孔性支撐體含有具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹脂多孔 片材，上述熱固化性樹脂多孔片材由如下方法制成，將含有熱固化性樹脂、固化劑、及致 孔劑的熱固化性樹脂組合物涂布在基板上，加熱涂布后的熱固化性樹脂組合物而使熱固化 性樹脂進行三維交聯(lián)，得到熱固化性樹脂片材，隨后將熱固化性樹脂片材中的致孔劑除去。


圖1-1是實施例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，圖1-2是實施例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)， 圖1-3是實施例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片O萬倍)， 圖2-1是實施例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，圖2-2是實施例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)，圖2-3是實施例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片O萬倍)，
圖3-1是實施例3中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)， 圖3-2是實施例3中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)， 圖3-3是實施例3中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片O萬倍)，
圖4-1是實施例4中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，
圖4-2是實施例4中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)，圖4-3是實施例4中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片Q萬倍)，圖5是實施例5中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片Q萬倍)，圖6-1是實施例6中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，圖6-2是實施例6中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)，圖7-1是比較例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，圖7-2是比較例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)，圖7-3是比較例1中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片Q萬倍)，圖8-1是比較例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(800倍)，圖8-2是比較例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片(4000倍)，圖8-3是比較例2中得到的復(fù)合半透膜的截面的SEM照片Q萬倍)。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的實施方式進行說明。本發(fā)明的復(fù)合半透膜在多孔性支撐體的表 面上形成有表層，上述多孔性支撐體含有具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹 脂多孔片材。在本發(fā)明中，作為熱固化性樹脂多孔片材的原料，使用含有熱固化性樹脂、固化劑 及致孔劑的熱固化性樹脂組合物。作為能在本發(fā)明中使用的熱固化性樹脂，例如可以舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚 氰胺樹脂、尿素樹脂(urea resin)、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯、熱固化性聚酰亞 胺、硅酮樹脂、及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等，特別優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂。以下，以熱固化性樹脂多孔片材為環(huán)氧樹脂多孔片材的情況為例對本發(fā)明進行說明。作為環(huán)氧樹脂，例如可以舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F 型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、芪型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹脂、以及四(羥基苯基)乙烷 基質(zhì)等聚苯基基質(zhì)環(huán)氧樹脂、含芴的環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、含有雜芳香環(huán)(如 三嗪環(huán)等)的環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂；脂肪族縮水甘醚型環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油 酯型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式縮水甘基醚型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂等非芳香族 環(huán)氧樹脂。它們可以單獨使用1種，還可以并用2種以上。其中，為了形成均勻的三維網(wǎng)眼狀骨架和均勻的空孔，且為了確保耐藥品性、膜強 度，優(yōu)選使用從雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型 環(huán)氧樹脂、含芴的環(huán)氧樹脂、及異氰脲酸三縮水甘油酯構(gòu)成的組中選擇的至少1種芳香族 環(huán)氧樹脂；從脂環(huán)式縮水甘基醚型環(huán)氧樹脂、及脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂構(gòu)成的組中 選擇的至少1種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。特別優(yōu)選使用從環(huán)氧當(dāng)量為6000以下且熔點為170°C 以下的雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、含芴的環(huán)氧樹脂、 及異氰脲酸三縮水甘油酯構(gòu)成的組中選擇的至少1種芳香族環(huán)氧樹脂；從環(huán)氧當(dāng)量為6000 以下且熔點為170°C以下的脂環(huán)式縮水甘基醚型環(huán)氧樹脂、及脂環(huán)式縮水甘油酯型環(huán)氧樹 脂構(gòu)成的組中選擇的至少1種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂。
作為可以在本發(fā)明中使用的固化劑，例如可以舉出芳香族胺(例如間苯二胺、二氨 基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲胺、二甲氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如鄰苯二 甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐等)、酚醛樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、含雜芳香環(huán)的胺(例 如含三嗪環(huán)的胺等)等芳香族固化劑；脂肪族胺類(例如乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四 胺、四乙烯五胺、亞氨基雙丙胺酸、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6_三氨基甲基己烷、聚亞甲基二 胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺等)、脂環(huán)式胺類(異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙 基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5, 十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲 基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、它們的改性物等)、由聚胺類和二聚酸構(gòu)成的脂 肪族聚酰胺胺等非芳香族固化劑。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，為了形成均勻的三維網(wǎng)眼狀骨架和均勻的空孔，另外，為了確保膜強度和彈 性模量，優(yōu)選使用從分子內(nèi)具有兩個以上伯胺的間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、及二氨基 二苯基砜構(gòu)成的組中選擇的至少1種芳香族胺固化劑；從分子內(nèi)具有兩個以上伯胺的雙 (4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷構(gòu)成的組中選擇的至少1種脂 環(huán)式胺固化劑。另外，作為環(huán)氧樹脂和固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)式胺固化劑的 組合、或脂環(huán)式環(huán)氧樹脂和芳香族胺固化劑的組合。通過這些組合，得到的環(huán)氧樹脂多孔片 材的耐熱性增強，適合用作復(fù)合半透膜的多孔性支撐體。可以在本發(fā)明中使用的致孔劑，是指可以溶解環(huán)氧樹脂及固化劑、且在環(huán)氧樹脂 和固化劑進行了聚合之后可以引起反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的溶劑，例如可以舉出甲基溶纖劑、乙 基溶纖劑等溶纖劑類，乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類，及聚乙二 醇、聚丙二醇等二醇類等。它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。其中，為了形成均勻的三維網(wǎng)眼狀骨架和均勻的空孔，優(yōu)選使用從甲基溶纖劑、乙 基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯單甲 基醚、聚氧乙烯二甲基醚、及丙二醇單甲基醚乙酸酯構(gòu)成的組中選擇的至少1種，特別優(yōu)選 使用從分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲基醚、及丙 二醇單甲基醚乙酸酯構(gòu)成的組中選擇的至少1種。另外，即便各環(huán)氧樹脂或固化劑在常溫下不溶或難溶，對于可以溶解環(huán)氧樹脂和 固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物的溶劑而言，也可以用作致孔劑。作為這樣的致孔劑，例如可以舉出溴化 雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂公司制“Epicoat 5058”)等。環(huán)氧樹脂多孔片材的空孔率、平均孔徑、孔徑分布等，根據(jù)所使用的環(huán)氧樹脂、固 化齊U、致孔劑等原料的種類、配合比率、及反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時的加熱溫度、加熱時間等反應(yīng) 條件而變化，所以為了得到想要的空孔率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選作成體系的相圖而選 擇最合適的條件。另外，通過控制相分離時的環(huán)氧樹脂交聯(lián)物的分子量、分子量分布、體系 的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等，能以特定的狀態(tài)固定環(huán)氧樹脂交聯(lián)物和致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，得 到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。另外，優(yōu)選按照使源自芳香環(huán)的碳原子相對于構(gòu)成環(huán)氧樹脂多孔片材的全部碳原 子的比率為0. 1 0. 65的范圍的方式，決定環(huán)氧樹脂及固化劑的種類和配合比例。在上述 值不到0. 1的情況下，作為環(huán)氧樹脂多孔片材的特性的分離介質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)的辨識性有降 低的傾向。另一方面，在超過0.65的情況下，難以形成均勻的三維網(wǎng)眼狀骨架。
另外，關(guān)于固化劑相對于環(huán)氧樹脂的的配合比例，優(yōu)選相對于1當(dāng)量環(huán)氧基，固化 劑當(dāng)量為0. 6 1. 5。在固化劑當(dāng)量不到0. 6的情況下，固化體的交聯(lián)密度降低，耐熱性、 耐溶劑性等有降低的傾向。另一方面，在超過1. 5的情況下，會有未反應(yīng)的固化劑殘留、妨 礙交聯(lián)密度提高的傾向。需要說明的是，在本發(fā)明中，除了上述的固化劑之外，為了得到想 要的多孔結(jié)構(gòu)，可以向溶液中添加固化促進劑。作為固化促進劑，可以使用公知的固化促進 劑，例如可以舉出三乙基胺、三丁基胺等叔胺、2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、 2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類等。為了將環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑調(diào)節(jié)為0. 01 0. 4 μ m，優(yōu)選相對于環(huán)氧樹 脂、固化劑、及致孔劑的總重量，使用致孔劑40 80重量％。在致孔劑的量小于40重量％ 的情況下，有平均孔徑過度減小而不會形成空孔的傾向。另一方面，在致孔劑的量超過80 重量％的情況下，有平均孔徑過度增大而無法在多孔體上形成均勻的表層、或鹽截留率顯 著降低的傾向。環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑優(yōu)選為0. 05 0. 3 μ m，更優(yōu)選為0. 05 0. 2 μ m。為此，更優(yōu)選使用60 70重量％的致孔劑，特別優(yōu)選60 65重量％。另外，作為將環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑調(diào)節(jié)為0. 01 0. 4 μ m的方法，也優(yōu)選 使用將環(huán)氧當(dāng)量不同的2種以上的環(huán)氧樹脂混合后使用的方法。此時，優(yōu)選環(huán)氧當(dāng)量的差 為100以上。另外，關(guān)于環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑，通過適當(dāng)設(shè)定整體的環(huán)氧當(dāng)量和致孔 劑的比例、固化溫度等各條件，可以調(diào)節(jié)成目標(biāo)范圍。上述環(huán)氧樹脂多孔片材例如可以利用以下的方法來制作。1)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑及致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布在基板上，隨后加熱 涂布后的環(huán)氧樹脂組合物，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，基于環(huán)氧樹脂交聯(lián)物和致孔劑 的相分離形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。隨后從得到的環(huán)氧樹脂片材將致孔劑清洗除去，進行干燥，由此 制作具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的環(huán)氧樹脂多孔片材。對所使用的基板沒有特別限 制，例如可以舉出塑料基板、玻璃基板及金屬板等。2)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑、及致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物涂布在基板上，隨后在涂 布后的環(huán)氧樹脂組合物上蓋上其它基板而制作三明治結(jié)構(gòu)體。需要說明的是，為了在基板 間設(shè)定恒定的厚度，優(yōu)選在基板的四個角部設(shè)置間隔件(例如雙面膠帶)。接著，加熱該夾 層結(jié)構(gòu)體而使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)。此時，通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)物和致孔劑的相分離形成 共連續(xù)結(jié)構(gòu)。隨后，取出得到的環(huán)氧樹脂片材，將致孔劑清洗除去，進行干燥，由此制作具有 三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的環(huán)氧樹脂多孔片材。對所使用的基板沒有特別限制，例如 可以舉出塑料基板、玻璃基板、及金屬板等，特別優(yōu)選使用玻璃基板。3)將含有環(huán)氧樹脂、固化劑、及致孔劑的環(huán)氧樹脂組合物填充到規(guī)定形狀的鑄型 內(nèi)，隨后促進反應(yīng)，使環(huán)氧樹脂進行三維交聯(lián)，制作圓筒狀或圓柱狀樹脂塊。此時，通過環(huán)氧 樹脂交聯(lián)物和致孔劑的相分離形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)。隨后，邊使該塊以圓筒軸或圓柱軸為中心 進行旋轉(zhuǎn)，邊以規(guī)定厚度切削該塊的表面，制作長條狀的環(huán)氧樹脂片材。然后，將環(huán)氧樹脂 片材中的致孔劑清洗除去，進行干燥，由此制作具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的環(huán)氧 樹脂多孔片材。對將環(huán)氧樹脂組合物固化時的條件(加熱固化或室溫固化等)沒有特別限制，但 為了形成具有均勻的孔的多孔片材，優(yōu)選室溫下使其固化。在室溫固化的情況下，以20 40°C左右開始固化，固化時間為3 100小時左右，優(yōu)選20 50小時左右。在加熱固化的 情況下，溫度為40 120°C左右，優(yōu)選60 100°C左右，固化時間為10 300分鐘左右，優(yōu) 選30 180分鐘左右。作為用于將致孔劑從得到的環(huán)氧樹脂片材除去的溶劑，例如可以舉出水、DMF、 DMS0、THF、及它們的混合溶劑等，根據(jù)致孔劑的種類適當(dāng)選擇。對將致孔劑除去后的環(huán)氧樹脂多孔片材的干燥條件沒有特別限制，但溫度為 40 120°C左右，干燥時間為3分鐘 3小時左右。對環(huán)氧樹脂多孔片材的厚度沒有特別限制，但從強度、實用上的透水性及鹽截留 性的觀點出發(fā)，為20 250μπι左右。另外，環(huán)氧樹脂多孔片材可以用織物、無紡布等加強背面。另一方面，對表層的形成材料沒有特別限制，例如可以舉出乙酸纖維素、乙基纖維 素、聚醚、聚酯、及聚酰胺等。本發(fā)明中，優(yōu)選為含有使多官能胺成分和多官能酰鹵成分聚合而成的聚酰胺系樹 脂的表層。所謂多官能胺成分，是指具有2個以上反應(yīng)性氨基的多官能胺，可以舉出芳香族、 脂肪族、及脂環(huán)式的多官能胺。作為芳香族多官能胺，例如可以舉出間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、1，3，5_三氨 基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、N，N，-二 甲基-間苯二胺、2，4_ 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。作為脂肪族多官能胺，例如可以舉出乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、η-苯
基-乙二胺等。作為脂環(huán)式多官能胺，例如可以舉出1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、1， 4- 二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。這些多官能胺可以使用1種，也可以將2種以上并用。為了得到高鹽截留性能的 表層，優(yōu)選使用芳香族多官能胺。多官能酰鹵成分為具有2個以上的反應(yīng)性羰基的多官能酰鹵。作為多官能酰鹵，例如可以舉出芳香族、脂肪族及脂環(huán)式的多官能酰鹵。作為芳香族多官能酰鹵，例如可以舉出均苯三甲酰氯、對苯二甲酰氯、間苯二甲酰 氯、聯(lián)苯基二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺苯二甲酰氯等。作為脂肪族多官能酰鹵，例如可以舉出丙烷二甲酰氯、丁烷二甲酰氯、戊烷二甲酰 氯、丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。作為脂環(huán)式多官能酰鹵，例如可以舉出環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷 三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷 二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等。這些多官能酰鹵可以使用1種，也可以并用2種以上。為了得到高鹽截留性能的 表層，優(yōu)選使用芳香族多官能酰鹵。另外，優(yōu)選多官能酰鹵成分的至少一部分使用3價以上 的多官能酰鹵而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。另外，為了提高含有聚酰胺系樹脂的表層的性能，也可以使聚乙烯醇、聚乙烯吡咯 烷酮、聚丙烯酸等聚合物、山梨糖醇、甘油等多元醇等與其進行共聚。
對于在上述環(huán)氧樹脂多孔片材的表面形成含有聚酰胺系樹脂的表層的方法沒有 特別限制，可以使用所有公知的手法。例如可以舉出界面縮合法、相分離法、薄膜涂布法等。 作為界面縮合法，具體來說有如下所述的方法，即，使含有多官能胺成分的胺水溶液與含有 多官能酰鹵成分的有機溶液接觸而使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層，在環(huán)氧樹脂多孔片 材上載置該表層的方法；或利用在環(huán)氧樹脂多孔片材上的所述界面聚合，在環(huán)氧樹脂多孔 片材上直接形成聚酰胺系樹脂的表層的方法。該界面縮合法的條件等具體情況在日本專利 特開昭58-24303號公報、日本專利特開平1-180208號公報等中有記載，可以適當(dāng)采用這些 公知技術(shù)。本發(fā)明中，優(yōu)選如下的方法，即在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成由含有多官能胺成分 的胺水溶液形成的水溶液被覆層，接著使含有多官能酰鹵成分的有機溶液和水溶液被覆層 接觸而使其發(fā)生界面聚合，由此形成表層的方法。就上述界面聚合法而言，對胺水溶液中的多官能胺成分的濃度沒有特別限制，優(yōu) 選0. 1 5重量％，進而優(yōu)選1 4重量％。在多官能胺成分的濃度過低的情況下，表層任 意產(chǎn)生小孔等缺陷，另外，鹽截留性能有降低的傾向。另一方面，在多官能胺成分的濃度過 高的情況下，膜厚過厚而透過阻抗增大，透過通量有降低的傾向。對上述有機溶液中的多官能酰鹵成分的濃度沒有特別限制，優(yōu)選0.01 5重 量％，進而優(yōu)選0. 05 3重量％。在多官能酰鹵成分的濃度過低的情況下，未反應(yīng)多官能 胺成分容易殘留，或表層容易生成小孔等缺陷，而鹽截留性能有降低的傾向。另一方面，在 多官能酰鹵成分的濃度過高的情況下，未反應(yīng)多官能酰鹵成分容易殘留，或膜厚過厚而透 過阻抗增大，透過通量有降低的傾向。作為上述有機溶液中使用的有機溶劑，只要在水中的溶解度低，不會使環(huán)氧樹脂 多孔片材劣化，溶解多官能酰商成分，就沒有特別限制，例如可以舉出環(huán)己烷、庚烷、辛烷、 及壬烷等飽和烴，1，1，2-三氯三氟乙烷等鹵代烴等。優(yōu)選沸點為300°C以下的飽和烴，進而 優(yōu)選沸點為200°C以下的飽和烴。為了使制膜容易或提高得到的復(fù)合半透膜的性能，可以在上述胺水溶液、有機溶 液中添加各種添加劑。作為上述添加劑，例如可以舉出十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸 鈉、及月桂基硫酸鈉等表面活性劑，將通過聚合生成的鹵化氫除去的氫氧化鈉、磷酸三鈉、 及三乙基胺等堿性化合物，酰基化催化劑，特開平8-224452號公報記載的溶解度參數(shù)為 8 14(cal/cm3)"2的化合物等。在環(huán)氧樹脂多孔片材上涂布上述胺水溶液涂布之后涂布上述有機溶液為止的時 間，因胺水溶液的組成、粘度及環(huán)氧樹脂多孔片材的表面的孔徑而異，但為1 180秒左右， 優(yōu)選2 120秒，更優(yōu)選2 40秒，特別優(yōu)選2 10秒。在上述溶液的涂布間隔過長時， 有下述可能性，即胺水溶液較深地滲透/擴散至環(huán)氧樹脂多孔片材的內(nèi)部，未反應(yīng)多官能 胺成分在環(huán)氧樹脂多孔片材中大量殘留。另外，已較深地滲透至環(huán)氧樹脂多孔片材的內(nèi)部 的未反應(yīng)多官能胺成分，存在在隨后的膜清洗處理也難以將其除去的傾向。在上述溶液的 涂布間隔過短的情況下，多余的胺水溶液過度殘留，存在膜性能降低的傾向。本發(fā)明中，在由胺水溶液形成的水溶液被覆層和有機溶液的接觸之后，除去環(huán)氧 樹脂多孔片材上過剩的有機溶液，優(yōu)選在70°C以上對環(huán)氧樹脂多孔片材上的形成膜進行加 熱干燥而形成表層。可以通過對形成膜進行加熱處理來提高其機械強度、耐熱性等。加熱溫度更優(yōu)選為70 200°C，特別優(yōu)選80 130°C。加熱時間優(yōu)選30秒 10分鐘左右，進 而優(yōu)選40秒 7分鐘左右。對在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成的表層的厚度沒有特別限制，但通常為0.05 2 μ m IxJ^, 0. 1 1 μ m。本發(fā)明的復(fù)合半透膜其形狀不受任何限制。即可以是平膜狀、或螺旋元件狀等能 想到的所有膜形狀。另外，為了提高復(fù)合半透膜的鹽截留性、透水性、及耐氧化劑性等，可以 實施以往公知的各種處理。另外，本發(fā)明中，從所謂加工性、保存性出色的觀點出發(fā)，可以制成干燥型的復(fù)合 半透膜。在進行干燥處理時，半透膜不受形狀的任何限制。即可以對平膜狀、或螺旋狀等能 想到的所有膜形狀實施干燥處理。例如，將半透膜螺旋狀加工而制成膜單元，對該膜單元進 行干燥，由此可以制作干燥螺旋元件。實施例以下舉出實施例對本發(fā)明進行說明，本發(fā)明不被這些實施例限定?！苍u價及測定方法〕(環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑的測定)關(guān)于環(huán)氧樹脂多孔片材的平均孔徑，基于水銀壓入法而使用(株)島津制作所制 AutoPore 9520型裝置進行測定。需要說明的是，平均孔徑采用初始壓為的條件的中值徑。(透過通量及鹽截留率的測定)將制作后的平膜狀的復(fù)合半透膜切斷成規(guī)定的形狀、尺寸，，放置于平膜評價用的 盒子(cell)中。在25°C條件下，使含有NaCl約1500mg/L并用NaOH調(diào)整至pH6. 5 7. 5 的水溶液與膜接觸并向膜的供給側(cè)與透過側(cè)施加1. 5MPa的差壓。測定利用該操作得到的 透過水的透過速度和電導(dǎo)率，算出透過通量(m3/m2 · d)及鹽截留率(％ )。就鹽截留率而 言，事先制作NaCl濃度與水溶液電導(dǎo)率的相關(guān)(標(biāo)準(zhǔn)曲線)，使用它們利用下式算出。鹽截留率(％) = {1_(透過液中的NaCl濃度[mg/L])/(供給液中的NaCl濃度 [mg/L])} XlOO實施例1(環(huán)氧樹脂多孔片材的制作)向雙酚A型環(huán)氧樹脂(東都化成(株)、商品名“YD-U8”、環(huán)氧當(dāng)量184 194(g/ eq))23. 3g中添加聚乙二醇(東京化成(株)、商品名“PEG200”) 53g，使用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合 器(商品名“脫泡攪拌機” ARE-250)以2000rpm攪拌5分鐘，使其溶解，得到了環(huán)氧樹脂/ 聚乙二醇溶液。接著，將雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷(東京化成(株))5. 2g添加到環(huán)氧樹脂 /聚乙二醇溶液中，使用自轉(zhuǎn)/公轉(zhuǎn)混合器以2000rpm攪拌10分鐘，使其溶解，得到了環(huán)氧 樹脂/聚乙二醇/固化劑溶液。在四個角設(shè)置有雙面膠帶的鈉鈣玻璃板上涂布上述環(huán)氧樹 脂/聚乙二醇/固化劑溶液，在其上層疊另外的鈉鈣玻璃板，得到了三明治結(jié)構(gòu)體。隨后將 三明治結(jié)構(gòu)體放入干燥機內(nèi)，在120°C條件下反應(yīng)3小時使其固化。冷卻后取出環(huán)氧樹脂片 材，將其在水中浸漬12小時，將聚乙二醇除去。隨后在50°C的干燥機內(nèi)干燥約4小時，得到 了環(huán)氧樹脂多孔片材。(復(fù)合半透膜的制造)
將含有間苯二胺3重量％、三乙胺3重量％、及樟腦磺酸6重量％的胺水溶液涂布 在上述環(huán)氧樹脂多孔片材上，隨后除去多余的胺水溶液，由此形成了水溶液被覆層。接著， 在上述水溶液被覆層的表面涂布含有均苯三甲酰氯0. 2重量％的異辛烷溶液。隨后除去多 余的溶液，進而在120°C的熱風(fēng)干燥機中保持3分鐘，在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成含有聚酰 胺系樹脂的表層，制作了復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。將透過試 驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照 片(800倍、4000倍、2萬倍)示于圖1-1 1-3。可知在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成表層且沒 有缺陷。實施例2如表1的記載所示，使用雙酚A型環(huán)氧樹脂(YD_U8)11.6g及雙酚A型環(huán)氧樹脂 (東都化成(株)、商品名“YD-011”、環(huán)氧當(dāng)量:450 500(g/eq))11.6g，使用聚乙二醇(東 京化成(株)、商品名“PEG200”)60g，除此以外采用與實施例l相同的方法制作了環(huán)氧樹脂 多孔片材。接著，使用得到的環(huán)氧樹脂多孔片材，采用與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半 透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過 試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(800倍、4000倍、2萬倍)示 于圖2-1 2-3?？芍诃h(huán)氧樹脂多孔片材上形成表層且沒有缺陷。實施例3如表1的記載所示，除了使用聚乙二醇(東京化成(株)、商品名“PEG200”)62g之 外，以與實施例2相同的方法制作了環(huán)氧樹脂多孔片材。此外，使用得到的環(huán)氧樹脂多孔片 材以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。 將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡 (SEM)照片(800倍、4000倍、2萬倍)示于圖3_1 3_3。可知在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成 表層且沒有缺陷。實施例4如表1的記載所示，除了使用聚乙二醇(東京化成(株)、商品名“PEG200”)6^之 外，以與實施例2相同的方法制作了環(huán)氧樹脂多孔片材。接著，使用得到的環(huán)氧樹脂多孔片 材以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。 將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡 (SEM)照片(800倍、4000倍、2萬倍)示于圖4_1 4_3。可知在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成 表層且沒有缺陷。實施例5(環(huán)氧樹脂多孔片材的制作)在5L的不銹鋼容器的內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(Nagasechemtex制、QZ-13)，使該 不銹鋼容器在設(shè)成40 100°C的干燥機中干燥。將雙酚A型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂 (株)公司制、商品名。飛1 827”)1094.68、雙酚4型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)公司 制、商品名“]飛1 1001”)156.48、及雙酚六型環(huán)氧樹脂(日本環(huán)氧樹脂(株)公司制、商品名 “jER1009”)312.8g溶解于聚乙二醇(三洋化成(株)制、商品名“PEG200”)3087. 2g中，制 備了環(huán)氧樹脂/聚乙二醇溶液。接著，將所制備的環(huán)氧樹脂/聚乙二醇溶液添加到上述不 銹鋼容器內(nèi)。隨后，將4，4’ - 二環(huán)己基二胺(DKSH公司制、商品名“PACM-20”)349g添加到上述不銹鋼容器內(nèi)。使用三合一電動機，用錨式葉輪以300rpm攪拌30分鐘。隨后使用真 空盤(AZ0NEVZ型)以約0. IMI^a進行真空脫泡直至無泡。放置約2小時后，再次使用三合 一電動機攪拌約30分鐘，再次進行真空脫泡。隨后在25°C條件下放置M小時使其固化。 接著，用設(shè)成80°C的熱風(fēng)循環(huán)干燥機進行M小時的二次固化。從不銹鋼容器中取出環(huán)氧 樹脂塊，使用切削車床裝置以100 150 μ m的厚度切削，得到了環(huán)氧樹脂片材。對該環(huán)氧 樹脂片材進行水洗，除去聚乙二醇，隨后在70°C條件下干燥2分鐘，在80°C條件下干燥1分 鐘，及在90°C條件下干燥1分鐘，制得環(huán)氧樹脂多孔片材。(復(fù)合半透膜的制造)使用得到的環(huán)氧樹脂多孔片材，以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半透膜。使 用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的 復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片O萬倍)示于圖5?？芍诃h(huán)氧樹脂多 孔片材上形成表層且沒有缺陷。實施例6代替聚乙二醇(三洋化成(株)制、商品名“PEG200”)3087.2g而使用聚丙二醇 (日油(株)制、商品名“0-250”)3355.78，除此之外以與實施例5相同的方法制作了環(huán)氧 樹脂多孔片材。使用制作后的環(huán)氧樹脂多孔片材，以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半 透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試驗。將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過 試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(800倍、4000倍)示于圖6_1 及6-2。可知在環(huán)氧樹脂多孔片材上形成表層且沒有缺陷。比較例1如表1的記載所示，除了使用聚乙二醇(東京化成(株)、商品名“PEG200”)60g 之外，以與實施例1相同的方法制作了環(huán)氧樹脂多孔片材。接著，使用得到的環(huán)氧樹脂多孔 片材，以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試 驗。將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯 微鏡(SEM)照片(800倍、4000倍、2萬倍)示于圖7_1 7_3?？芍诃h(huán)氧樹脂多孔片材上 的表層上有孔隙狀的缺陷。比較例2如表1的記載所示，除了使用聚乙二醇(東京化成(株)、商品名“PEG200”)70g 之外，以與實施例1相同的方法制作了環(huán)氧樹脂多孔片材。接著，使用得到的環(huán)氧樹脂多孔 片材，以與實施例1相同的方法制作了復(fù)合半透膜。使用所制作的復(fù)合半透膜進行透過試 驗。將透過試驗的結(jié)果示于表1。另外，將透過試驗后的復(fù)合半透膜的截面的掃描型電子顯 微鏡(SEM)照片(800倍、4000倍、2萬倍)示于圖8_1 8_3?？芍诃h(huán)氧樹脂多孔片材上 的表層有孔隙狀的缺陷、裂紋。表權(quán)利要求
1.一種復(fù)合半透膜，其特征在于，在多孔性支撐體的表面形成有表層，所述多孔性支撐體包含具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹脂多孔片材， 所述熱固化性樹脂多孔片材的平均孔徑為0. 01 0. 4 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的復(fù)合半透膜，其中， 熱固化性樹脂多孔片材是環(huán)氧樹脂多孔片材。
3.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合半透膜，其中，環(huán)氧樹脂多孔片材含有環(huán)氧當(dāng)量不同的2種以上的環(huán)氧樹脂作為原料成分。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項所述的復(fù)合半透膜，其中， 多孔性支撐體僅由1層的所述熱固化性樹脂多孔片材形成。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的復(fù)合半透膜，其中， 表層含有聚酰胺系樹脂。
6.一種復(fù)合半透膜的制造方法，其特征在于，包含在多孔性支撐體的表面形成表層的 工序，所述多孔性支撐體含有具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹脂多孔片材， 所述熱固化性樹脂多孔片材按如下方法制作將含有熱固化性樹脂、固化劑及致孔劑 的熱固化性樹脂組合物涂布在基板上，加熱涂布后的熱固化性樹脂組合物而使熱固化性樹 脂進行三維交聯(lián)，得到熱固化性樹脂片材，隨后將熱固化性樹脂片材中的致孔劑除去。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐藥品性出色、且具有實用上的透水性及鹽截留性的復(fù)合半透膜及其制造方法。該復(fù)合半透膜在多孔性支撐體的表面形成有表層，其特征在于，上述多孔性支撐體包含具有三維網(wǎng)眼狀骨架和連通的空孔的熱固化性樹脂多孔片材，上述熱固化性樹脂多孔片材的平均孔徑為0.01～0.4μm。
文檔編號B01D69/12GK102099099SQ200980128460
公開日2011年6月15日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月26日
發(fā)明者原田憲章, 川口佳秀, 廣敦, 林修, 水池敦子, 石井勝視 申請人:日東電工株式會社