專(zhuān)利名稱(chēng)：用于液體和氣體的氧化反應(yīng)的反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于液體與含氧氣體的氧化反應(yīng)的反應(yīng)器。
例如，這種反應(yīng)器可在制備己二酸的中間體如環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己醇或環(huán)己酮時(shí)用于氧化環(huán)己烷。
液體環(huán)己烷與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)己基過(guò)氧化氫(HPOCH)、環(huán)己醇(OL)、環(huán)己酮(ONE)和所謂的“重”副產(chǎn)物的混合物。
在這種涉及鏈自由基機(jī)理的氧化反應(yīng)中，待氧化的化合物的隨時(shí)間變化的轉(zhuǎn)換率保持在一個(gè)較低的值，以防形成副產(chǎn)物或不想要的產(chǎn)物。對(duì)于這種類(lèi)型的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，

圖1示出了所需產(chǎn)物(C1)和副產(chǎn)物(C2)的濃度隨時(shí)間的變化。為了避免所需產(chǎn)物過(guò)度地降解為副產(chǎn)物，上述反應(yīng)要在時(shí)間ti盡早中斷。這樣就會(huì)剩下大比例的待氧化化合物，這些化合物被再次循環(huán)利用，以進(jìn)行新的氧化反應(yīng)。
為了提高上述反應(yīng)中所需產(chǎn)物的選擇性，已知優(yōu)選在“活塞反應(yīng)器”型的反應(yīng)器中進(jìn)行操作，也就是說(shuō)，在可被設(shè)計(jì)為其中反應(yīng)介質(zhì)的“薄片(slice)”進(jìn)行移動(dòng)，且反應(yīng)介質(zhì)的不同產(chǎn)物的濃度隨著其在反應(yīng)器中的位置而變化的殼體的反應(yīng)器中操作，而不象在“攪拌”反應(yīng)器中，反應(yīng)介質(zhì)在所有位置的濃度均等于出口濃度。在“活塞”反應(yīng)器中，產(chǎn)物濃度只在反應(yīng)器出口附近處較高。因此，隨著產(chǎn)物濃度的升高而升高的不想要的副產(chǎn)物只有在反應(yīng)器終端部分才大量形成。
在已知裝置中，反應(yīng)是在被稱(chēng)作“鼓泡塔”的反應(yīng)器中進(jìn)行的，在這種反應(yīng)器中，氧化氣體從底部，也就是塔底部分注入到反應(yīng)介質(zhì)中。當(dāng)大于某個(gè)直徑時(shí)，就反應(yīng)介質(zhì)而言，已知這些鼓泡塔可被看作是攪拌反應(yīng)器。
為了提高與“活塞”反應(yīng)器的相似性，可用內(nèi)部隔板把該反應(yīng)器分成多個(gè)單元反應(yīng)器，以防反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)。在這種情況下，例如從EP-A-0 135 718或US-A-3 530 185可知，可提供分布式氧氣入口，以便在每個(gè)單元反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)。輸入每個(gè)單元反應(yīng)器的氧氣量必須精確控制，以使幾乎所有輸入的氧氣均被消耗掉。這樣做的目的是出于安全方面的考慮，避免在反應(yīng)器的一個(gè)或多個(gè)中間隔板下存在富含待氧化化合物蒸氣和氧氣的氣層。實(shí)際上，在特定的操作條件下，這些蒸氣和氧氣可形成爆炸混合物。因而，這種分級(jí)進(jìn)料必須配備精確的控制系統(tǒng)，這會(huì)大大增加其成本。另外，這種分級(jí)進(jìn)料裝置非常笨重，且難以工業(yè)應(yīng)用。而且，它還需配備復(fù)雜的管道系統(tǒng)。
通過(guò)在分級(jí)的反應(yīng)器中避免使用分級(jí)供氧，同時(shí)也不忽視該設(shè)備有效且必要的安全措施，本發(fā)明優(yōu)于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中的慣常作法。
為此，本發(fā)明涉及用于液體和含氧氣體的氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器只從底部提供待氧化的化合物和氧化氣體。該反應(yīng)器的特征在于它通過(guò)帶有只與反應(yīng)介質(zhì)單向流動(dòng)相適應(yīng)的并且能夠防止每個(gè)隔板下的氣體聚集的長(zhǎng)方形孔的隔板進(jìn)行分級(jí)。
在本發(fā)明的反應(yīng)器中，提供單一的氧化氣體進(jìn)料裝置，它進(jìn)入反應(yīng)器的底部，所述進(jìn)料裝置可輸送氧氣，這些氧氣將在反應(yīng)器的不同級(jí)中被消耗。氧化氣體因而必須能夠象反應(yīng)介質(zhì)如環(huán)己烷一樣在這些不同的級(jí)之間循環(huán)。實(shí)際上，倘若是在工業(yè)氧化反應(yīng)器中的溫度和壓力下，則由氧化氣體和待氧化化合物的蒸氣所形成的氣態(tài)混合物存在自燃的危險(xiǎn)，所述混合物可能會(huì)在某些隔板下聚集形成氣層，特別是在有意或無(wú)意中斷供給氧化氣體時(shí)。
由于本發(fā)明，在該隔板上提供的穿孔可用于完全消除形成氣層的危險(xiǎn)，因?yàn)闅馀菘赏ㄟ^(guò)上述穿孔除去。隔板上的穿孔還用于在向上流動(dòng)的單一方向上疏導(dǎo)反應(yīng)器內(nèi)部的兩相流動(dòng)，從而減少其軸向滲透并產(chǎn)生“活塞”反應(yīng)器型的流動(dòng)。
這些穿孔還用于限制由隔板引起的壓降。
根據(jù)本發(fā)明有利但非必需的方面，上述反應(yīng)器結(jié)合了以下的一個(gè)或多個(gè)特征
-隔板穿孔的截面等效為直徑10-100mm，優(yōu)選15-50mm的圓形截面；-隔板的開(kāi)孔率為10-50％，優(yōu)選10-30％。該開(kāi)孔率為與穿孔相對(duì)應(yīng)的隔板面積占隔板總面積的百分比；-這些穿孔基本上均等地分布在隔板上。在這種情況下，它們可呈三角形、矩形或六邊形柵格狀分布。
本發(fā)明還涉及如上所述用于把烴氧化成不同產(chǎn)物如氫過(guò)氧化物、酮、醇和/或酸的反應(yīng)器的用途。
在一個(gè)特定應(yīng)用中，該反應(yīng)器使用氧氣或空氣把環(huán)己烷氧化成環(huán)己基過(guò)氧化氫、環(huán)己酮、環(huán)己醇和/或己二酸。還可預(yù)見(jiàn)這種反應(yīng)器的其它用途，如把枯烯氧化成苯酚。
根據(jù)說(shuō)明書(shū)以下符合其原理的反應(yīng)器的三個(gè)實(shí)施方案可以更好地理解本發(fā)明，并且本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加清晰，這三個(gè)實(shí)施方案僅僅是以實(shí)例的形式給出并且參考了附圖，其中-圖2是包括本發(fā)明反應(yīng)器的氧化裝置的一部分的示意圖；-圖3是圖2中沿III-III線的截面圖；-圖4是在某些特定的操作條件下，圖1所示反應(yīng)器的兩層之間的壓差變化示意圖；-圖5是圖3所示隔板的部分示意圖；-圖6是用于本發(fā)明第二實(shí)施方案的反應(yīng)器的類(lèi)似于圖5的示意圖；和-圖7是用于本發(fā)明第三實(shí)施方案的反應(yīng)器的根據(jù)圖5的示意圖。
這些圖中所示的反應(yīng)器1包括塔體2，在其中端接有來(lái)自來(lái)源(未示出)的待氧化化合物如環(huán)己烷的進(jìn)料管3。
泵4被插入進(jìn)料管3中，用于以控制的流速把環(huán)己烷輸送到塔體2中。
在塔體3的上部裝有第二導(dǎo)管3’，用于排放反應(yīng)介質(zhì)。
反應(yīng)器1配有氧化氣體進(jìn)料系統(tǒng)，它包括與壓縮空氣源6相連的導(dǎo)管5。氧化氣體的意思是氧氣或含氧氣體，如空氣或富氧空氣。
導(dǎo)管5端接到塔體2的底部，即塔底部分，并且連接蛇形管8，該蛇形管8以塔體2基本上垂直的中心軸Z-Z’為中心，并配備有流通空氣的穿孔。作為一種變化形式，也可采用以軸Z-Z’為中心的多個(gè)環(huán)形管。
塔體2的頂部裝有管道9，用于排放由源自氧化氣體和蒸氣的氣體所構(gòu)成的氣相。
箭頭E1表示在塔體2的底部2a中的環(huán)己烷物流。箭頭E2表示該部分中的氧化氣體物流。
反應(yīng)器1用借助于分隔棒11彼此間隔一定距離的隔板10分級(jí)。在塔體2中也可以采用其它固定隔板10的方法。
每個(gè)隔板10都配有穿孔12，用于使分別源自導(dǎo)管3和管道8的反應(yīng)介質(zhì)和氧化氣體通過(guò)。
反應(yīng)器因而被分成多個(gè)級(jí)14，每一級(jí)構(gòu)成一個(gè)單元反應(yīng)器。
反應(yīng)器1必須免受其進(jìn)料系統(tǒng)的故障所帶來(lái)的危險(xiǎn)。例如，它必須設(shè)計(jì)為能夠消除或最大限度地減少氣體自燃的危險(xiǎn)。在操作溫度和壓力的條件下，產(chǎn)生環(huán)己烷蒸氣，環(huán)己烷蒸氣與氧氣的混合物可形成爆炸混合物，即使在沒(méi)有火源的情況下也會(huì)發(fā)生爆炸。因而必須盡可能地避免這種氣體混合物在隔板下的聚集。
而且，出于上述原因，隔板10引起的壓降必須盡可能地低。鑒于以上原因，穿孔12盡可能地大是很重要的。
另外，為了使塔體2中的兩相混合物流動(dòng)E向上流動(dòng)，不會(huì)出現(xiàn)從較高一級(jí)14向較低一級(jí)的明顯的液體回流，穿孔12必須不能太大。
出于上述原因，穿孔12因而需要進(jìn)行折衷限定。
至于旨在避免隔板10下的氣體聚集的安全方面來(lái)說(shuō)，脫離時(shí)間ΔT的概念可被定義為對(duì)應(yīng)于在中斷氧化氣體進(jìn)料之后，排出反應(yīng)器兩個(gè)預(yù)定層之間的氣體所需的時(shí)間。
可安裝壓差傳感器15，用于測(cè)量隔板10兩側(cè)的壓差。傳感器15通過(guò)兩個(gè)支管15a和15b與反應(yīng)器1的兩個(gè)連續(xù)級(jí)14相連。
傳感器15還可測(cè)量多個(gè)隔板10之間的壓差，在此情況下，它與不連續(xù)的級(jí)相連。
而且，第二壓差傳感器16通過(guò)支管16a和16b與同一級(jí)14內(nèi)的距塔體2的底部具有不同高度的兩個(gè)點(diǎn)相連。
傳感器15用于測(cè)量隔板10之間的壓降和所述隔板間的氣體脫離時(shí)間。傳感器16用于測(cè)量級(jí)14內(nèi)的氣體滯留量。
如果在時(shí)刻t0停止反應(yīng)器1中環(huán)己烷和氧化氣體的進(jìn)料，則傳感器16測(cè)量的壓差ΔP16減小，正如圖4中的曲線ΔP16所示的一樣。在同樣的條件下，傳感器15測(cè)量的壓差ΔP15增加值Δ，并在隨后減小。Δt表示時(shí)刻t0和時(shí)刻t1之間的時(shí)間間隔，在時(shí)刻t1，ΔP15達(dá)到其較低的平穩(wěn)值。在時(shí)刻t0和t1之間，會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)器1中存在的氣體脫離的瞬態(tài)階段。
通過(guò)比較圖2所示的配有隔板10的反應(yīng)器1和沒(méi)有隔板的反應(yīng)器中的測(cè)量結(jié)果可確定由一個(gè)或多個(gè)隔板造成的氣體脫離的延時(shí)，這可用于把該延時(shí)與設(shè)備安全分析所施加的限制進(jìn)行比較。
實(shí)際上，考慮到其直徑d12為10-100mm的圓形截面的穿孔12，所獲得的脫離時(shí)間Δt比設(shè)備安全分析所設(shè)定的時(shí)間要短。
直徑d12選擇大于10mm是為了確保穿孔12中的任何污垢不會(huì)造成一些或全部穿孔的明顯堵塞。直徑d12選擇小于100mm是為了使穿孔12中的流動(dòng)保持在圖2所示的箭頭E1和E2所指的單一方向上，即基本垂直且在向上流的方向上。
優(yōu)選地，直徑d12選擇為15-50mm，在這種情況下，脫離時(shí)間令人驚奇地基本上等于沒(méi)有任何隔板的反應(yīng)器中的脫離時(shí)間。換言之，本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)隔板10不會(huì)防礙氣體自由排放。
D2表示塔體2的直徑。
隔板10的面積A10等于πD22/4。穿孔12的面積等于πd122/4。
N表示隔板10的穿孔12的個(gè)數(shù)。隔板10的開(kāi)孔率為T(mén)＝N×A12/A10＝N×d122/d22。
由于直徑d12和D2的值的原因，N的選擇要使得開(kāi)孔率T為10-50％，優(yōu)選10-30％。當(dāng)具有這樣的開(kāi)孔率時(shí)，在塔體2中，氣流E基本上單向并且向上流動(dòng)，而如上所述，壓降和脫離時(shí)間依然與結(jié)合了這種反應(yīng)器的裝置的安全工業(yè)操作相適應(yīng)。
流動(dòng)E基本上單向且向上流動(dòng)的特征可通過(guò)注入示蹤劑執(zhí)行所謂的“駐留時(shí)間分布測(cè)量”技術(shù)來(lái)檢驗(yàn)。
如圖5所示，穿孔12能夠以基本上三角形網(wǎng)格的方式均等分布。如圖6所示，它們也可以基本上正方形網(wǎng)格的形式均等分布，或者如圖7所示，以六邊形網(wǎng)格的形式均等分布。穿孔12在隔板10上的其它幾何分布也是可以考慮的。
穿孔12并不是必須為圓形截面的穿孔，不過(guò)出于容易制造隔板10的考慮，這種截面是有利的。
隔板10可采用其厚度足以獲得合適的機(jī)械強(qiáng)度的板，當(dāng)其為金屬板時(shí)，可通過(guò)穿孔技術(shù)獲得穿孔12。隔板可以是金屬，陶瓷或者適合它們操作條件的其它任何材料。
本發(fā)明是參考環(huán)己烷的氧化反應(yīng)進(jìn)行描述的。但本發(fā)明并不限于此反應(yīng)，本發(fā)明的反應(yīng)器可用于液體通過(guò)含氧氣體進(jìn)行的任何氧化反應(yīng)，并且特別適用于烴的氧化，如枯烯轉(zhuǎn)化為苯酚。
權(quán)利要求
1.用于液體與含氧氣體的氧化反應(yīng)的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器只在其底部提供待氧化化合物和氧化氣體，其特征在于它通過(guò)具有穿孔(12)的隔板(10)分級(jí)，其中穿孔(12)只與反應(yīng)介質(zhì)單向流動(dòng)(E)相適應(yīng)，并且能夠防止每個(gè)所述隔板下的氣體聚集。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)器，其特征在于所述穿孔(12)的截面等效于直徑(d12)為10-100mm，優(yōu)選15-50mm的圓形截面。
3.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其特征在于所述隔板的穿孔率(T)為10-50％，優(yōu)選10-30％。
4.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其特征在于所述穿孔(12)基本上均等地分布在所述隔板(10)上。
5.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其特征在于所述穿孔(12)以三角形網(wǎng)格的形式分布。
6.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其特征在于所述穿孔(12)以矩形網(wǎng)格的形式分布。
7.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的反應(yīng)器，其特征在于所述穿孔(12)以六邊形網(wǎng)格的形式分布。
8.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)的反應(yīng)器(1)用于把烴氧化為如氫過(guò)氧化物、酮、醇和/或酸的產(chǎn)物的用途。
9.權(quán)利要求8的用途，用于通過(guò)氧氣或空氣把環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過(guò)氧化氫(HPOCH)、環(huán)己醇(OL)、環(huán)己酮(ONE)和/或己二酸。
10.權(quán)利要求8的用途，用于把枯烯氧化為苯酚。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于液體與含氧氣體的氧化反應(yīng)的反應(yīng)器(1)，該反應(yīng)器通過(guò)隔板(10)分級(jí)(14)。向反應(yīng)器(1)提供待氧化化合物(E
文檔編號(hào)B01J19/24GK1585672SQ02822432
公開(kāi)日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月12日
發(fā)明者F·塞德里茨, C·馬斯尤 申請(qǐng)人:羅狄亞聚酰胺中間體公司