專利名稱：通過電滲析純化氫氧化鎓的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)氫氧化鎓(onium hydroxide)水溶液純度的方法。特別地，本發(fā)明涉及改進(jìn)含有非所需量陰離子的氫氧化鎓水溶液純度的方法。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的改進(jìn)的高純氫氧化鎓溶液。
背景技術(shù)：
氫氧化鎓，如包括四甲基氫氧化銨(TMAH)和四乙基氫氧化銨(TEAH)在內(nèi)的氫氧化季銨，是多年來公知的強(qiáng)堿。已發(fā)現(xiàn)，氫氧化季銨具有各種用途，其中包括在沸石制造和聚合物制造中的應(yīng)用。氫氧化季銨的水溶液，尤其TMAH溶液，在印刷電路板和微電子芯片制造中已被廣泛用作光致抗蝕劑用顯影劑。出于各種原因，希望在印刷電路板和微電子芯片制造中使用的顯影劑的總量最小。使氫氧化物顯影劑的總量最小的一種方式是再利用廢顯影劑。再利用顯影劑降低損失量并減少棄置問題。
廢顯影劑含有包括離子雜質(zhì)和非離子雜質(zhì)在內(nèi)的雜質(zhì)。離子雜質(zhì)包括各種金屬陽離子如鈉、鉀、鋅、鎳、鋁、銅和鈣；和陰離子如鹵離子、硝酸根、亞硝酸根、碳酸根、羧酸根、硫酸根。非離子雜質(zhì)包括光致抗蝕劑、表面活性劑、胺和許多其它有機(jī)分子。廢顯影劑還含有相對(duì)低濃度的氫氧化物顯影劑。因此，仍繼續(xù)需要有效地回收呈可利用形式的氫氧化物顯影劑，以便它可再利用，從而使在印刷電路板和微電子芯片制造中使用的顯影劑的總量最小。
美國專利4714530(Hale等)描述了制備高純氫氧化季銨的電解法，該方法利用含有用陽離子交換膜隔開的陰極液室和陽極液室的電池。該方法包括向陽極液室中引入氫氧化季銨的水溶液，向陰極液室中加入水，和使直流電流經(jīng)電解電池，結(jié)果在陰極液室內(nèi)產(chǎn)生較高純度的氫氧化季銨，隨后將其回收?！?30專利還描述了包括在向電解電池的陽極液室中引入氫氧化物之前，在升高的溫度下加熱氫氧化季銨的改進(jìn)。
美國專利4938854(Sharifian等)還描述了通過降低潛在的鹵離子含量來純化氫氧化季銨的電解法。電解電池可被隔板分成陽極液室和陰極液室，所述隔板可以是陰離子或陽離子選擇性膜。在陰極液室內(nèi)的陰極包括鋅、鎘、錫、鉛、銅或鈦或其合金、汞或汞齊。
日本公開專利No.60-131985(1985)(Takahashi等)描述了在電解電池內(nèi)制造高純氫氧化季銨的方法，其中所述電解電池被陽離子交換膜分成陰極室和陽極室。含有雜質(zhì)的氫氧化季銨溶液被引入到陽極室內(nèi)，并在將水已引入到陰極室內(nèi)之后，在兩電極之間供應(yīng)直流電。從陰極室內(nèi)獲得純化的氫氧化季銨。純化的氫氧化季銨含有降低量的堿金屬、堿土金屬、陰離子等。
美國專利5439564和5545309(Shimizu等)涉及通過使廢液與陽離子交換材料接觸，從陽離子交換材料中洗脫出有機(jī)季銨陽離子，和在配有陽極、陰極與陽離子交換膜的兩腔室電解電池中電解洗脫液，從而處理含有機(jī)氫氧化季銨的廢液的方法。從電解電池的陰極室中獲得有機(jī)氫氧化季銨。
美國專利5968338(Hulme等)描述為了再生氫氧化鎓，使用陽離子交換材料、將形成鹽的酸，和含至少三個(gè)隔室(compartment)的電化學(xué)電池(electrochemical cell)，從而從含鎓化合物如氫氧化物和鹽的溶液中再生氫氧化鎓的方法。
美國專利6207039(Moulton等)描述了使用含至少兩個(gè)隔室、陰極、陽極和隔板的電化學(xué)電池，從含鎓化合物(例如氫氧化物、鹽或其混合物)的溶液中回收氫氧化鎓或鎓鹽的方法，其中至少一個(gè)隔室含有離子交換材料。公開了各種電化學(xué)電池。在圖3所示的一種電池中，電池包括陽極、陰極和干電池(unit cell)，所述干電池從陽極端開始按序包含第一雙極性膜、陽離子選擇性膜和第二雙極性膜。由第一雙極性膜形成隔室和陽離子交換膜(原料隔室)含有離子交換材料。
在’039專利中的圖8和8A所示的另一電化學(xué)電池包括陽極、陰極和干電池，所述干電池從陽極端開始按序包含第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜。這兩個(gè)實(shí)施方案中的原料隔室含有離子交換材料。在圖8B的實(shí)施方案中，由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成原料隔室。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法，該方法包括(A)提供含至少4個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陰極、陽極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含任何離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓溶液。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法，該方法包括(A)提供含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陽極、陰極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含任何離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓。
可通過本發(fā)明方法純化的氫氧化鎓溶液包括氫氧化季銨、氫氧化季鏻和氫氧化叔锍。
本發(fā)明方法的結(jié)果是，可獲得其中濃度和純度增加的氫氧化鎓的循環(huán)溶液。循環(huán)氫氧化鎓的廢液不僅提供成本節(jié)約，而且通過省去或減少對(duì)合成新的氫氧化物化合物溶液、相關(guān)的昂貴純化工藝的需要和廢液洗脫劑的毒性而提供環(huán)境益處。另外，不需要儲(chǔ)存大量的化學(xué)品?？稍谄渲幸髿溲趸f溶液的許多場(chǎng)合中有效地使用通過本發(fā)明獲得的相對(duì)高濃度與純度的氫氧化鎓溶液。


圖1是根據(jù)本發(fā)明，含有一個(gè)干電池的四室電化學(xué)電池的示意圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的五室電化學(xué)電池的示意圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的八室電化學(xué)電池的示意圖。
實(shí)施方案的說明根據(jù)本發(fā)明，在電化學(xué)電池中，藉助電滲析改進(jìn)含非所需陰離子的氫氧化鎓水溶液的純度。在一個(gè)實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明的方法處理含非所需量陰離子的氫氧化鎓的水溶液。產(chǎn)生含較少量非所需陰離子的氫氧化鎓溶液?？纱嬖诘年庪x子包括鹵離子、碳酸根、甲酸根、亞硝酸根、硝酸根、醋酸根、硫酸根等。在一個(gè)實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明純化的氫氧化鎓水溶液是通過采用有機(jī)堿的水溶液洗脫吸附在陽離子交換材料上的鎓離子而獲得的溶液，如在2000年10月20日申請(qǐng)的懸而未決的專利申請(qǐng)序列No.09/693293中所述的。
如此處和權(quán)利要求中所述的，電化學(xué)電池的原料隔室不含任何離子交換材料。也就是說，原料隔室不含有美國專利6207039中所述類型的任何陽離子或陰離子交換材料。在另一實(shí)施方案中，電化學(xué)電池的其它隔室也不含離子交換材料。
氫氧化鎓一般地可用下式來表征A(OH)x(I)其中A是鎓基，和x是等于A的價(jià)態(tài)的整數(shù)。鎓基的實(shí)例包括銨基、鏻基和锍基。在一個(gè)實(shí)施方案中，氫氧化鎓應(yīng)當(dāng)充分可溶于溶液如水、醇或其它有機(jī)液體或其混合物中，以便允許有用的回收速度。
氫氧化季銨和氫氧化季鏻可用下式來表征 其中A是氮或磷原子，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為含1-約20個(gè)碳原子的烷基、含2-約20個(gè)碳原子的羥基烷基或烷氧基烷基、芳基或羥基芳基，或R1和R2與A一起可形成雜環(huán)，條件是若雜環(huán)基團(tuán)含有C＝A基，則R3是第二個(gè)鍵。
烷基R1-R4可以是直鏈或支鏈的，和含1-約20個(gè)碳原子的烷基的具體實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、異癸基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十六烷基和十八烷基。R1、R2、R3和R4也可以是羥基烷基如羥乙基，和羥丙基、羥丁基、羥戊基等的各種異構(gòu)體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為含1-10個(gè)碳原子的烷基和含2-3個(gè)碳原子的羥基烷基。烷氧基烷基的具體實(shí)例包括乙氧基乙基、丁氧基甲基、丁氧基丁基等。各種芳基和羥基芳基的實(shí)例包括苯基、芐基和其中苯環(huán)已被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的等價(jià)基團(tuán)。
可根據(jù)本發(fā)明方法循環(huán)或純化的氫氧化季銨可用式III表示 其中R1、R2、R3和R4如式II中的定義。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1-R4是含1-4個(gè)碳原子的烷基和含2或3個(gè)碳原子的羥基烷基。最常見地通過本發(fā)明方法純化的氫氧化季銨是四甲基氫氧化銨(TMAH)或四乙基氫氧化銨(TEAH)。這種氫氧化銨的具體實(shí)例包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四正辛基氫氧化銨、甲基三乙基氫氧化銨、二乙基二甲基氫氧化銨、甲基三丙基氫氧化銨、甲基三丁基氫氧化銨、鯨蠟基三甲基氫氧化銨、三甲基羥乙基氫氧化銨、三甲基甲氧基乙基氫氧化銨、二甲基二羥乙基氫氧化銨、甲基三羥乙基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、苯基三乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、芐基三乙基氫氧化銨、二甲基氫氧化吡咯烷鎓、二甲基氫氧化哌啶鎓、二異丙基氫氧化咪唑啉鎓、N-烷基氫氧化吡啶鎓等。
可根據(jù)本發(fā)明純化的其中A＝P的式II的氫氧化季鏻的代表性實(shí)例包括四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四丙基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻、三甲基羥乙基氫氧化鏻、二甲基二羥乙基氫氧化鏻、甲基三羥乙基氫氧化鏻、苯基三甲基氫氧化鏻、苯基三乙基氫氧化鏻和芐基三甲基氫氧化鏻等。
在另一實(shí)施方案中，可根據(jù)本發(fā)明循環(huán)或純化的氫氧化叔锍可用下式表示 其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地為含1-約20個(gè)碳原子的烷基，含2-約20個(gè)碳原子的羥基烷基或烷氧基烷基，或芳基或羥基芳基，或R1和R2與S一起可形成雜環(huán)，條件是若雜環(huán)基團(tuán)含有C＝S基，則R3是第二個(gè)鍵。
式IV表示的氫氧化叔锍的實(shí)例包括三甲基氫氧化锍、三乙基氫氧化锍、三丙基氫氧化锍等。
可商購氫氧化鎓。另外，可由相應(yīng)的鎓鹽如相應(yīng)鎓的鹵化物、碳酸鹽、甲酸鹽和硫酸鹽等制備氫氧化鎓。
在美國專利No.4917781(Sharifian等)和No.5286354(Bard等)中描述了各種制備方法，在此通過參考將其引入。至于如何獲得或制備氫氧化鎓溶液，沒有特別限制。
在電滲析之前，可任選地濃縮或者預(yù)處理含氫氧化鎓和雜質(zhì)的溶液。也就是說，可在電滲析之前增加溶液內(nèi)氫氧化鎓的濃度和/或可從鎓化合物溶液中除去各種雜質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，可能希望在電滲析之前濃縮氫氧化鎓溶液。濃縮方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，和尤其包括蒸發(fā)、蒸餾、納濾(nanofiltration)和反滲透。類似地，可任選地使用這些濃縮方法，濃縮引入到電滲析電池的原料隔室內(nèi)的氫氧化鎓溶液(進(jìn)一步如下所述)。
在其它實(shí)施方案中，可能希望在根據(jù)本發(fā)明電滲析之前采用某種形式的過濾預(yù)處理氫氧化鎓溶液?？蛇M(jìn)行各類過濾，其中包括重力過濾、微濾如納濾、交叉流過濾、筒式過濾、真空過濾和壓力誘導(dǎo)過濾。也可進(jìn)行相關(guān)的粗濾和篩濾預(yù)處理。可由用于從液體中分離固體的已知材料，其中包括塑料如PTFE、PVDF、PET、尼龍、聚乙烯和聚丙烯、醋酸纖維素、硝酸纖維素、再生纖維素、硝基纖維素，包括無灰紙張?jiān)趦?nèi)的紙張，包括玻璃纖維在內(nèi)的各種纖維，和包括活性炭、氧化硅、砂子等在內(nèi)的各種粒狀物，制造過濾膜?；蛘撸A(yù)處理可包括使氫氧化鎓溶液與各種粒狀材料接觸，進(jìn)而通過粒狀材料從溶液中吸附有機(jī)雜質(zhì)。
在一些實(shí)施方案中，可進(jìn)行大于一類(或次)的過濾預(yù)處理，因?yàn)槊糠N過濾預(yù)處理可除去不同種雜質(zhì)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)行兩次過濾預(yù)處理通過重力過濾基本上或部分除去有機(jī)雜質(zhì)，和在增加溶液pH，引起一些金屬形成不溶氫氧化物，從而促進(jìn)過濾(并進(jìn)而分離不溶物)之后，通過另一次重力過濾基本上或部分除去金屬雜質(zhì)。
在其它實(shí)施方案中，可能希望在根據(jù)本發(fā)明電滲析之前，采用一些形式的金屬處理，來預(yù)處理氫氧化鎓溶液。金屬預(yù)處理從氫氧化鎓溶液中除去過量的金屬雜質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理包括使氫氧化鎓溶液與用于除去金屬的初步(preliminary)離子交換材料接觸。初步離子交換材料優(yōu)選為可選擇區(qū)分金屬陽離子與鎓陽離子的初步離子交換材料，以便在鎓化合物溶液內(nèi)的至少一部分金屬離子雜質(zhì)被初步離子交換材料吸附。例如，對(duì)鈉具有親和力的初步離子交換材料可用作金屬預(yù)處理，以便在根據(jù)本發(fā)明電滲析之前，從氫氧化鎓溶液中除去鈉。
在另一實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理包括使氫氧化鎓溶液與金屬絡(luò)合化合物接觸。金屬絡(luò)合化合物吸附、鍵合到、絡(luò)合、配位、螯合或者嚙合(engage)在鎓化合物溶液內(nèi)的至少一部分金屬離子雜質(zhì)上，從而在根據(jù)本發(fā)明與陽離子交換材料接觸之前，除去它們。金屬絡(luò)合化合物的實(shí)例包括冠醚、穴狀配體(cryptand)和螯合化合物(二胺、二酮酸鹽等)。
在另一實(shí)施方案中，金屬預(yù)處理可包括使鎓化合物溶液與能和金屬陽離子形成不溶沉淀(至少部分不溶)的酸或鹽接觸，從而能容易除去沉淀，并進(jìn)而根據(jù)本發(fā)明，由電滲析除去金屬。
本發(fā)明可用的電化學(xué)電池含有至少陽極和陰極、第一和第二雙極性膜，和在兩個(gè)雙極性膜之間的一個(gè)或多個(gè)陽離子選擇性膜。可具有為使用而組裝的一個(gè)或多個(gè)干電池，所述干電池位于陽極與陰極之間。此處描述了根據(jù)本發(fā)明可用的含各種干電池和多重干電池(multipleunit cell)的電化學(xué)電池。多重干電池可由在陽極與陰極之間的許多隔室來定義，或多重干電池可由包括陽極與陰極的許多隔室來定義。對(duì)可使用的干電池的數(shù)量沒有特別限制。盡管如此，但在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明可用的電化學(xué)電池可含有1-約25個(gè)干電池，優(yōu)選約1-約10個(gè)干電池。
本發(fā)明可用的電化學(xué)電池含有至少4或5個(gè)隔室。含至少4各隔室的電化學(xué)電池通常具有兩個(gè)電極漂洗或緩沖隔室、一個(gè)原料隔室和一個(gè)回收隔室。含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池通常具有一個(gè)原料隔室、一個(gè)回收隔室、兩個(gè)電極漂洗或緩沖隔室，和在原料隔室與回收隔室之間的一個(gè)通道或中間隔室。
將離子溶液或電解質(zhì)引入到電滲析電池的一個(gè)或多個(gè)隔室中。該溶液可以是含水基、醇或二元醇基溶液、另一有機(jī)溶液或其組合。換句話說，該溶液可含有水、水與有機(jī)液體的混合物，或其中有機(jī)液體包括醇如甲醇和乙醇、二元醇等的有機(jī)液體。在一個(gè)實(shí)施方案中，引入到各隔室內(nèi)的溶液是水溶液。
最初引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化鎓濃度范圍為約0.1M-約6M。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，引入到原料隔室內(nèi)的溶液中鎓鹽濃度范圍為約0.5M-約2M。在含兩個(gè)或多個(gè)原料隔室的電化學(xué)電池中，引入到原料隔室內(nèi)的溶液中氫氧化鎓的濃度對(duì)于各原料隔室可相同或不同。原料隔室，如同該術(shù)語所暗含的一樣，最初容納含鎓陽離子的氫氧化鎓溶液和將通過本發(fā)明純化的非所需的陰離子。
回收隔室最初引入有溶液，和優(yōu)選水溶液。引入到回收隔室內(nèi)的溶液可以含或不含離子化合物。離子化合物是在溶液中部分或完全離子化的化合物，如電解質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在回收隔室內(nèi)的離子化合物與引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化鎓相同(或與從回收隔室中回收的氫氧化鎓相同)。在電流流過電池之后，可回收氫氧化鎓或者在某一濃度下從回收隔室中獲得氫氧化鎓。在一個(gè)實(shí)施方案中，在回收隔室內(nèi)的氫氧化鎓濃度高于約0.5M。在另一實(shí)施方案中，在回收隔室內(nèi)的氫氧化鎓濃度高于約1M。在另一實(shí)施方案中，在回收隔室內(nèi)的氫氧化鎓濃度高于約2M。在含兩個(gè)或多個(gè)回收隔室的電化學(xué)電池中，從回收隔室內(nèi)回收的溶液中有機(jī)氫氧化物的濃度對(duì)于各回收隔室可相同或不同。
電極漂洗或緩沖隔室(即與陽極和陰極相鄰的隔室)，含有某一濃度下的離子化合物的溶液。離子化合物起到維持導(dǎo)電率的作用并能降低操作電池的電壓。引入到電極漂洗隔室內(nèi)的溶液中離子化合物的濃度范圍為約0.1M-約5M。在另一實(shí)施方案中，濃度為約0.5M-約2M。和在另一實(shí)施方案中，濃度為約0.7M-約1.5M。在含兩個(gè)或多個(gè)電極漂洗隔室的電化學(xué)電池中，引入到電極漂洗隔室內(nèi)的溶液中離子化合物的濃度對(duì)于各隔室可相同或不同。
中間或通道隔室(若存在的話)，最初引入有溶液和優(yōu)選水溶液。引入到中間通道隔室內(nèi)的溶液可以含或不含離子化合物。離子化合物(若存在的話)可相同或不同于其它隔室的離子化合物。中間或通道隔室由兩個(gè)陽離子交換膜來定義。當(dāng)電流流過電化學(xué)電池時(shí)，鎓陽離子從原料隔室經(jīng)中間或通道隔室進(jìn)入回收隔室內(nèi)。由于大多數(shù)非所需的雜質(zhì)沒有流過中間或通道隔室，所以通道隔室起到進(jìn)一步純化所得氫氧化鎓的作用。
因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括(A)提供含至少4個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陰極、陽極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含任何離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓溶液。
將參考附圖描述可在本發(fā)明中使用的電滲析電池的數(shù)個(gè)實(shí)施方案。盡管在附圖中描述了各種電滲析電池的許多實(shí)施方案，但對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，非常顯而易見的是，沒有在附圖中具體地描述的額外許多實(shí)施方案在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
圖1示出了可在上述方法中使用的含至少4個(gè)隔室的電解電池的實(shí)施方案，該圖是電化學(xué)電池10的示意圖，它包含陽極11、陰極12，和干電池，所述干電池從陽極11端開始依次包含第一雙極性膜13、陽離子選擇性膜15，和第二雙極性膜14。該電化學(xué)電池10含有4個(gè)隔室，亦即，第一電極漂洗或緩沖隔室16、原料隔室17、回收隔室18，和第二電極漂洗或緩沖隔室19。
在圖1所示的電池10的操作中，將含一定量陰離子雜質(zhì)的氫氧化鎓原料溶液引入到原料隔室17中。將離子化合物(電解質(zhì))的溶液，優(yōu)選水溶液，引入到第一和第二電極漂洗或緩沖隔室16和19以及回收隔室18中。在陽極與陰極之間建立并維持電勢(shì)，在電池上產(chǎn)生流動(dòng)或電流，于是存在于原料溶液內(nèi)的鎓陽離子保持在原料隔室17中。鎓陽離子朝向陰極12吸引，并流過陽離子選擇性膜15進(jìn)入回收隔室18內(nèi)，在此它與在第二雙極性膜14另一側(cè)表面上形成的氫氧根離子結(jié)合，產(chǎn)生所需的氫氧化鎓。雜質(zhì)沒有朝向陰極吸引和/或沒有流過陽離子選擇性膜15，并進(jìn)而保持在原料隔室17內(nèi)。在回收隔室18內(nèi)形成并從中回收氫氧化鎓。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法利用含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池。該方法包括(A)提供含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陽極、陰極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含任何離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓。
圖2和3示出了在該實(shí)施方案中使用的電化學(xué)電池。圖2是電化學(xué)電池20的示意圖，它包含陽極11、陰極12，和干電池，所述干電池從陽極11端開始依次包含第一雙極性膜13、第一陽離子選擇性膜21、第二陽離子選擇性膜22和第二雙極性膜14。因此，電化學(xué)電池20含有5個(gè)隔室第一電極漂洗或緩沖隔室16、原料隔室17、中間或通道隔室23、回收隔室18，和第二電極漂洗或緩沖隔室19。
在圖2所示的電化學(xué)電池20的操作中，將氫氧化鎓溶液引入到原料隔室17中。將電解質(zhì)引入到第一和第二電極漂洗隔室16和19、通道隔室23與回收隔室18中。在一個(gè)實(shí)施方案中，引入到這些隔室內(nèi)的電解質(zhì)是含有與引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化鎓相同的氫氧化鎓的水溶液，但它不含大量的雜質(zhì)如陰離子。在陽極與陰極之間建立并維持電勢(shì)，在電池上產(chǎn)生流動(dòng)或電流，于是在引入到原料隔室17內(nèi)的氫氧化鎓溶液中包含的任何陰離子保持在原料隔室17內(nèi)。鎓陽離子朝向陰極12吸引，并流過第一陽離子選擇性膜21進(jìn)入中間隔室23內(nèi)，此后流過第二陽離子選擇性膜22進(jìn)入回收隔室18內(nèi)，在此它與在第二雙極性膜14另一側(cè)表面上形成的氫氧根離子結(jié)合，產(chǎn)生所需的氫氧化鎓。雜質(zhì)沒有朝向陰極12吸引和/或沒有流過陽離子選擇性膜22，并進(jìn)而保持在原料隔室17內(nèi)。在回收隔室18內(nèi)回收再生的氫氧化鎓。
圖3示出了可在本發(fā)明中使用的電化學(xué)電池的另一實(shí)施方案，該圖是包含8個(gè)隔室的電化學(xué)電池30的示意圖。該實(shí)施方案是包含兩個(gè)圖2的實(shí)施方案中使用的干電池的電滲析電池的示意圖，這兩個(gè)干電池被第三雙極性膜31隔開。因此，圖3所示的電滲析電池30包含陽極11、陰極12、第一干電池、第二干電池，所述第一干電池從陽極11端開始依次包含第一雙極性膜13、第一陽離子選擇性膜21、第二陽離子選擇性膜22和第三雙極性膜31，所述第二干電池包含第三雙極性膜31、第三陽離子選擇性膜32、第四陽離子選擇性膜33和第二雙極性膜14。因此，該電池30含有8個(gè)隔室第一電極漂洗隔室16、第一原料隔室17、第一中間或通道隔室23、第一回收隔室18，第二原料隔室17’、第二中間或通道隔室23’、第二回收隔室18’和第二電極漂洗隔室19。
在圖3所示的電化學(xué)電池30的操作中，將含陰離子雜質(zhì)的氫氧化鎓溶液引入到原料隔室17和17’中。將電解質(zhì)引入到第一和第二電極漂洗隔室16和19、第一和第二中間隔室23和23’，與第一和第二回收隔室18和18’中。在陽極與陰極之間建立并維持電勢(shì)，在電池上產(chǎn)生流動(dòng)或電流，于是在各原料隔室17和17’中的鎓陽離子朝向陰極12吸引。于是，在隔室17內(nèi)的鎓陽離子流過第一中間隔室23進(jìn)入回收隔室18內(nèi)，在此陽離子與氫氧根離子結(jié)合，在回收隔室18內(nèi)產(chǎn)生所需的氫氧化鎓。類似地，在第二原料隔室17’內(nèi)的鎓陽離子流過第三陽離子選擇性膜32進(jìn)入第二中間隔室23’內(nèi)，此后流過第四陽離子選擇性膜33進(jìn)入第二回收隔室18’內(nèi)，在此陽離子與氫氧根離子結(jié)合，形成所需的氫氧化鎓，可從第二回收隔室18’中回收所述氫氧化鎓。由于引入到原料隔室17和17’內(nèi)的存在于氫氧化鎓溶液中的任何陰離子沒有流過陽離子最小選擇性膜，所以從回收隔室18和18’中回收的氫氧化鎓溶液含有降低量的非所需陰離子。
本發(fā)明方法的操作可以是連續(xù)或間歇操作。本發(fā)明方法的操作通常是連續(xù)操作，和一些組分被連續(xù)循環(huán)。通過泵送和/或通過氣體排放進(jìn)行循環(huán)。
各種材料可用作電化學(xué)電池內(nèi)的陽極，例如，可由金屬如鈦涂布的電極、鉭、鎳、鋯、鉿或其合金制造陽極。一般地，陽極具有不可鈍化和催化的膜，它可包括貴金屬如鉑、銥和銠或其合金，或含貴金屬如鉑、銥、釕、鈀或銠的氧化物或混合氧化物中的至少一種的導(dǎo)電氧化物的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽極為尺寸穩(wěn)定的陽極，如在其上具有釕和/或銥氧化物的鈦基陽極。在另一實(shí)施方案中，由用鉑涂布的鈦制造陽極。
可用作電化學(xué)電池內(nèi)的陰極的各種材料可包括在本發(fā)明的上述和其它實(shí)施方案中使用的陰極內(nèi)。陰極材料包括鎳、鐵、不銹鋼、鍍鎳鈦、石墨、碳鋼(鐵)或其合金等。術(shù)語“合金”以廣義的含義使用，和包括兩種或多種金屬的緊密混合物以及在另一金屬上涂布的一種金屬。
在本發(fā)明的電池和方法中使用的陽離子選擇性膜可以是已在氫氧化鎓的電化學(xué)純化或循環(huán)中使用的那些中的任何一種。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽離子選擇性膜含有高度耐用的材料，如基于氟烴系列的膜，或來自不那么昂貴的聚苯乙烯或聚丙烯系列材料。然而，優(yōu)選可在本發(fā)明中使用的陽離子選擇性膜包括含陽離子選擇基團(tuán)的氟化膜，如全氟磺酸、全氟羧酸和全氟磺酸和/全氟羧酸、全氟烴聚合物膜如由E.I.Dupont Nemours & Co.以通用商標(biāo)“Nafion”銷售的，如DuPont的Cationic Nafion 902膜。其它合適的陽離子選擇性膜包括來自AsahiGlass的CMV陽離子選擇性膜和含陽離子選擇基團(tuán)如磺酸基、羧酸基等的苯乙烯二乙烯基苯共聚物膜等。來自Pall RAI的Raipore CationicR1010和來自Tokuyama Soda的NEOSEPTA CMH和NEOSEPTACM1膜由于為較高分子的季型化合物是特別有用的?？稍诒景l(fā)明使用的全氟羧酸陽離子選擇性膜以牌號(hào)F785獲自Asahi Glass。在Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第3版，Vol.15，pp.92-131，Wiley & Sons，New York，1985中標(biāo)題為“MembraneTechnology”的章節(jié)中描述了陽離子選擇性膜的制備與結(jié)構(gòu)。這些頁的內(nèi)容因其披露的可在本發(fā)明中使用的各種陽離子選擇性膜而在此通過參考引入。
在電化學(xué)電池中使用的雙極性膜是含有三部分的復(fù)合膜陽離子選擇側(cè)或區(qū)、陰離子選擇側(cè)或區(qū)和介于該兩區(qū)之間的界面。當(dāng)直流電流過雙極性膜，且陽離子選擇側(cè)朝向或面向陰極時(shí)，通過輸送H+和OH-離子而實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電，而H+和OH-離子是在電場(chǎng)影響下在界面處發(fā)生水的解離而產(chǎn)生的。
例如在美國專利No.2829095、No.4024043(單一薄膜的雙極性膜)和在No.4116889(流延雙極性膜)描述了雙極性膜?？稍诒景l(fā)明方法中使用的雙極性膜包括Tokuyama Soda的NEOSEPTA BIPOLAR1、WSI BIPOLAR和Aqualytics Bipolar膜。
通過在陽極與陰極之間施加電流(通常直流電)進(jìn)行電滲析。流過電池的電流是由電池的設(shè)計(jì)和性能特征決定的電流，這對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是非常顯而易見的和/或可通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)來確定?？墒褂眉s10至約500毫安/平方厘米的電流密度，和優(yōu)選約70至約300毫安/平方厘米的電流密度。對(duì)于一些特定的應(yīng)用，可使用較高或較低的電流密度。施加電流密度到電池上一段時(shí)間，所述時(shí)間段足以導(dǎo)致在回收隔室內(nèi)再生或形成所需用量或濃度的氫氧化鎓。
在電滲析過程中，通常希望在電池內(nèi)液體的溫度維持在約2℃-約90℃范圍內(nèi)，和優(yōu)選約20℃-約60℃。
盡管不希望受到任何理論的束縛，但認(rèn)為本發(fā)明的電化學(xué)電池的操作部分基于所施加的電流導(dǎo)致在最初引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化鎓的陽離子遷移到回收隔室中。
下述實(shí)施例闡述本發(fā)明的方法。除非在下述實(shí)施例和另外在說明書和權(quán)利要求中另有說明，所有份和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)，所有溫度為攝氏度，和壓力為大氣壓或接近大氣壓。
實(shí)施例實(shí)施例1根據(jù)圖1組裝電滲析電池，其中陽極11包括用氧化釕涂布的鈦，和陰極12包括不銹鋼。第一雙極性膜13和第二雙極性膜14是Tokuyama Soda的NEOSEPTA BIPOLAR-1。陽離子選擇性膜15是來自DuPont的Nafion 90209陽離子選擇性膜。電極漂洗隔室16與19引入有0.5M四甲基氫氧化銨溶液，和原料隔室17引入有1.0M含約194ppm氯離子的四甲基氫氧化銨溶液。回收隔室18引入有1.6M四甲基氫氧化銨水溶液。在所有隔室已被如上所述地引入之后，在40毫安/平方厘米的電流密度下進(jìn)行電滲析約22小時(shí)。從回收隔室18中回收2.0M四甲基氫氧化銨溶液，和回收的溶液具有1.6ppm的氯離子含量。
實(shí)施例2根據(jù)圖3組裝電滲析電池，其中陽極11包括用鉑涂布的鈦，和陰極12包括不銹鋼。在該實(shí)施例中使用的第一、第二和第三雙極性膜(13、14和31)與實(shí)施例1中使用的那些相同，和陽離子選擇性膜21、22、32和33以商標(biāo)牌號(hào)F795購自Asahi Glass Co.。
電極漂洗隔室16與19引入有0.5M四甲基氫氧化銨溶液，第一原料隔室17和第二原料隔室17’引入有1.6M含約22ppm氯離子的四甲基氫氧化銨溶液。中間隔室23和23’引入有1.0M四甲基氫氧化銨溶液，和第一與第二回收隔室(18和18’)引入有2.2M四甲基氫氧化銨。在所有隔室已被如上所述地引入之后，最初在70毫安/平方厘米的電流密度下進(jìn)行電滲析。當(dāng)電滲析持續(xù)68小時(shí)時(shí)，循環(huán)的原料溶液消耗到0.39M。結(jié)合回收隔室18和18’內(nèi)的溶液并用超純?nèi)ルx子水稀釋，維持2.2M氯離子濃度低于100ppb的四甲基氫氧化銨溶液。
盡管涉及其實(shí)施方案解釋了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，在閱讀說明書的基礎(chǔ)上，它的各種改性對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，應(yīng)理解，此處所披露的本發(fā)明擬涵蓋落在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的這種改性。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法，該方法包括(A)提供含至少4個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陰極、陽極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓溶液。
2.權(quán)利要求1的方法，其中氫氧化鎓是氫氧化季銨、氫氧化季鏻或氫氧化叔锍。
3.權(quán)利要求1的方法，其中氫氧化鎓是氫氧化季銨。
4.權(quán)利要求3的方法，其中氫氧化季銨用下式表征 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為含1-約10個(gè)碳原子的烷基、含2-約10個(gè)碳原子的羥基烷基或烷氧基烷基、或芳基或羥基芳基，或?yàn)橥榛腞1和R2與氮原子一起可形成芳族或非芳族雜環(huán)，條件是若雜環(huán)基團(tuán)含有-C＝N-基，則R3是第二個(gè)鍵。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R1、R2、R3和R4是含1-約5個(gè)碳原子的烷基，或含2-約5個(gè)碳原子的羥基烷基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中R1、R2、R3和R4是含有1或2個(gè)碳原子的烷基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中陽離子選擇性膜包括全氟磺酸、全氟羧酸，或全氟磺酸-全氟羧酸全氟烴聚合物膜。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(B)中引入到電池內(nèi)的氫氧化鎓溶液來源于采用無機(jī)堿水溶液對(duì)吸附在陽離子交換材料上的鎓陽離子的洗脫。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將電解質(zhì)引入到電化學(xué)電池的其它隔室內(nèi)。
10.權(quán)利要求9的方法，其中電解質(zhì)是氫氧化鎓水溶液。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(B)中引入的氫氧化鎓溶液含一定量的鹵離子，和在步驟(D)中回收的溶液含有較少量的鹵離子。
12.一種改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法，該方法包括(A)提供含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陽極、陰極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將氫氧化鎓溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含離子交換材料，(C)使電流經(jīng)過電池，和(D)從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收純化的氫氧化鎓。
13.權(quán)利要求12的方法，其中氫氧化鎓是氫氧化季銨、氫氧化季鏻或氫氧化叔锍。
14.權(quán)利要求12的方法，其中氫氧化鎓是氫氧化季銨。
15.權(quán)利要求14的方法，其中氫氧化季銨用下式表征 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為含1-約10個(gè)碳原子的烷基、含2-約10個(gè)碳原子的羥基烷基或烷氧基烷基、或芳基或羥基芳基，或?yàn)橥榛腞1和R2與氮原子一起可形成芳族或非芳族雜環(huán)，條件是若雜環(huán)基團(tuán)含有-C＝N-基，則R3是第二個(gè)鍵。
16.權(quán)利要求15的方法，其中R1、R2、R3和R4是含1-約5個(gè)碳原子的烷基，或含2-約5個(gè)碳原子的羥基烷基。
17.權(quán)利要求14的方法，其中R1、R2、R3和R4是含有1或2個(gè)碳原子的烷基。
18.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(B)中引入到電池內(nèi)的氫氧化鎓溶液來源于采用無機(jī)堿水溶液對(duì)吸附在陽離子交換材料上的鎓陽離子的洗脫。
19.權(quán)利要求12的方法，其中將電解質(zhì)引入到電化學(xué)電池的其它隔室內(nèi)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中電解質(zhì)是氫氧化鎓水溶液。
21.權(quán)利要求12的方法，其中在步驟(B)中引入的氫氧化鎓溶液含一定量的鹵離子，和在步驟(D)中回收的溶液含有較少量的鹵離子。
22.一種降低含鹵離子的氫氧化季銨水溶液中鹵離子含量的方法，該方法包括(A)提供含至少4個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陽極、陰極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將含一定量的鹵離子的氫氧化季銨溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含離子交換材料，(C)將電解質(zhì)引入到其它隔室中，(D)使電流經(jīng)過電池，和(E)從由第一陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收氫氧化季銨水溶液，其中從回收隔室中回收的氫氧化季銨含有比引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化季銨溶液中存在的鹵離子的量要少的鹵離子。
23.權(quán)利要求22的方法，其中氫氧化季銨用下式表征
24.權(quán)利要求23的方法，其中R1、R2、R3和R4是含有1-約5個(gè)碳原子的烷基，或含有2-約5個(gè)碳原子的羥基烷基。
25.權(quán)利要求23的方法，其中R1、R2、R3和R4是甲基或乙基。
26.權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(B)中引入到電池內(nèi)的氫氧化季銨溶液來源于采用無機(jī)堿水溶液對(duì)吸附在陽離子交換材料上的季銨陽離子的洗脫。
27.權(quán)利要求22的方法，其中在步驟(C)中引入到其它隔室內(nèi)的電解質(zhì)是氫氧化季銨水溶液。
28.一種降低含鹵離子的氫氧化季銨水溶液中鹵離子含量的方法，該方法包括(A)提供含至少5個(gè)隔室的電化學(xué)電池，其中由陽極、陰極、以及依次從陽極到陰極的第一雙極性膜、第一陽離子選擇性膜、第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成所述隔室，(B)將含一定量的鹵離子的氫氧化季銨溶液引入到由第一雙極性膜和第一陽離子選擇性膜形成的原料隔室中，其中原料隔室不含離子交換材料，(C)將電解質(zhì)引入到其它隔室中，(D)使電流經(jīng)過電池，和(E)從由第二陽離子選擇性膜和第二雙極性膜形成的回收隔室中回收氫氧化季銨溶液，其中回收的氫氧化季銨溶液含有比在步驟(B)中引入到原料隔室內(nèi)的氫氧化季銨溶液中存在的鹵離子的量要少的鹵離子。
29.權(quán)利要求28的方法，其中氫氧化季銨用下式表征 其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為含1-約10個(gè)碳原子的烷基、含2-約10個(gè)碳原子的羥基烷基或烷氧基烷基、或芳基或羥基芳基，或?yàn)橥榛腞1和R2與氮原子一起可形成芳族或非芳族雜環(huán)，條件是若雜環(huán)基團(tuán)含有-C＝N-基，則R3是第二個(gè)鍵。
30.權(quán)利要求29的方法，其中R1、R2、R3和R4是含1-約5個(gè)碳原子的烷基，或含2-約5個(gè)碳原子的羥基烷基。
31.權(quán)利要求29的方法，其中R1、R2、R3和R4是甲基或乙基。
32.權(quán)利要求28的方法，其中在步驟(B)中引入到電池內(nèi)的氫氧化季銨溶液來源于采用無機(jī)堿水溶液對(duì)吸附在陽離子交換材料上的季銨陽離子的洗脫。
33.權(quán)利要求28的方法，其中在步驟(C)中引入到其它隔室內(nèi)的電解質(zhì)是氫氧化季銨水溶液。
34.通過權(quán)利要求1的方法獲得的氫氧化鎓水溶液。
35.通過權(quán)利要求12的方法獲得的氫氧化鎓水溶液。
36.通過權(quán)利要求22的方法獲得的氫氧化季銨水溶液。
37.通過權(quán)利要求28的方法獲得的氫氧化季銨水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及改進(jìn)氫氧化鎓水溶液純度的方法。特別地，本發(fā)明涉及改進(jìn)含有非所需量陰離子的氫氧化鎓水溶液純度的方法。本發(fā)明還涉及通過上述方法獲得的改進(jìn)的高純氫氧化鎓溶液。
文檔編號(hào)B01D61/44GK1612844SQ02826702
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月3日
發(fā)明者R·J·萊特, K·赫夫納 申請(qǐng)人:塞克姆公司