專利名稱：制備烯烴的烴類蒸汽裂解催化劑及其制備方法,及制備烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙烯和丙烯的催化劑，尤其涉及用于烴類蒸汽裂解的催化劑，能夠?qū)N類進(jìn)行蒸汽裂解，以在制備烯烴如乙烯和丙烯時(shí)提高產(chǎn)率，減少焦炭的生成，同時(shí)在高溫下有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，以及該催化劑的制備方法和應(yīng)用其制備烯烴的方法。
背景技術(shù)：
乙烯和丙烯是石油化工的重要基礎(chǔ)原材料。它們是通過在蒸汽存在的情況下在800℃或更高的高溫下熱裂解以鏈烷烴化合物為主要成分的烴類，例如天然氣，石腦油，輕油等得到的。為了提高烴類蒸汽裂解中乙烯和丙烯的產(chǎn)率，就應(yīng)當(dāng)提高烴類的轉(zhuǎn)化率，或提高烯烴的選擇性。然而，因?yàn)閮H僅通過蒸汽裂解來提高烴類的轉(zhuǎn)化率或烯烴的選擇性是有限的，所以各種增加烯烴產(chǎn)率的方法就被提出了。
作為一種在蒸汽裂解中提高乙烯和丙烯產(chǎn)率的方法，在蒸汽裂解中使用催化劑也已被提出。美國專利No.3,644,557公開了一種由氧化鎂和氧化鋯組成的催化劑，美國專利No.3,969,542也提出了一種以鋁酸鈣為基礎(chǔ)成分的催化劑，美國專利No.4,111,793提出了負(fù)載在氧化鋯中的氧化錳催化劑，歐洲專利No.0212320提出了負(fù)載在氧化鎂中的鐵催化劑，以及美國專利No.5,600,051提出了一種由氧化鋇，氧化鋁和二氧化硅組成的催化劑。然而，這些催化劑在烴類蒸汽裂解過程中都有嚴(yán)重的催化劑焦化問題。
在高溫下烴類降解會(huì)產(chǎn)生大量焦炭。為了除去這些焦炭，蒸汽被用作反應(yīng)物稀釋劑，但大量焦炭還是會(huì)出現(xiàn)，并且在反應(yīng)器的器壁等上積聚，因而造成許多問題。
尤其是，在熱裂解反應(yīng)管壁表面上積聚的焦炭會(huì)增加熱傳導(dǎo)的阻抗，這就會(huì)減少傳導(dǎo)給烴類的熱量。當(dāng)熱傳導(dǎo)阻抗增加時(shí)，就必須提高反應(yīng)器的溫度以此來為反應(yīng)提供足夠的熱量，而這樣會(huì)縮短反應(yīng)器的使用壽命。另外，積聚在反應(yīng)器壁表面上的焦炭也會(huì)降低反應(yīng)器有效截面，增加反應(yīng)器的差壓，其結(jié)果是為了壓縮和注入反應(yīng)物而需要更多的能量。
正如所述的那樣，在烴類的蒸汽裂解中，焦炭增加了熱傳導(dǎo)的阻抗或差壓。這就使得反應(yīng)器不可能正常運(yùn)行，因此為了除去焦炭就必須中斷反應(yīng)器的運(yùn)行。特別是，如果在烴類的蒸汽裂解中使用催化劑，焦炭會(huì)在催化劑表面和反應(yīng)器壁表面上都發(fā)生積聚，這就造成了更嚴(yán)重的問題。
焦炭在催化劑表面的積聚降低了催化劑的效能，同時(shí)還迅速地增加了催化劑層的差壓，因此為了反應(yīng)器的正常運(yùn)行，就必須更頻繁地中斷反應(yīng)器的運(yùn)行。因?yàn)榇呋瘎┑谋砻鎸?duì)在氣相中生成的焦炭的前體有聚集凝結(jié)作用，并且根據(jù)催化劑的成分，催化劑還具有促進(jìn)焦炭生成的活性，所以烴類蒸汽裂解中用的催化劑應(yīng)該具有最大限度地阻止焦炭生成的性能。一般而言，對(duì)于市售的蒸汽裂解反應(yīng)器，每30到60天就要對(duì)焦炭進(jìn)行清理，為此就要中斷反應(yīng)器的運(yùn)行，然后燃燒焦炭以使其除去，同時(shí)在蒸汽氣氛下排除煙塵。除去焦炭所需的時(shí)間根據(jù)在反應(yīng)器中沉積的焦炭的量而不同，一般需要1到2天。然而，如果所使用的催化劑的除焦炭的性能不足，則除焦炭的循環(huán)周期就會(huì)大大地縮短，即使使用催化劑可以提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率，相比于純粹的熱裂解方法，每個(gè)單位周期內(nèi)乙烯和丙烯的產(chǎn)量可能還是降低的。而且用于除焦炭的費(fèi)用可能會(huì)上升。因此，為了在烴類蒸汽裂解過程中使用催化劑的方法獲得經(jīng)濟(jì)效率，就要求所用催化劑能使催化劑焦化程度減到最小，并可以延長除焦炭的周期。
作為降低焦炭生成的方法，有人提出了氣化除焦炭的方法。美國專利No.3,872,179提出一種將堿金屬氧化物加到鋯催化劑中的催化劑，俄羅斯專利No.1,011,236提出一種釩酸鉀催化劑，其中氧化硼負(fù)載在氧化鋁載體上。因?yàn)檫@些堿金屬氧化物和釩酸鉀化合物把產(chǎn)生的焦炭氣化為COx，所以它們在除焦炭時(shí)是很有效的。除焦炭的性能可以通過增加負(fù)載的量來提高，因此除焦炭的周期也可以相應(yīng)的延長。
然而，在裂解烴類的高溫下，堿金屬氧化物或釩酸鉀催化劑都會(huì)不可避免的受到損失。尤其是，因?yàn)榇呋瘎┙M分的熔點(diǎn)較低，所以催化劑在高溫的熱裂解反應(yīng)器中可能以液態(tài)存在，從而因?yàn)榉磻?yīng)物氣流的快速運(yùn)動(dòng)，造成了催化組分的蒸發(fā)，這就在反應(yīng)進(jìn)行過程中導(dǎo)致了損失。這造成了催化劑的使用壽命的縮短，為了彌補(bǔ)這種催化劑的損失，就要在反應(yīng)過程中不斷加入催化劑組分。為了得到熱裂解的經(jīng)濟(jì)效率和避免復(fù)雜的工藝，就需要在高溫下有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)所述現(xiàn)有技術(shù)的問題而做出的。本發(fā)明的目的在于提供一種用于烴類蒸汽裂解的催化劑，該催化劑蒸汽裂解烴類以在生產(chǎn)烯烴例如乙烯和丙烯時(shí)提高產(chǎn)率，同時(shí)減少焦炭的生成，并且具有優(yōu)良的除焦炭性能和高溫下的熱穩(wěn)定性，本發(fā)明還提供該催化劑的制備方法和通過應(yīng)用該催化劑的烴類蒸汽裂解來制備烯烴的方法。
為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種包含磷酸鉀作為催化劑組分的用于烴類蒸汽裂解的催化劑。
本發(fā)明還提供了用于烴類蒸汽裂解的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)將磷酸鉀或其前體溶于水中，以制備磷酸鉀前體的水溶液；和b)將載體浸漬到a)的水溶液中以制備載體催化劑。
該方法可以進(jìn)一步包括步驟c)煅燒b)的載體催化劑。
本發(fā)明還提供了用于烴類蒸汽裂解的催化劑的制備方法，包括以下步驟a)混合磷酸鉀或磷酸鉀前體的粉末和金屬氧化物粉末；和b)煅燒該混合物以制備磷酸鉀-金屬氧化物的煅燒催化劑。
本發(fā)明還提供了通過烴類蒸汽裂解生產(chǎn)烯烴的方法，該方法中包括在含有磷酸鉀作為催化劑組分的催化劑的存在下進(jìn)行烴類蒸汽裂解的步驟。


圖1為用熱解重量分析儀測量得到的對(duì)比實(shí)施例4和實(shí)施例10的燃燒試驗(yàn)的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
一般烴類蒸汽裂解通過在沒有催化劑的情況下使用天然氣、石腦油、輕油等作為反應(yīng)物在800℃或更高溫度下蒸汽裂解反應(yīng)物生產(chǎn)乙烯和丙烯等。本發(fā)明是基于以下的發(fā)現(xiàn)，在蒸汽裂解中使用磷酸鉀作為催化劑組分，相比于傳統(tǒng)的蒸汽裂解乙烯和丙烯的產(chǎn)率可以提高，并且在熱裂解期間除去催化劑中生成的焦炭的性能以及熱穩(wěn)定性都是優(yōu)良的。
本發(fā)明的應(yīng)用于烴類蒸汽裂解的包含磷酸鉀作為催化劑組分的催化劑，可以三種形式應(yīng)用。一種是磷酸鉀本身，另一種是將磷酸鉀負(fù)載于載體上的載體催化劑，再一個(gè)是煅燒催化劑，其中將磷酸鉀和金屬氧化物的混合物進(jìn)行煅燒。
在本發(fā)明中作為活性組分的磷酸鉀能有效的除去焦炭，并具有高的熔點(diǎn)，因而在烴類蒸汽裂解發(fā)生的高溫下仍然是非常穩(wěn)定的。傳統(tǒng)使用的催化劑，如果具有較強(qiáng)的除焦炭的性能，則產(chǎn)生過量的COx或者在高溫時(shí)穩(wěn)定性較差而造成活性物質(zhì)的損失。同時(shí)，因?yàn)楸景l(fā)明的催化劑使用具有非常高的熔點(diǎn)同時(shí)還有較好的除焦炭性能的磷酸鉀，所以當(dāng)它顯著降低催化劑中積聚的焦炭量的同時(shí)，活性組分磷酸鉀并不發(fā)生損失。
在磷酸鉀負(fù)載于載體上的載體催化劑中，這是本發(fā)明催化劑的一種形式，就烴類蒸汽裂解而言，優(yōu)選負(fù)載的磷酸鉀占載體催化劑總重量的比例為0.5-50wt％。如果負(fù)載的磷酸鉀少于0.5wt％，則很難表現(xiàn)出其催化性能，而如果負(fù)載的磷酸鉀超過了50wt％，則效果并不隨所載的催化劑數(shù)量成比例的增加。
對(duì)于載體，一般的載體例如α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣和沸石就可使用。優(yōu)選使用表面積為0.1m2/g或更小的載體。
載體催化劑是通過將作為磷酸鉀鹽例如磷酸鉀的前體或水合磷酸鉀(K3PO4·nH2O)，或氫氧化鉀與磷酸銨的鹽溶于水，從而制得其水溶液，然后通過初始浸漬法(initial impregnation method)或液體浸漬法(liquid impregnation method)將此水溶液浸漬在α-氧化鋁中，然后在120℃下干燥10小時(shí)或更長時(shí)間而制備的。另外，被浸漬了磷酸鉀的載體可以在高溫下煅燒，這樣磷酸鉀就能夠被牢固地固定住。煅燒優(yōu)選為在750-1500℃下進(jìn)行4個(gè)小時(shí)或更長的時(shí)間。如果煅燒在高于1500℃的溫度下進(jìn)行，則磷酸鉀可能會(huì)蒸發(fā)而損失。
另外，磷酸鉀和金屬氧化物的混合物經(jīng)煅燒處理的煅燒催化劑也是本發(fā)明催化劑的一種形式，該煅燒催化劑是通過將磷酸鉀鹽例如磷酸鉀粉末或水合磷酸鉀(K3PO4·nH2O)的磷酸鉀前體粉末、或氫氧化鉀和磷酸銨的鹽與金屬氧化物例如α-氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、鋁酸鎂、鋁酸鉀、或沸石進(jìn)行物理混合，然后在高溫下對(duì)其進(jìn)行煅燒從而使其形成規(guī)則的形狀。煅燒優(yōu)選在400-1500℃下進(jìn)行。如果煅燒在高于1500℃的溫度下進(jìn)行，則磷酸鉀可能發(fā)生蒸發(fā)并損失。對(duì)于烴類蒸汽裂解所需的磷酸鉀的含量優(yōu)選為占煅燒催化劑的0.5-50wt％，如果磷酸鉀含量小于0.5wt％，則很難顯示其催化劑性能，如果含量高于50wt％，則效能與含量就不成比例。
通過烴類蒸汽裂解生產(chǎn)各種烯烴的方法包括在含有磷酸鉀作為催化劑組分的催化劑的存在下蒸汽裂解多種烴類的步驟。蒸汽裂解在一般的蒸汽裂解條件下進(jìn)行。例如，蒸汽裂解的反應(yīng)溫度在600-1000℃之間，蒸汽與烴類的重量比值在0.3到1.0之間，LHSV(液時(shí)空速)在1-20hr-1之間，在烴類蒸汽裂解的催化劑存在下進(jìn)行以制備烯烴。
在進(jìn)行烴類蒸汽裂解中，可應(yīng)用的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器，流動(dòng)床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器等。一般而言，在一個(gè)短時(shí)期內(nèi)重復(fù)循環(huán)利用催化劑的反應(yīng)工藝?yán)缭诹骰卜磻?yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中，如果α-氧化鋁自身被用作催化劑，催化劑顆粒起到熱傳導(dǎo)介質(zhì)的作用以提高烴類的轉(zhuǎn)化率，因而提高了乙烯和丙烯的產(chǎn)率。尤其是，如果這種催化劑中負(fù)載有或包含本發(fā)明的磷酸鉀催化劑組分，相比于傳統(tǒng)催化劑(或固態(tài)熱介質(zhì))則產(chǎn)生的焦炭更少，并且沒有催化劑組分的損失，所以是很經(jīng)濟(jì)的。
在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行烴類蒸汽裂解的情況下，優(yōu)選使用載體催化劑，其中磷酸鉀被負(fù)載在α-氧化鋁中。在固定床反應(yīng)器中使用的催化劑應(yīng)該形成為環(huán)形或球形，但在這種情況中，差壓會(huì)大量落在催化劑層上，因此為了解決這個(gè)問題，優(yōu)選將催化劑制成拉西克(lasik)環(huán)形或其它特殊形狀以盡可能增加催化劑層的孔隙率。
當(dāng)將本發(fā)明的以磷酸鉀為催化劑組分的催化劑應(yīng)用于烴類蒸汽裂解來生產(chǎn)各種烯烴時(shí)，可以獲得烯烴例如乙烯和丙烯的高產(chǎn)率，而反應(yīng)中產(chǎn)生的焦炭的總量可以被減少，同時(shí)高溫下催化劑組分的損失也可以減到最小。此外，烴類熱裂解完成之后，在除去催化劑中生成的焦炭的催化劑再生處理的過程中，積聚在催化劑中的焦炭甚至在低溫下也容易被除去。特別是，烴類蒸汽裂解過程中在含有磷酸鉀的催化劑中生成的焦炭通過在空氣、空氣和蒸汽、或蒸汽存在下在500-1300℃加熱就可以被很容易地除去。
因此，本發(fā)明的催化劑對(duì)比于傳統(tǒng)的蒸汽裂解可以大大地提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率，大大地減少在烴類裂解中積聚于催化劑上的焦炭的量，而且其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，因而可以阻止催化劑組分的損失。另外，因?yàn)榻固靠梢栽诖呋瘎┰偕^程中在低溫下除去，所以催化劑的使用壽命就可以延長，并且當(dāng)重復(fù)使用催化劑時(shí)，其活性仍然較高。
通過參考下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，這些實(shí)施例用于對(duì)本發(fā)明的說明而本發(fā)明并不僅限于此。
對(duì)比實(shí)施例1～2和實(shí)施例1～4
使用α-氧化鋁作為制備催化劑的載體。α-氧化鋁為球形，直徑為5mm，并且其表面積為0.04m2/g，孔隙率21.89％，而平均孔徑為19.76mm。
為了制備使用氧化鋁載體的對(duì)比實(shí)施例1～2的催化劑，如表2中所示，根據(jù)α-氧化鋁的孔隙率，將4.06g氫氧化鉀、釩酸鉀的前體、8.48g釩酸銨和3.54g硼酸溶于15到50g水中以制得水溶液。用初始潤濕法(incipient wetness method)將該水溶液負(fù)載在100g氧化鋁中。將催化劑前體溶液浸漬在α-氧化鋁中的催化劑在110℃的烘箱里空氣氣氛中干燥10小時(shí)或以上的時(shí)間，然后轉(zhuǎn)移入750℃的爐子中煅燒4個(gè)小時(shí)。根據(jù)上面所述的處理過程煅燒后的催化劑通常含有相對(duì)于α-氧化鋁的重量10wt％的釩酸鉀和2wt％的氧化硼。
此外，為了使用氧化鋁作載體制備實(shí)施例1～4的催化劑，如表2中所示，按照α-氧化鋁的孔隙率將10.8-16.2g的水合磷酸鉀(K3PO4·1H2O)，磷酸鉀的前體，溶于15-50g水中從而制得其水溶液，然后用初始潤濕法將該水溶液負(fù)載在100g氧化鋁載體上。將已經(jīng)過浸漬的催化劑在110℃的烘箱里干燥10小時(shí)或以上，然后轉(zhuǎn)移入750到1000℃的爐子中煅燒4個(gè)小時(shí)。根據(jù)上面所述的處理過程煅燒后的催化劑含有相對(duì)于α-氧化鋁的重量10-15wt％的磷酸鉀。
通過下面的方法應(yīng)用所制得的各催化劑制備乙烯和丙烯。在烴類蒸汽裂解中使用石腦油作為烴類，其組分和物理性質(zhì)均列于表1中。


將反應(yīng)物石腦油和水用計(jì)量泵注入反應(yīng)器，注入的石腦油和水的比例控制在重量比為2∶1，并且控制石腦油的流速使得LHSV為10hr-1。在石腦油和水被注入反應(yīng)器之前，它們分別通過霧化器然后混合，混合物再通過第一預(yù)熱器加熱到550℃，然后再通過第二預(yù)熱器加熱到650℃，最后將其注入一個(gè)裝有催化劑的石英反應(yīng)器中(長45cm；直徑3/8英寸)。
用三級(jí)電爐將反應(yīng)器加熱到880℃，當(dāng)已通過第二預(yù)熱器的蒸汽-石腦油混合物經(jīng)過反應(yīng)器時(shí)，接觸熱裂解就發(fā)生了。反應(yīng)產(chǎn)物通過兩個(gè)串聯(lián)的冷凝器時(shí)，水和重油就被冷凝為液相而被分離，剩余的氣相混合物用聯(lián)機(jī)的氣相色譜儀進(jìn)行分析，然后放出。乙烯的產(chǎn)率通過下面的數(shù)學(xué)公式1計(jì)算得到，其他產(chǎn)物(丙烯)的產(chǎn)率用同樣的方法得到。
乙烯產(chǎn)率(wt％)＝乙烯產(chǎn)量/石腦油注入量x100在下面的表2中，列出了催化裂解和純蒸汽裂解石腦油的結(jié)果。反應(yīng)完成后，催化劑層被分為上、中和下段。從大部分焦炭在其中生成的下段中取出催化劑并測量在催化劑中生成的焦炭的量。乙烯和丙烯的產(chǎn)率以相對(duì)于4個(gè)小時(shí)的反應(yīng)中注入石腦油量的量的wt％來表示，而焦炭的量以反應(yīng)后取出的催化劑的重量的wt％來表示。



如表2所示，使用磷酸鉀催化劑組分的實(shí)施例1～4的乙烯和丙烯的產(chǎn)率與在不使用催化劑的情況下進(jìn)行石腦油熱裂解的對(duì)比實(shí)施例1相比高出許多。此外，使用磷酸鉀作催化劑組分的實(shí)施例1～4的催化劑中生成的焦炭量與使用釩酸鉀和氧化硼作催化劑組分的對(duì)比實(shí)施例2中相比顯著地降低了20-64％。
實(shí)施例5～7為了制備實(shí)施例5～7的催化劑，使用對(duì)比實(shí)施例2和實(shí)施例1～4中所用的相同α-氧化鋁作為載體。作為磷酸鉀的前體，7.89-11.8g的氫氧化鉀(KOH)和5.44-8.16g的磷酸銨鹽((NH4)H2PO4)溶解于水中制得水溶液，然后用初始潤濕法將該水溶液負(fù)載在100g載體上。
載體催化劑在110℃的烘箱中干燥10小時(shí)或以上，然后轉(zhuǎn)移入750-1000℃的爐子中煅燒4個(gè)小時(shí)。根據(jù)上面所述的處理過程煅燒后的催化劑含有相對(duì)于α-氧化鋁的重量的10-15wt％的磷酸鉀。應(yīng)用制得的催化劑進(jìn)行的烴類蒸汽裂解使用與實(shí)施例1～4的相同的方法進(jìn)行，其結(jié)果列于表3中。



如表3所示，即使在制備含磷酸鉀的催化劑時(shí)改變前體，與對(duì)比實(shí)施例1的熱裂解相比，實(shí)施例5～7的乙烯和丙烯的產(chǎn)率也有很大地提高。此外，與用釩酸鉀和氧化硼作催化劑組分的對(duì)比實(shí)施例2相比，實(shí)施例5～7具有相似的乙烯和丙烯的產(chǎn)率，但在催化劑中生成的焦炭的量卻顯著降低了，相對(duì)該對(duì)比實(shí)施例而言降低了23到77％。
對(duì)比實(shí)施例3，實(shí)施例8～9使用負(fù)載釩酸鉀和氧化硼的催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是在高溫的熱裂解過程中，催化劑組分會(huì)有損失。為了測量催化劑組分的損失，每種催化劑都被置于880℃的反應(yīng)器中，同時(shí)以每分鐘2.8g的速度向其中注入蒸汽，10小時(shí)后測量催化劑組分的量。相對(duì)于最初催化劑的量，每種催化劑的損失量都列于表4中，并以wt％表示。


如表4所示，在對(duì)比例3中使用釩酸鉀和氧化硼作催化劑組分，在880℃下蒸汽處理10小時(shí)，則釩和鉀的損失約在20wt％，而硼幾乎全部損失了。因此，可以看出由釩酸鉀和氧化硼組成的催化劑在烴類熱裂解中會(huì)損失大量催化劑組分。然而，如實(shí)施例8和9中那樣，如果使用磷酸鉀作為催化劑組分，則催化劑組分幾乎沒有損失。
對(duì)比實(shí)施例4，實(shí)施例10在使用催化劑的烴類蒸汽裂解中，焦炭會(huì)在反應(yīng)器壁表面和催化劑表面上持續(xù)積聚，因而就必須中斷運(yùn)行并進(jìn)行再循環(huán)處理。為了延長催化劑的壽命，焦炭應(yīng)該在催化劑再循環(huán)處理的過程中在低溫下被迅速地除去，這樣可以使烴類裂解過程在較短時(shí)間內(nèi)重新開始，因此從經(jīng)濟(jì)角度來看也具有很大優(yōu)勢。
在對(duì)比實(shí)施例4和實(shí)施例10中，有焦炭沉積的KVO3/氧化鋁催化劑和K3PO4/氧化鋁催化劑分別用熱重分析儀進(jìn)行了燃燒實(shí)驗(yàn)。注入的氣體為空氣且流速固定在50ml/min。對(duì)比實(shí)施例4和實(shí)施例10的燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
從結(jié)果可以看出，沉積在實(shí)施例10中K3PO4/氧化鋁催化劑上的焦炭被除去的起始溫度約為100℃，低于沉積在對(duì)比實(shí)施例4中KVO3/氧化鋁催化劑上的焦炭被除去的起始溫度。同時(shí)其焦炭燃燒的終止溫度約為100℃，也低于在KVO3/氧化鋁催化劑(對(duì)比實(shí)施例4)中的值。因此，可以斷定加入了K3PO4的催化劑在催化劑再生處理中也是非常有利的。再生處理過程可以用空氣，或使用蒸汽和空氣的混合氣體，或只使用蒸汽進(jìn)行。
實(shí)施例11
在實(shí)施例1中將水合磷酸鉀(K3PO4·1H2O)粉末和作為載體使用的氧化鋁粉末按重量比2∶8進(jìn)行混合，混合物在空氣氣氛中1300℃下煅燒24小時(shí)，然后將其顆?；灾苽潇褵呋瘎?br> 使用制得的煅燒催化劑，應(yīng)用實(shí)施例5和8中同樣的方法對(duì)石腦油進(jìn)行蒸汽裂解以制取乙烯和丙烯，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5中。


根據(jù)本發(fā)明，如果通過使用包含磷酸鉀催化劑組分的烴類蒸汽裂解的催化劑的烴類蒸汽裂解制備烯烴，則相比于一般熱裂解，乙烯和丙烯的產(chǎn)率會(huì)有顯著提高。并且與一般烴類蒸汽裂解催化劑相比較，在保持相近的乙烯和丙烯產(chǎn)率的情況下，催化劑中積聚的焦炭可以大大的減少，因此催化劑的活性也可以保持一段較長的時(shí)間并且熱裂解器的壓力降低也可以減小。另外，因?yàn)榇呋瘎┰诟邷叵掠袃?yōu)良的熱穩(wěn)定性，并且焦炭可以在催化劑再循環(huán)處理中在低溫下被迅速地除去，所以催化劑的壽命就可以被延長而且這樣的處理在經(jīng)濟(jì)上也是非常有利的。本發(fā)明可以應(yīng)用于移動(dòng)床或流動(dòng)床反應(yīng)器，以及固定床反應(yīng)器。
權(quán)利要求
1.用于烴類蒸汽裂解的催化劑，含有磷酸鉀作為催化劑組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其特征在于該催化劑是一種載體催化劑，其中磷酸鉀負(fù)載于載體上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其中所述載體選自包含α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其特征在于該載體催化劑包含占載體催化劑總重量0.5-50wt％的負(fù)載的磷酸鉀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其特征在于該催化劑是一種磷酸鉀和金屬氧化物的煅燒催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其特征在于所述煅燒催化劑含有0.5-50wt％的磷酸鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用于烴類蒸汽裂解的催化劑，其中所述金屬氧化物選自包含α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
8.制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，包括以下步驟a)在水中溶解磷酸鉀或磷酸鉀前體從而制得磷酸鉀前體的水溶液；和b)將a)水溶液浸漬在載體中從而制得載體催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，進(jìn)一步包括c)煅燒b)的載體催化劑的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其特征在于a)的磷酸鉀前體是磷酸鉀水合物或氫氧化鉀和磷酸銨的鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其中b)中的載體選自包含α-氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其特征在于c)中的煅燒在750-1500℃溫度下至少進(jìn)行4個(gè)小時(shí)。
13.制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，包括以下步驟a)將磷酸鉀或磷酸鉀前體粉末與金屬氧化物粉末混合；和b)煅燒該混合物以制得磷酸鉀-金屬氧化物的煅燒催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其特征在于a)中磷酸鉀前體是水合磷酸鉀或氫氧化鉀和磷酸銨的鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其中a)中的金屬氧化物選自包含α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的制備用于烴類蒸汽裂解的催化劑的方法，其特征在于b)中的煅燒在400-1500℃下進(jìn)行。
17.通過烴類蒸汽裂解制備烯烴的方法，包括在包含作為催化劑組分的磷酸鉀的催化劑存在下進(jìn)行烴類蒸汽裂解的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備烯烴的方法，其特征在于蒸汽裂解進(jìn)行的反應(yīng)溫度為600-1000℃之間，蒸汽與烴類的重量比值在0.3到1之間，并且LHSV(液時(shí)空速)在1-20hr-1之間。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備烯烴的方法，其特征在于蒸汽裂解是在固定床反應(yīng)器、流動(dòng)床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備烯烴的方法，其特征在于所述催化劑是一種載體催化劑，其中磷酸鉀負(fù)載在載體上。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備烯烴的方法，其中所述載體選自包含α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的制備烯烴的方法，其特征在于載體催化劑含有占載體催化劑總重量0.5-50wt％的負(fù)載的磷酸鉀。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備烯烴的方法，其特征在于催化劑是磷酸鉀和金屬氧化物的煅燒催化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備烯烴的方法，其特征在于煅燒催化劑含有0.5-50wt％的磷酸鉀。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的制備烯烴的方法，其中所述金屬氧化物選自包含α-氧化鋁，二氧化硅，二氧化硅-氧化鋁，氧化鋯，氧化鎂，鋁酸鎂，鋁酸鈣，和沸石的組。
26.根據(jù)權(quán)利要求17所述的制備烯烴的方法，其特征在于當(dāng)在蒸汽裂解完成之后，通過在空氣、空氣和蒸汽、或蒸汽存在下，在500-1300℃溫度下在焦炭被生成的催化劑的表面上加熱催化劑以除去焦炭，從而使催化劑再生。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烴類蒸汽裂解的催化劑，該催化劑蒸汽裂解烴類以提高烯烴如乙烯和丙烯的制備產(chǎn)率，減少產(chǎn)生的焦炭且在高溫下具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。具體地說，本發(fā)明提供一種用于烴類蒸汽裂解的催化劑，該催化劑包含作為催化組分的磷酸鉀，還提供該催化劑的制備方法及通過使用該催化劑的烴類蒸汽裂解的烯烴制備方法。
文檔編號(hào)B01J29/82GK1610579SQ02826505
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月19日
發(fā)明者丁相文, 李源鎬, 蔡宗鉉, 姜銓漢, 樸祥求 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社