專利名稱：電化學發(fā)生器的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及產(chǎn)生能用于大量化學應用并能作為例如質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池燃料的氫氣，并且更特別地涉及于中等高溫下，在與金屬氫氣選擇性膜連接的電化學增壓裝置中產(chǎn)生純氫氣，所述金屬氫氣選擇性膜限制含有低壓氫氣的室。
部分本發(fā)明是2002年2月1日遞交的名稱為“High-TemperatureElectrochemical Pump in a Membrane Generator of Hydrogen”的臨時專利申請60/358620號的主題內(nèi)容，該專利描述在陽極化學反應室中于中等高溫下(本文稱作“高溫”)電化學產(chǎn)生氫氣，同時透過結合的電子傳導氫氣選擇性膜，例如鈀載管或箔從反應室中原位地將氫氣滲入相互連接的電化學增壓或泵送室，在那里釋放純陰極氫氣并增壓。
背景技術：
在高溫下通過礦物燃料與蒸汽反應產(chǎn)生純氫氣并同時使氫氣滲透過氫氣選擇性膜在本領域中是公知的，例如在公共受讓人的美國專利第6,171,574 B1(2001)號中綜述，該專利引入本文作參考。進一步的文獻是美國專利第5,326,550(1994)和6,3311,283 B1(2001)號，該專利描述了這種在流化催化劑床存在下蒸汽重整天然氣的膜反應器。
與本發(fā)明特別相關的是實驗證實的現(xiàn)有技術的Sievert′s和Fick′s定律，根據(jù)該定律，通過膜的氫氣通量與純氫氣鈀載膜發(fā)生器的高壓或低壓室中氫氣壓力的方根差成正比。為了降低純氫氣的壓力，本領域中已經(jīng)使用殘氣(如氮氣或蒸汽)來增加氫氣通量。因此，該技術不僅增加了氫氣通量，而且通過降低不純蒸汽流用來維持氫氣通過膜所需的氫氣分壓，增加了來自不純的含氫氣氣體混合物中的純氫氣的產(chǎn)量。但是，這些利益是以必需從氫氣產(chǎn)物中分離殘氣并且必需對純氫氣產(chǎn)物增壓為代價的。每單位滲透氫氣使用更多的殘氣明顯地提供了更大的利益，但是隨后的分離/增壓代價更大。
從礦物燃料重整反應器中原位滲透氫氣通過熔融堿性氫氧化物電解質(zhì)燃料電池中陽極氫氣選擇性鈀合金膜的能力已經(jīng)被描述，例如美國專利第3,407,049、3,407,095(1968)和3,669,750(1972)號(由于從大量陰極空氣中昂貴地除去二氧化碳，放棄了這種燃料電池)。
這些專利與本發(fā)明增壓裝置的關系通過下面合理的解釋來說明。在直流電源下，一個滲透的氫原子在陽極界面與例如熔融堿金屬氫氧化物的一個羥基離子反應，產(chǎn)生一個水分子和一個電子。由于這種實際上瞬時的反應，膜面向電解質(zhì)面上的有效氫氣壓力為零，因此根據(jù)Sievert′s法則，通過膜的氫氣通量被最大化。在燃料電池的情況下，自由的電子使陰極上相應量的空氣氧和水離子化，因此在外電路產(chǎn)生直流電并且在電解質(zhì)中再充滿羥基離子，所有情況都是在環(huán)境壓力下進行的。相反，本發(fā)明的泵需要直流電源和加壓室，以及有利地非運動部件。
另外，氫氣的陰極釋放遭受超電壓，其數(shù)量不僅取決于電流密度和溫度，而且顯著取決于陰極的性質(zhì)。例如，這一點在標題為“Ni-Mo-O alloy cathodes for hydrogen evolution on hot concentratedNaOH solution”A.Kawashima，T.Salcalci，H.Habazalci，K.Ha.shimoto，Material Science and EngineeringA267(1999)246-254的文獻中說明，該文獻引入本文作參考。特別地，第251頁的圖8說明了與未涂布的鎳相比，Ni-Mo-O涂布的鎳明顯降低了超電壓。舉另一個例子，名稱為“Electrode properties of amorphous niclcel-iron-molybdenum alloy asa hydrogen electrocatalyst in alkaline solution”W.Hu，Y.Zhang，D.Song，Z.Zhou，Y.Wang，Materials Chemistry and Physics41(1995)141-145的文獻詳述了電解涂布技術，例如具有Ni/Fe/Mo合金的銅或鎳片在70℃電解30wt.％KOH中產(chǎn)生有效且穩(wěn)定的釋放氫氣電極。
電化學氫氣壓縮在本領域中已經(jīng)公知許多年了。參考使用PEMs作為電解質(zhì)的壓縮機的最近發(fā)展，例如在兩篇文獻描述一篇標題為“Electrochemical hydrogen compressor”B.Rohland，K.Eberle，R.Strobe，J.Scholta and J.Garche，Electrochimica Acta，Vol.43，No.24，pp.841-3846(1988)，另一篇標題為“The compression of hydrogen in anelectrochemical cell based on a PE fuel cell design”R.Strobel，MOszcipok，M.Fasil，B.Roland，L.Jorissen，and J.Garche，J.of PowerSources，Vol.105，pp.208-215(2002)。
在美國專利第4,620,914(1986)號描述了在包括氫氣壓縮機的不純氫氣電化學氫氣提純器中使用磷酸電解質(zhì)。該文獻中使用了多孔氣體擴散電極。此外，美國專利第4,078,985(1974)號描述了使用鈀或鈀合金電極來產(chǎn)生電解氫氣，該專利中電解質(zhì)是含20％NaOH的水溶液(Col.3，1 3-4)。
在900℃使用陶瓷質(zhì)子導體的電化學氫氣泵已經(jīng)在文獻H.Matsumoto，F(xiàn).Asalcura，K.Takeuchi and H.Iwahara，Solid State Ionics，[129(2000)pp 209-218]；H.Matsumoto，Y.lida and H.Iwahara[ibid.127(2000)pp 345-349)]；H.Iwahara[ibid.125(2000)pp 271-278]中描述。其中氫氣通過施加直流電通過SrCeO3基質(zhì)子傳導電解質(zhì)/膜來電化學增壓。在該機理中，氫氣分子在電解質(zhì)/膜的一個面上分解電離成兩個(2)質(zhì)子和兩個(2)電子，并且氫氣分子在電解質(zhì)/膜的另一個面上與兩個電子重新結合，通過增加施加的電壓可以得到更高的壓力。這種電解質(zhì)/膜由于膜非常低的質(zhì)子導電性而實際上受限于過高的溫度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的廣泛目標是提供改進的包括直流電源、陽極、陰極和氫氧化物電解質(zhì)的電化學純氫氣發(fā)生器系統(tǒng)和方法，該系統(tǒng)在熔融氫氧化物和/或低共溶混合物熔點到約600℃范圍間的中等高溫下操作。此操作上限由使用優(yōu)選的鈀銅合金陽極來確定。這種溫度范圍有利于獨一無二地使極高離子導電性的氫氧化物電解質(zhì)(超過上述現(xiàn)有技術電解質(zhì)的導電性)與至少一個陽極氫氣選擇性膜結合。這種與多孔氣體陰極的結合在結合蒸汽供應時能產(chǎn)生水濕或者純的氫氣。或者，使用能在發(fā)生器中產(chǎn)生純干氫氣的氫氣選擇性陰極，發(fā)生器包括由氫氣選擇性但對其他氣體不透氣的陰極膜所限制的電解質(zhì)。
本發(fā)明的進一步目標是在這種新型發(fā)生器中設置產(chǎn)生超過1000psig純氫氣壓力的陰極高壓室，并且具有降低其上氫氣超電壓裝置的陰極。
另一個目標是提供了帶有在其氫氣壓力下蒸汽的新型非運動部件泵室，在那里以低的附加功率產(chǎn)生濕或純的中壓氫氣，用于PEM燃料電池和其它應用。
本發(fā)明的再另一個目標是給改進的陽極室提供外部或內(nèi)部產(chǎn)生的用于在中等高溫下操作下的礦物燃料重整產(chǎn)物。
本發(fā)明的進一步目標是提供電學串聯(lián)配置的至少兩個這種新型發(fā)生器組。
這些和其它的目標在本說明書的下文中被更詳細地描述并且在附加權利要求中描述。
概括地說，本發(fā)明廣泛地涉及在電化學發(fā)生器系統(tǒng)中，優(yōu)選地在堿金屬類氫氧化物電解質(zhì)熔點到約600℃(此處的中等高溫)間的中等高溫下優(yōu)選地通過與陽極室結合的鈀載氫氣選擇性金屬膜來產(chǎn)生純加壓的高壓氫氣，發(fā)生器系統(tǒng)包括直流電源、與帶有非運動部件的增壓(本文也稱作“泵送”)室連接的陽極低壓不純氫氣容納室。增壓室包括與陰極接觸的固定中度水濕熔融無機氫氧化物電解質(zhì)。(出于本發(fā)明的目的，重要的是水(少量)被溶解在熔融堿中，而不是會在電極上帶來有害反應的其它方式)。該電解質(zhì)優(yōu)選地包括主要量的高度導電堿金屬類氫氧化物，由于氫氣在熔融堿金屬類氫氧化物內(nèi)可忽略的溶解性，所以在固定時它們能保護陽極室不會從反向滲透加壓氫氣。[例如，參見標題為“Investigation of Hydrogen Solubility in MoltenAlkali Metal Hydroxides”，E.A.Sullivan，S.Johnson and M.D.Banes，Journal of the American Chemical Society，Vol.IXXVII，pages2023-2024(1955)的文獻，文獻聲稱“發(fā)現(xiàn)氫氣的溶解性太小，以至于它在測量的實驗誤差內(nèi)”(2023頁第2段)]。取決于水在電解質(zhì)中通常小的蒸汽壓，在施加直流電時，產(chǎn)生濕氣和純的加壓陰極氫氣。如果需要，可以通過例如干燥劑的傳統(tǒng)裝置來干燥。
當潮濕，但純的氫氣是所需產(chǎn)物時，舉重要的例子來說在PEM燃料電池陽極進料的情況中，泵送室被容易地連接到蒸汽貯備池中提供所需的濕度。低壓陽極室中的不純氫氣被有利地從礦物燃料的蒸汽重整產(chǎn)物中內(nèi)部或外部地產(chǎn)生，重整產(chǎn)物中氫氣的分壓通常低于大氣壓很多。然后為了使附加功率最小化，調(diào)節(jié)施加的直流電來產(chǎn)生PEM燃料電池所需的最小或幾乎最小壓力的陰極氫氣。為了相同的原因，在該應用中提供結合有超電壓降低涂層的陰極也是重要的，例如在A.Kawashima等的上述文獻中所描述的涂層。
當需要純的干加壓氫氣時，舉重要的例子來說在用于微電子工業(yè)的中壓，以及用于在給PEM燃料電池汽車加燃料的加油站現(xiàn)場生產(chǎn)的更高壓力情況中，提供帶有不變電解質(zhì)的密封發(fā)生器，該發(fā)生器包括由與固定內(nèi)封電解質(zhì)接觸的第二個氫氣選擇性金屬膜限制的陰極高壓室。
當用于通過向陽極室中供給由公知方法生產(chǎn)的低壓蒸汽重整產(chǎn)物并且施加控制直流電，從而產(chǎn)生所需壓力的純氫氣產(chǎn)物的方法來產(chǎn)生不含二氧化碳的氫氣時，增壓裝置/提純器是尤其有利的。另外，例如通過提供用于氣態(tài)或氣化燃料與蒸汽和/或空氣反應的催化裝置，不純的氫氣可以在陽極室中產(chǎn)生，因此在直流電下，氣態(tài)燃料包括烴，而且特別是甲烷和丙烷，并且氣化燃料包括有機化合物，例如醇、一氧化碳自身和“合成氣”(即混有氫氣的一氧化碳)。反應溫度是本發(fā)明上述定義的中等高溫范圍。反應壓力可以低至對烴蒸汽反應特別希望的壓力，其中增強了平衡態(tài)烴的轉化。
簡而言之，令人驚奇地是我們的發(fā)明將氫氣產(chǎn)生反應與帶有防止加壓陰極氫氣反向滲透到陽極的裝置(本文優(yōu)選固定的熔融氫氧化物電解質(zhì))的電化學氫氣增壓裝置(非運動部件泵)結合起來，其中氫氣分壓較低。在陽極室中的重整情況下，該系統(tǒng)實現(xiàn)了通過化學平衡的移動同時基本上將反應物轉化成氫氣而且提供了化學反應的原位加熱，從而產(chǎn)生壓力高于化學反應氣體混合物中氫氣分壓的氫氣產(chǎn)物。
最佳模式和優(yōu)選實施方案的設計在下文中將被更詳細地描述。


圖1-4，同在我們所述臨時專利申請第60/35862號中解釋的一樣，描述了上述反應器的示意性截面面，并且它們也更一般性地描述了的增壓氫氣的一般性方面，根據(jù)本發(fā)明它是否已經(jīng)在裝置中產(chǎn)生。因此，用于這種生產(chǎn)的術語“上流反應室”在下文中被更一般性描述成“低壓氫氣容納室”。盡管在圖1中以+、-示意性地表示，但是所需的直流電源在圖中沒有顯示出。
更具體而言，圖1描述了根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案的帶有相互連接的陽極金屬氫氣選擇性膜的低壓氫氣和電化學泵送室的新型裝置的截面圖。
圖2說明了本文中新型電化學泵的垂直操作。
圖3說明了電化學泵的水平操作。
圖4描述了結合有用于保護壓力的固定電解質(zhì)的改進泵設計。
圖5描述了懸浮在流化床催化反應器內(nèi)的電化學氫氣泵。
另外，圖6描述了包含第二陰極金屬氫氣選擇性膜的密封泵裝置，并且圖7描述了通過耐壓金屬雙極板連接到泵上的陽極低氫氣壓室，它作為至少兩個電學串聯(lián)配置的增壓器組的一個元件。
具體實施例方式
下文中，本發(fā)明增壓器的幾個優(yōu)選實施方案按照圖表來描述。
首先參照圖1，本發(fā)明的裝置包括點矩形中與“上游”低壓氫氣容納室2連接的“下游”電化學泵1。泵具有與熔融堿金屬和/或堿土氫氧化物電解質(zhì)4接觸的氫氣釋放陰極3，電解質(zhì)接下來與陽極氫氣選擇性膜5接觸，所述選擇性膜限制室2。在直流電(+、-)通過泵1時，到達膜5電解質(zhì)側的純氫氣實際上立即與羥基離子反應，形成水和電子，并且在陰極3上釋放成加壓純氫氣(通過相反的陽極過程)而放出。這種瞬時陽極反應產(chǎn)生了能使純氫氣從室2通過膜5滲入泵1的抽吸效應。
適當?shù)年帢O3材料是那些電子傳導材料，例如金屬篩或氈或燒結金屬如鎳，它用來在所述前面定義的中等高溫下抵抗(無氧)熔融氫氧化物電解質(zhì)的攻擊。
為了改善電壓效率，陰極3設置有適當?shù)某妷航档屯繉?，例如包括在Kawashima等上述文獻及本文引用文獻中描述的高表面積Raney鎳或涂層。
適當?shù)娜廴跉溲趸镫娊赓|(zhì)在下面更詳細地描述。
當然，金屬選擇性選擇性氫氣膜5當然還可以抵抗氫氧化物的攻擊并且必須不會被氫氣脆化所破裂。鈀載膜，特別是鈀合金是適當?shù)牟牧?，?yōu)選地包括由銅鈀和銀鈀合金構成或包含銅鈀和銀鈀合金的膜。
最后，本發(fā)明裝置的壁同樣還需要是抗腐蝕性的。鎳和鎳合金是適當壁材料的實例。
接下來，圖2示意性地說明了在從陽極5上隔開的泵陰極3上氫氣氣泡7釋放的放大圖。如果熔融電解質(zhì)是可運動的，例如僅通過部分填充泵1來運動，一些陰極釋放的氣泡7a能夠在足夠高的壓力下穿透膜5，導致氫氣有害地反向擴散入低壓室2。在圖2中，根據(jù)本發(fā)明通過增加電極間隔(以增加電解質(zhì)電阻為代價)或通過用本身不可壓縮的液體電解質(zhì)填充泵消除了這種害處(本文稱作“壓力保護”)。
壓力保護還可以在圖3示意性描述的水平配置中完成，其中泵1底部的陽極膜5用液體電解質(zhì)層4覆蓋，再與多孔氣體陰極3接觸。在直流電下，陰極氫氣向上流入打開的空間9。只要層厚超過氣泡的直徑，水平組裝能允許在陽極上靠重力來維持不透氫氣的連續(xù)液體膜。
如同上文E.A.Sullivan等文獻描述的一樣，唯一的低效率是液體層中溶解的少量氫。
如圖4示意性的描述，壓力保護還可以通過在多孔固體抗堿性基質(zhì)中固定電解質(zhì)來實現(xiàn)，例如，我們通過將一種或多種熔融堿金屬或堿土氫氧化物浸泡入多孔氧化鋯氈中，或者將這種氫氧化物與氧化鎂混合形成糊劑來生產(chǎn)固體保護劑。適當?shù)牡凸踩芑旌衔锇ㄋ疂裥缘饶枤溲趸c-鉀(熔點170℃)和60∶40mol％的氫氧化鋇-鍶(熔點360℃)。通過多孔基質(zhì)的液體通道的彎曲部分提供了基本上抵抗溶解氧反向擴散入陽極，因此優(yōu)化了泵的效率。
這種固定的電解質(zhì)也是有利的，因為陰極氫氣夾帶物造成的電解質(zhì)損失被最小化了。
當產(chǎn)生高壓的氫氣時，固定熔融氫氧化物形成固化的陽極保護是尤其有利的。
例如，如前所述我們通過將一種或多種熔融堿金屬或堿土氫氧化物浸泡入多孔氧化鋯氈中，或者將這種氫氧化物與氧化鎂混合形成糊劑來產(chǎn)生這種固化。這能使我們將陰極氫氣增壓至“所固化”電解質(zhì)的起泡點而不會使氫氣回滲入低壓室。
下面的圖5示意性地描述了懸浮在流化床催化反應器室2內(nèi)的泵1，其中例如氣態(tài)或氣化礦物燃料于環(huán)境壓力和高溫下與蒸汽和/或空氣在適當?shù)牧骰w粒上反應，產(chǎn)生混有二氧化碳的氫氣。在向泵1施加直流電時，純氫氣滲入泵中并且被陰極增壓。
圖6示意性地描述了密封三室裝置的重要情況，其中泵室裝配有金屬氫氣選擇性膜3′。在這種配置中，電解質(zhì)4填滿了陽極膜3和陰極膜3′間的“電解質(zhì)室”容積。此處電解質(zhì)是不變的并且被非導電的密封條固定。在施加直流電時，如上文解釋的一樣，室2中的低壓氫氣通過形成陽極水而被吸入電解質(zhì)室；并且在陰極膜3′上通過逆反應從水中再形成氫氣，并且從那里不帶濕氣夾帶物地滲入泵室11中，產(chǎn)生加壓的干純氫氣。
最后，圖7描述了通過耐壓金屬雙極板12連接到兩個泵1(如圖6中所示)之一上的兩個陽極室2之一，這種裝配是至少兩個電學串聯(lián)的這種增壓器組的一個元件。在這種增壓器組中，直流電源方便地與增壓器組(未顯示)的末端片連接，其中連接需要連續(xù)地電傳導穿過增壓器組。因此，圖7中的正弦線11描述了室2和1中所需的電傳導，這種傳導例如由優(yōu)選地固定到膜和這些室壁上以避免接觸電阻的金屬篩來提供。
在直流電下，低壓氫氣12被供應給或者產(chǎn)生在室2中，并且從室1中除去加壓純氫氣13，應該小心地使室1裝置中的高壓與室2裝置中的低壓基本上平衡。
下面增壓器改進和操作方法的實施例涉及兩個主要的應用，其一旨向現(xiàn)場產(chǎn)生不僅用于大量的化學用途，而且用于車用燃料電池氫氣填充站的高壓的氫氣產(chǎn)物(例如十到一百個大氣壓)；另一個旨向用作固定和車用PEM燃料電池陽極燃料的氫氣(例如至少一個大氣壓)。在現(xiàn)場產(chǎn)生例如達到每小時幾千立方英尺的“高壓”產(chǎn)物中，重點在于在投資費用和安全性方面比目前消費者使用中裝運并儲備的液態(tài)氫或高壓氫氣罐提供明顯的優(yōu)點。此處，增壓所需的電能消耗合理地并不是一個限制因素。相反，作為“更低壓力”的陽極PEM燃料電池燃料，在可接受的投資費用下，本來適度的所需“附加”電能需要被保持最小，即很低于燃料電池輸出每千瓦時的20％。
這兩個用途具有非運動機械部分下無聲運轉，以及熔融堿金屬類氫氧化物超過現(xiàn)有技術的環(huán)境溫度壓縮機質(zhì)子交換膜(PEMs)一個數(shù)量級的比電導率的優(yōu)點。另外，在約275℃到600℃間中等高溫下的壓縮機操作能夠獨一無二地純化或產(chǎn)生基于礦物燃料的不純氫氣。
實施例1電化學電池使用兩個標準的1/2英寸不銹鋼無縫管法蘭來構建。不銹鋼管通過法蘭安裝到鉆孔上，從而為每個法蘭提供氣體入口和出口端。管道被焊接到法蘭上，提供密封的焊封。
密封的集流器/電極組裝體通過擴散焊接(參見美國專利第5,904,754號)0.001英寸厚×1.375英寸直徑Pd60/Cu40重量％的箔片到銅墊圈(1.375英寸外徑×1.125英寸內(nèi)徑×0.010英寸厚)上來構造。銅墊圈的反面被擴散焊接到含有兩個位于法蘭氣體入口和出口端的小孔的銅箔集流器上。100×100目的不銹鋼絲布圓片被安裝到銅墊圈的內(nèi)部，從而提供氣體流場并支載膜電極。銅集流器包括延伸到最終電池體中管法蘭外部的電源接頭的接頭片。對于陽極和陰極使用相同的箔電極/銅集流器組裝體。
包含38％氫氧化鈉、56％氫氧化鉀和6％水(重量比)的電解質(zhì)被加熱至約200℃。0.875英寸直徑的氧化鋯氈(Zircar型ZYF-50)基質(zhì)片用電解質(zhì)飽和并冷卻。
電化學電池如下裝配在一個法蘭上堆疊第一個膨脹PTFE墊圈(Gore type GR，0.0625英寸厚片)，接著堆疊第一個集流器/電極組裝體、電解質(zhì)/基質(zhì)圓片和第二個墊圈、第二個集流器/電極組裝體、第三個墊圈，并且用第二個法蘭完成堆疊。集流器/電極組裝體用面向電解質(zhì)/基質(zhì)的箔電極定位。第一和第三個墊圈被輕微切去過大部分，保持與集流器相同的形狀，從而在集流器和管法蘭間提供電學絕緣。定位第一和第三個墊圈上的小孔，使之與法蘭和集流器中的氣體入口和出口端匹配。為了容納電解質(zhì)/基質(zhì)圓片，第二個墊圈是中央帶有0.875英寸直徑孔的全斷面法蘭墊片。
標準六角螺栓、平墊圈、Belleville墊圈和螺母被用來壓緊電池裝置并且提供氣密密封。用來施加電壓的直流電源接頭由使用高溫線和連接體的集流器接頭來構成。使用交流電加熱帶、溫度控制器和熱電偶來加熱并使電池維持在300℃。
陽極氫氣供給壓力用低壓調(diào)節(jié)器維持在近大氣壓下，并且用壓力計測量。陽極氣體出口向大氣打開。陰極氣體壓力用壓力計測量。使用針閥或柱塞閥來限制或停止出口氣流，從而增強陰極室內(nèi)的壓力。
電化學電池裝置用垂直電極定位，并且用通過陽極和陰極室的氫氣清洗氣流來加熱至300℃。通過單獨加壓至約3psig，關閉入口和出口閥并且證實沒有壓力泄漏來測試兩個室的泄漏。然后，使用恒流直流電源來施加直流電。在停止向陰極室供應清洗氣流后，使用皂泡計(soap bubble meter)和秒表在幾個功率輸入點(如0.5和2amps)測量產(chǎn)生的陰極氫氣流量。根據(jù)法拉第定律，測量的陰極氫氣流在預期流量的實驗誤差范圍內(nèi)。
通過在維持功率輸入(如0.5A/cm2)時限制或關閉陰極出口流量證實了氫氣的加壓。在墊圈泄漏前實現(xiàn)了從大氣壓下陽極進給時約1300psig的最大陰極壓力。
在本實施例的增壓器操作中，在設定2amps(ca.0.5amps/cm2)的恒流下在三天的時間內(nèi)逐漸增加了約0.2伏的電壓。我們將大部分這種增加歸因于氫氣選擇性膜電解質(zhì)面殘留的某些陰極氫氣(而不是滲入加壓陰極室的氫氣)形成了緩慢生長的氣相層。
兩種容易實驗性定量并避免這種蓄積的技術是(1)在足夠高電流下的周期性短暫電壓反轉，所述電流高至幾乎立即產(chǎn)生足夠的陽極氧氣，從而將氣態(tài)非滲透的氫氣轉化成溶在電解質(zhì)中的水，和/或(2)除去陽極的非滲透性氧氣，例如通過增加熔融電解質(zhì)中溶解的含水量，使之足以溶解氧氣并因此將其在陽極轉化成水。
實施例2使用帶有下面改進的實施例1描述類型的電化學電池(a)電解質(zhì)/基質(zhì)為1英寸直徑(b)第二個墊圈具有1英寸直徑的中央孔(c)陰極/集流器用1英寸直徑多孔鎳泡沫(Eltech Systems)來代替電解質(zhì)/基質(zhì)和鎳箔集流器。1英寸直徑100×100目的鎳無紡絲布圓片被放在泡沫和箔片間。
除了電化學電池用水平電極和頂部的陰極來定位外，接著實施實施例1描述的程序。根據(jù)法拉第定律，測量的陰極氫氣流在預期流量的實驗誤差范圍內(nèi)。氫氣加壓被通過關閉陰極氣體出口閥，觀察恒定電流(0.12A/cm2)陰極壓力從大氣壓陽極氫氣進料增加到10psig證實了。
實施例3在大氣壓下向?qū)嵤├?描述類型的電化學電池中供給額定40％氫氣/60％氮氣的混合物，產(chǎn)生約6psig的小于常壓的氫氣分壓。大約120cc/min這種氣體混合物被加到在約2amps操作下的電化學電池的陽極室中。陽極和陰極的出口流量分別是106cc/min和14cc/min，得到約30％回收作為純氫氣并加壓至大氣壓的氫氣進料。
這種大氣壓氣體混合物的入口流量被降低到約34cc/min。當仍在約2amps下操作時，陽極和陰極的出口流量分別是20cc/min和14cc/min，得到約100％回收作為純氫氣并加壓至大氣壓的氫氣進料。進一步的氫氣加壓被通過關閉陰極氣體出口閥并且觀察壓力在自愿終止測試前增加到45psig證實了。
作為實施例1適當縮小的增壓器的一個具體使用例證，氯堿工廠中環(huán)境壓力下大量產(chǎn)生的水濕或者純的氫氣被加壓并現(xiàn)場升級成易于裝運給工業(yè)用戶，例如微電子芯片生產(chǎn)商的干燥氫氣。另一個使用實施例2縮小增壓器的例證是僅加壓本發(fā)明氫氣而不干燥，用于食用油的氫化。另外，通過原位純化，例如容易從任何礦物燃料及其包括醇的衍生物產(chǎn)生的“合成氣”，一種含有氫氣和一氧化碳的混合物，可以獲得大量的優(yōu)點，并且特別重要的是引入本文作參考的我們臨時專利申請描述的系統(tǒng)，系統(tǒng)中低壓陽極室裝備有生產(chǎn)含有氫氣和碳的氧化物的混合物并且從中原位產(chǎn)生純加壓的氫氣的催化裝置。當這種生產(chǎn)包括例如蒸汽重整的吸熱反應時，由直流電輸入產(chǎn)生的電加熱至少原位提供了部分反應所需的熱。
最后，應強調(diào)的是本發(fā)明的增壓器是無噪聲的并且與機械壓縮機相比具有非運動元件部分。
當已經(jīng)描述了純且加壓氫氣生產(chǎn)的示例性模式時，本領域技術人員所能做的修改都在附加權利要求中描述的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種純的加壓的相對高壓力氫氣的電化學發(fā)生器，其包括直流電源、含相對低壓力氫氣的陽極室和電化學增壓室；所述陽極室通過限制所述陽極室的氫氣選擇性陽極膜連接到電化學增壓室上，并且與電源相連；所述增壓室包括熔融氫氧化物電解質(zhì)或含有熔融氫氧化物的低共溶混合物電解質(zhì)，與電源相連并且限制電解質(zhì)的陰極；以及用來在增壓室中維持在電解質(zhì)熔點到約600℃范圍之間的中等高溫的控制裝置。
2.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述陽極室中的低壓氫氣是不純的。
3.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述膜包括鈀和鈀合金之一。
4.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述增壓室由陰極限制，該陰極包括一面接觸并限制所述電解質(zhì)的氫氣選擇性但對其他氣體不透氣的陰極膜。
5.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述陽極室裝備有用于氣態(tài)或氣化燃料與蒸汽和/或氧源在其中反應以提供相對低壓氫氣的催化裝置。
6.如權利要求5的發(fā)生器，其中所述陰極包括與所述蒸汽結合時產(chǎn)生水濕或者純的氫氣的氣體多孔陰極。
7.如權利要求6的發(fā)生器，其中所述多孔陰極包括金屬篩、泡沫、氈、無紡布和燒結金屬之一，并且所述增壓室裝備有蒸汽供應裝置。
8.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述電解質(zhì)固定在多孔基質(zhì)中。
9.如權利要求8的發(fā)生器，其中所述基質(zhì)由厚度在約5到50密耳的氧化鋯或氧化鋁構成。
10.如權利要求7的發(fā)生器，其中所述陰極裝備有超電壓降低裝置。
11.如權利要求10的發(fā)生器，其中所述陰極選自以下組中高表面積鈀、鉑和鎳。
12.如權利要求1的發(fā)生器，其與相似的發(fā)生器電串聯(lián)，并且包括通過耐壓雙極板與陽極低壓室相連的陰極高壓室。
13.產(chǎn)生純的加壓的相對高壓氫氣的方法，其包括以下步驟將低壓氫氣供給至權利要求1發(fā)生器的陽極室，以及通過在陽極和陰極間施加直流電源輸入而在所述中等范圍內(nèi)的溫度下使純氫氣透過陽極氫氣選擇性膜進入所述發(fā)生器增壓室。
14.如權利要求13的方法，其中施加周期性短暫極性反轉的直流輸入來消除電解質(zhì)內(nèi)的氫氣形成。
15.如權利要求1的發(fā)生器，其中在從所述電源將直流電通過陽極和陰極間時，到達陽極電解質(zhì)側的純氫氣基本上瞬時與來自電解質(zhì)的羥基離子反應，形成水和電子，并且在陰極釋放加壓純氫氣。
16.如權利要求15的發(fā)生器，其中所述在陽極處基本上瞬時的反應產(chǎn)生了能泵送純氫氣滲過所述陽極的抽吸效應。
17.如權利要求16的發(fā)生器，其中泵陽極和陰極及室壁都是抗熔融電解質(zhì)攻擊的材料。
18.如權利要求1的發(fā)生器，其中所述熔融電解質(zhì)填充在陽極和陰極間的室內(nèi)，并且在施加直流電時，陽極室中的低壓氫氣通過陽極水的形成被吸入電解質(zhì)室，而且通過陰極上的逆反應從水中再形成氫氣并且滲過而不帶濕氣，由此產(chǎn)生干的純氫氣。
19.如權利要求6的發(fā)生器，其中產(chǎn)生的水濕純氫氣是適于車用燃料電池加氫的高加壓現(xiàn)場產(chǎn)品。
20.如權利要求6的發(fā)生器，其中產(chǎn)生的純氫氣被用作靜止和車用PEM燃料電池的陽極燃料。
21.一種電化學產(chǎn)生純的加壓的高壓氫氣的方法，該方法包括通過分別與直流電源連接的氫氣選擇性陽極和氫氣選擇性但對其他氣體不透氣的陰極限制熔融氫氧化物或低共溶電解質(zhì)的電化學增壓室；保持增壓室處于電解質(zhì)熔點到約600℃之間的溫度；以及其中在直流電通過陽極和陰極間時，到達由陽極限制的電解質(zhì)上的純氫氣基本上立即與來自電解質(zhì)的羥基離子反應，形成水和電子，并且在陰極釋放成加壓純氫氣；這種在陽極基本上瞬時的反應產(chǎn)生了能有效泵送純氫氣滲過所述陽極的抽吸效應。
22.如權利要求21的方法，其中相對低壓的氫氣透過限制增壓室的陽極反面的表面供給，并且相對高壓的純氫氣從陰極供給。
23.如權利要求22的方法，其中所述相對低壓的氫氣在與增壓室相鄰的低壓蒸汽重整產(chǎn)物室中產(chǎn)生。
24.如權利要求22的方法，其中改變直流功率，在陰極產(chǎn)生所需相對高壓的純氫氣。
25.如權利要求22的方法，其中當濕或純的氫氣是所需產(chǎn)物時，增壓室連接到蒸汽貯備池中以提供所需的濕氣。
26.如權利要求23的方法，其中相對低壓的氫氣由內(nèi)部或外部產(chǎn)生的礦物燃料蒸汽重整產(chǎn)物產(chǎn)生。
27.如權利要求22的方法，其中在高壓室和低壓陽極供給間實現(xiàn)基本上壓力平衡。
全文摘要
一種純高壓氫氣的電化學發(fā)生器，包含熔融氫氧化物或低共溶混合物電解質(zhì)電化學增壓室，增壓室由分別連接到直流電源上的氫氣選擇性陽極和氫氣選擇性但對其他氣體不透氣陰極的界限，并維持在電解質(zhì)熔點到約600℃間的溫度，其中在陽極和陰極通過直流電時，到達與陽極結合的電解質(zhì)的氫氣基本上立即與來自電解質(zhì)的羥基離子反應，形成水和電子，并且在陰極釋放成加壓純氫氣，同時這種在陽極基本上是瞬間的反應產(chǎn)生了能有效泵送純氫氣滲過所述陽極的抽吸效應。
文檔編號B01D53/32GK1522225SQ03800348
公開日2004年8月18日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權日2002年2月1日
發(fā)明者沃爾特·朱達, 沃爾特 朱達, R·托德·邦巴德, 隆ぐ畎偷, 克魯格, 查爾斯·克魯格 申請人:Hy9公司