專利名稱：作為阻聚劑的亞硝基苯酚和c－亞硝基苯胺的制作方法
本申請要求2002年2月15日提交的、發(fā)明名稱為“作為阻聚劑的亞硝基苯酚和C-亞硝基苯胺的混合物”的美國臨時申請60/357,346和2002年2月15日提交的、發(fā)明名稱為“作為阻聚劑的亞硝基苯酚和空氣”的美國臨時申請60/357,342的權(quán)益。
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用與空氣或氧組合的亞硝基苯酚化合物，或任選地與空氣或氧組合的亞硝基苯酚和C-亞硝基苯胺化合物的混合物，來防止烯鍵式不飽和單體早期聚合的組合物和方法。
2.背景技術(shù)很多烯鍵式不飽和單體在其制造、加工、處理、儲存和使用的不同階段發(fā)生不希望的聚合。眾所周知，烯鍵式不飽和單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯在經(jīng)受高溫時具有強烈的聚合傾向。用于這種單體的制造工藝典型地包括高溫下的蒸餾。特別麻煩的問題是在這種單體的制造過程中聚合所引起的設(shè)備結(jié)垢。由于聚合物在制造設(shè)備內(nèi)或上面的沉積，聚合例如熱聚合導(dǎo)致單體及生產(chǎn)效率的損失，聚合沉積物必須時不時地清除。另外，水溶性聚合物的形成導(dǎo)致單體損耗，即較低的收率，并導(dǎo)致可能產(chǎn)生的任何焦油的粘度增加。然后，對這些焦油的處理需要更高的溫度和工作(能量消耗)以清除殘余單體。
為了阻止烯鍵式不飽和單體的不受控制和不需要的聚合，已提出和使用了多種化合物。這些化合物包括元素硫和很多類的有機化學(xué)品。這些材料在工業(yè)應(yīng)用中獲得了不同程度的成功。在這些有機材料之中包括有亞硝基苯酚和亞硝基苯胺化合物，見例如F.Lartigue-Peyrou inInd.Chem.Libr.，8(Roots of Organic Development)，1996，489-505；Prog.Polym.Sci.，F(xiàn).Tudos，T.Foldes-Berezsnich，14，1989，717-761；Hung.150，550；U.S.P 4,654,451；U.S.P 4,210,493；Eur.Polym.J.，F(xiàn).Tudos et.al.，18(4)，1982，295-9；19(7)，1983，593-5；8(11)，1972，1281-9；30(12)，1994，1457-9；19(3)，1983，225-9；19(2)，1983，153-7；18(6)，1982，487-91，上述各文獻的內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
基于2001年10月11日所提交的國際申請PCT/US01/31919，在2002年1月16日提交的共同擁有的U.S.P申請10/030,991中公開了為阻止烯鍵式不飽和單體的聚合，在加入空氣或氧的情形下，使用以上的C-亞硝基苯胺化合物或其與硝?；衔?、硝基芳族化合物、水性醌衍生物、氫醌衍生物、羥基胺化合物和苯二胺化合物的組合。
雖然如此，仍然需要一種阻聚劑，此阻聚劑不僅在連續(xù)的生產(chǎn)或精制過程的常規(guī)操作中提供高度有效的阻聚作用，而且在阻聚劑連續(xù)進料不能實現(xiàn)的情況下也提供滿意的防護。雖然已知有多種阻聚劑在這些情形的一種中提供了充分的保護，但在正常和不正常的操作條件下它們不完全令人滿意。
因此，本領(lǐng)域中繼續(xù)存在著對用于阻止這種單體在其生產(chǎn)過程中及用于精制或與雜質(zhì)分離的蒸餾過程中、以及在運輸和儲存期間聚合的改進的組合物的基本需求。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明簡述現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，通過伴隨存在的少量氧或空氣，烯鍵式不飽和單體中亞硝基苯酚阻聚劑的有效性可以得到顯著提高。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供了一種在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間阻止烯鍵式不飽和單體早期聚合的方法，該方法包括在該烯鍵式不飽和單體中加入足以防止所述的烯鍵式不飽和單體在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強該亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣。
根據(jù)本發(fā)明的進一步的實施方案，提供了一種組合物，其包含
(a)烯鍵式不飽和單體，和(b)足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強該亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣。
根據(jù)本發(fā)明的更進一步的實施方案，提供了一種蒸餾含有至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料的方法，該方法包括如下步驟向蒸餾裝置中加入包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料；向所述的蒸餾裝置中加入足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強該亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣；和在所述的阻聚劑混合物存在的情形下，在蒸餾條件下蒸餾該物料，從蒸餾裝置中回收高純度的烯鍵式不飽和單體的塔頂餾出物產(chǎn)品，和具有降低的聚合物含量的殘余的塔底餾分。
這樣，與完全無氧的條件相比較，在動態(tài)系統(tǒng)中產(chǎn)生的聚合物的量典型地減少至少二至四倍。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間阻止烯鍵式不飽和單體早期聚合的方法，其包括在單體中加入足以防止所述的單體在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間早期聚合的有效阻止量的、包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物。根據(jù)另一個實施方案，該混合物還包含氧或空氣以增強該混合物的阻聚作用。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供了一種組合物，其包含(a)烯鍵式不飽和單體，和(b)足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物。在又一個的實施方案中，該混合物還包含氧或空氣以增強該混合物的阻聚作用。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種蒸餾包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料的方法，該方法包括如下步驟向蒸餾裝置中加入包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料；向所述的蒸餾裝置中加入足以防止所述烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的、包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物；和在所述的阻聚劑混合物存在的情形下，在蒸餾條件下蒸餾該物料，從蒸餾裝置中回收高純度的烯鍵式不飽和單體的塔頂餾出物產(chǎn)品，和具有降低的聚合物含量的殘余的塔底餾分。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，氧或空氣也被引入該蒸餾裝置中。
在其中無氧的條件被優(yōu)選為標(biāo)準(zhǔn)的操作模式，但仍需要氧或空氣的有利的、提高的阻聚效果的情形下，也可以引入氧或空氣來阻止在不正常的條件下可能開始的任何聚合，由此避免任何災(zāi)難性的失控的聚合發(fā)生。
在說明書和權(quán)利要求中自始至終地使用的術(shù)語“亞硝基苯胺”應(yīng)該理解為是特指C-亞硝基苯胺。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種組合物，其包含(a)烯鍵式不飽和單體，和(b)足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的、增強該亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的、有效量的氧或空氣，或足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的、包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物，和任選地共同使用的、增強該混合物的阻聚作用的、有效量的氧或空氣。
所述亞硝基苯酚化合物的混合物的有效量為基于組分(a)重量的1至5000ppm，優(yōu)選為5至1000ppm。
亞硝基苯酚化合物與C-亞硝基苯胺化合物的比率可以在寬范圍內(nèi)變化，從1∶99至99∶1，優(yōu)選為20∶80至80∶20，最優(yōu)選為40∶60至60∶40。
在采用氧或空氣時，其有效量為基于組分(a)的重量的1至約1000ppm。此量的實際上限將由對安全的考慮來確定。
其早期聚合是本發(fā)明的一個目標(biāo)的烯鍵式不飽和單體可以是任何的在其制造、儲存和/或銷售過程中非預(yù)期聚合是一個問題的單體。可以從本發(fā)明的實施中受益的這些單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯等。
優(yōu)選地，該烯鍵式不飽和單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或二乙烯基苯，更優(yōu)選為苯乙烯。
本發(fā)明還涉及在烯鍵式不飽和單體的生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間阻止該單體早期聚合的方法，該方法包括在該單體中加入足以防止所述的單體在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的、增強該亞硝基苯酚化合物阻聚作用的、有效量的氧或空氣，或包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物，和任選地共同使用的、增強該混合物的阻聚作用的、有效量的氧或空氣。
烯鍵式不飽和單體典型地是在50℃至150℃的溫度下蒸餾或精制。亞硝基苯酚化合物或阻聚劑混合物在進行蒸餾或精制的階段之前或期間被連續(xù)地或間歇地加入烯鍵式不飽和單體中；或者該亞硝基苯酚化合物或該混合物可以在開始蒸餾或精制的點之前或之間從不同的進入點加入到烯鍵式不飽和單體的工藝物料流中。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，所述混合物可以通過向所述單體中分別地引入亞硝基苯酚化合物和亞硝基苯胺化合物來在單體內(nèi)就地生產(chǎn)。
本方法可以在無氧的條件下實施，或者可以在無氧或者有氧的條件下開始，然后將氧或空氣連續(xù)地或間歇地加入烯鍵式不飽和單體以延長阻聚時間或急速終止初期的聚合。本方法也可以在其中沒有加入額外的空氣或氧的、內(nèi)在有氧的條件下實施，因為內(nèi)在地存在著足夠的空氣或氧來提高所述亞硝基苯酚或所述混合物的阻聚作用。
在本發(fā)明的實施中可以采用但不限于由以下的列表所例舉的亞硝基苯酚。
4-亞硝基苯酚；2-亞硝基苯酚；4-亞硝基-鄰-甲苯酚；2-亞硝基-對-甲苯酚；2-叔丁基-4-亞硝基苯酚；4-叔丁基-2-亞硝基苯酚；2，6-二叔丁基-4-亞硝基苯酚；2-叔戊基-4-亞硝基苯酚；4-叔戊基-2-亞硝基苯酚；2，6-二叔戊基-4-亞硝基苯酚；2-亞硝基-1-萘酚；4-亞硝基-1-萘酚；2-叔丁基-4-亞硝基-1-萘酚；1-亞硝基-2-萘酚；6-亞硝基-2-萘酚；2-仲丁基-4-亞硝基苯酚；4-仲丁基-2-亞硝基苯酚；6-仲丁基-2-亞硝基苯酚；6-叔丁基-2-亞硝基苯酚；和2-叔戊基-亞硝基-1-萘酚。
在本發(fā)明的實施中可以采用但不限于由以下的列表所例舉的亞硝基苯胺。
4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；
4-亞硝基-N-苯基苯胺；4-亞硝基-N-異丙基苯胺；4-亞硝基-N，N-二甲基苯胺；4-亞硝基-N，N-二乙基苯胺；4-亞硝基-N，N-二苯基苯胺；4-亞硝基-N，N-二異丙基苯胺；4-亞硝基苯胺；2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；2-亞硝基-N-苯基苯胺；2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺；2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺；2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺；2-亞硝基苯胺；2-叔丁基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；2-甲基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；2-叔丁基-4-亞硝基-N-苯基苯胺；2-甲基-4-亞硝基-N-苯基苯胺；4-叔丁基-2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺；4-叔丁基-2-亞硝基-N-苯基苯胺；4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺；4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺；4-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺；2-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺；4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺；和4-叔丁基-2-亞硝基苯胺。
所加入的亞硝基苯酚化合物或混合物的有效量可以依具體的烯鍵式不飽和單體和蒸餾的條件而在大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，所述化合物或混合物的總量為基于被阻聚的單體重量的1ppm至約5000ppm。對于大多數(shù)應(yīng)用，阻聚劑體系以5至1000ppm的量使用。隨著溫度的增加，需要更多的阻聚劑。在烯鍵式不飽和單體的蒸餾期間，再沸器的溫度通常為50℃至約150℃?？梢杂萌魏纬Ｒ?guī)的方法將阻聚劑化合物或混合物引入單體中。可以用任何適宜的手段以在適宜溶劑中的濃縮溶液的形式在所要求應(yīng)用的點的不遠的上游處加入阻聚劑。例如，各阻聚組分可以在注入蒸餾裝置組之前分別地或組合地注入單體物料罐。各阻聚劑組分也可以與引入的物料一起或通過分離的進入點分別注入蒸餾裝置組，只要存在有效的阻聚劑分布即可。因為阻聚劑在操作中逐漸消耗，所以通常需要在蒸餾處理的過程中加入阻聚劑來保持在蒸餾裝置中有適宜量的阻聚劑。當(dāng)阻聚劑的濃度要保持在最低要求的水平以上時，這樣的添加通?？梢赃B續(xù)地進行，或者可以間歇地向蒸餾系統(tǒng)中注入阻聚劑。
同樣在本發(fā)明范圍內(nèi)的是烯鍵式不飽和單體還可以含有溶劑如乙苯，或含有溶解的聚合物，或含有在生產(chǎn)和精制過程中所產(chǎn)生的物質(zhì)，如后處理塔的殘渣，該殘渣通過處理被循環(huán)利用，以獲得對剩余阻聚劑的使用。
本發(fā)明適宜用于其中單體經(jīng)受高于室溫的溫度的實際上任何類型的可聚合的烯鍵式不飽和單體的分離中。這樣，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法特別適用于真空蒸餾技術(shù)，該技術(shù)是分離不穩(wěn)定的有機液體混合物的優(yōu)選方法。依賴于蒸餾的條件，所加入的阻聚劑的量可以在大范圍內(nèi)變化。通常，穩(wěn)定的程度與所加入的阻聚劑的量成比例。根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)通常在約1ppm至約5000ppm重量之間的阻聚劑濃度常常提供適宜的結(jié)果，主要依賴于蒸餾混合物的溫度和要求的阻聚程度。然而，更通常地，本發(fā)明的阻聚劑以50ppm至1000ppm的濃度使用。
可以用任何方便的、允許阻聚劑在整個裝置有效分散的方式將本發(fā)明的阻聚劑引入蒸餾裝置中。在一種方法中，只是簡單地將需要量的阻聚劑加入蒸餾塔的再沸器區(qū)，雖然將阻聚劑引入單體的熱進料流中可以獲得相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。同樣，阻聚劑可以在再沸器加入，又可以直接加入蒸餾塔。任何一種的加入方法和/或兩種加入方法都提供了與蒸餾系統(tǒng)內(nèi)單體的分布相匹配的阻聚劑分布，該阻聚劑分布對于有效的阻聚是基本的。
在通常連續(xù)的或間歇的蒸餾處理的過程中，通常需要通過分別地或在其已預(yù)混合后加入阻聚劑組分來在蒸餾裝置中保持適宜量的阻聚劑。保持需要的阻聚劑濃度的方法不具備特別的重要性，只要阻聚劑的濃度可維持在最小要求的水平之上或左右即可。
一種可以使在蒸餾期間逐漸消耗的阻聚劑的量及由此所需增加的成本最小化的方法是將一部分蒸餾殘渣或焦油反向循環(huán)進入蒸餾系統(tǒng)。蒸餾殘渣可以包含大量的可以在蒸餾系統(tǒng)中被再利用的一種或多種的阻聚劑組分，結(jié)果可以減少工藝對附加阻聚劑的需求。而且，通過循環(huán)利用一部分所述的焦油，可以顯著地提高蒸餾系統(tǒng)內(nèi)的阻聚劑混合物的量，由此提高系統(tǒng)內(nèi)對聚合的防護。
可以讓焦油從蒸餾系統(tǒng)中任何希望的點反向循環(huán)進入蒸餾系統(tǒng)，例如對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言顯而易見的那些點。然而，在包含第一分餾塔、循環(huán)塔及后處理塔的典型的蒸餾裝置組中，已發(fā)現(xiàn)在循環(huán)塔中足夠的阻聚劑保護對于消除熱聚合物是基本的，因為為了充分地分離要在此分離的相似沸點的化合物所必須達到的高的蒸餾溫度導(dǎo)致形成了在整個蒸餾系統(tǒng)內(nèi)形成的所有熱聚合物中的大部分。確實，采用常規(guī)的工藝，所形成的所有熱聚合物中的大約80％是由循環(huán)塔形成的。因此，在優(yōu)選的實施方案中，被循環(huán)的焦油部分至少被循環(huán)至循環(huán)塔中，優(yōu)選循環(huán)進入循環(huán)塔的較低的區(qū)域，以提供對應(yīng)于烯鍵式不飽和單體分布曲線的阻聚劑分布曲線。任選地，另外的焦油可以從其它的點另外反向循環(huán)進入蒸餾系統(tǒng)，例如反向循環(huán)進入第一分餾塔。
一種可以使焦油反向循環(huán)進入蒸餾系統(tǒng)的方便的方法是簡單地將焦油引入到單體或阻聚劑的進料中。相對于物料的量，反向循環(huán)進入蒸餾系統(tǒng)的焦油的量可以包括任何需要的量。更大量的焦油循環(huán)將增加蒸餾系統(tǒng)內(nèi)阻聚劑的負(fù)載量。然而，大量循環(huán)利用的焦油也增加塔底物質(zhì)的體積，由此必須限制循環(huán)利用的焦油的量。
依最終的用途，從蒸餾裝置取出的高純度的塔頂餾出物產(chǎn)品通常含有大于約97％、典型地大于約99重量％的烯鍵式不飽和單體。塔底產(chǎn)品可以包含聚合物、未蒸餾的單體和未消耗的阻聚劑。這種級分被從蒸餾裝置中抽取以供進一步處理。在本發(fā)明特別優(yōu)選的一個實施方案中，包含大量的可重復(fù)使用的阻聚劑的塔底產(chǎn)品的一部分被循環(huán)引入蒸餾裝置中?？梢杂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法將循環(huán)利用的塔底產(chǎn)品部分加入蒸餾裝置。通過在蒸餾裝置中能產(chǎn)生與那里的單體分布相一致的阻聚劑混合物分布的位置加入該循環(huán)利用的部分，得到了最佳的結(jié)果。通過循環(huán)利用該含阻聚劑的殘渣，可以因此而重復(fù)使用阻聚劑，由此使本方法對阻聚劑的需求顯著減少。
根據(jù)以下的實施例，本發(fā)明的優(yōu)點和重要特征將會更加明顯。
在實施例中，烯鍵式不飽和單體的代表苯乙烯被用作試驗單體。
具體實施例方式
實施例1-6物料溶液的制備通過真空蒸餾將叔丁基鄰苯二酚(TBC)從商業(yè)上可得到的苯乙烯中除去。直接地或者通過先制造阻聚劑在無TBC的苯乙烯中的濃縮溶液，接著進一步用無TBC的苯乙烯稀釋，將需要量的阻聚劑加入該無TBC的苯乙烯中。
在環(huán)境條件下動態(tài)再沸器試驗的程序以要求的進料量(以重量/重量的總阻聚劑/苯乙烯來陳述)將一定量的含阻聚劑的物料溶液加入圓底燒瓶(“鍋”)并加熱到要求的溫度(110℃)，然后通過調(diào)節(jié)壓力/真空來使其回流。一旦鍋的內(nèi)容物到溫，就開始以一定速度加入新鮮物料溶液的連續(xù)物流，該速度在被稱為停留時間(一小時)的時間內(nèi)，將初始鍋溶液體積的物料加入鍋中。在新鮮的物料溶液流開始的同時，鍋底物流也開始。鍋底物流是以與加入新鮮物料溶液同樣的速度所移除的鍋中溶液。試驗隨著進鍋與出鍋的流動而持續(xù)一段指定的時間，典型為六小時。每小時從鍋底流中取樣。通過甲醇濁度法來分析這些樣品的聚合物含量。
此程序模擬了在生產(chǎn)乙烯基單體的裝置的蒸餾裝置組中使用阻聚劑的方法。樣品中聚合物的含量指示了被檢驗的阻聚劑的有效性。每小時的樣品中聚合物的量越低，連續(xù)生產(chǎn)或精制過程的正常操作中的阻聚體系就應(yīng)該越有效。
應(yīng)當(dāng)指出，聚合物分析的甲醇濁度法常常包括在420nm的吸收讀數(shù)。我們發(fā)現(xiàn)一些C-亞硝基苯胺在此波長下有干擾聚合物分析的吸收。因此，以600nm代替420nm來確定聚合物的量。
在空氣注入下動態(tài)再沸器試驗的程序本程序與在環(huán)境條件下進行的程序的相同，只是將一個氣體鼓泡管插入鍋的內(nèi)容物中。在整個試驗中通過此鼓氣管將空氣以3cc/min的速度注入。
進料終止的程序再沸器試驗操作(典型地6小時)結(jié)束時，從鍋底物流收集樣品。這個樣品與進料終止時間＝0分鐘相對應(yīng)。新鮮物料溶液和鍋底物流的流動停止。監(jiān)控及調(diào)整真空和溫度以保持在要求的試驗溫度下沸騰。如果正在使用氣體注入，則在整個進料終止期繼續(xù)以指定的速度鼓空氣。周期性地從鍋中取出樣品(典型地為每十分鐘)。通過甲醇濁度法來分析這些樣品的聚合物含量。進料終止后在規(guī)定長的時間內(nèi)聚合物的數(shù)量越低，阻聚劑體系對那段長度的時間所提供的保護越有效。
這些試驗的結(jié)果見下表所示

表4使用FeTPP/CP-117改性粒狀炭催化劑的PMIDA氧化的HPLC分析

如圖8和表4中所示，使用FeTPP/CP-117改性炭催化劑時的雜質(zhì)分布圖與使用FeTPP/MC-10改性炭催化劑時的很相似，尤其是對于甲醛、甲酸和N-甲基-N-(膦酰甲基)甘氨酸。區(qū)別在于反應(yīng)溶液中氨甲基膦酸(AMPA)+N-甲基氨甲基膦酸(MAMPA)的含量。可見，使用FeTPP/CP-117改性炭催化劑的氧化反應(yīng)如此快從而使N-(膦酰甲基)甘氨酸產(chǎn)品在反應(yīng)周期結(jié)束之前就受到氧化。
實施例6基本上按實施例1和2中所述方式用配位配合物處理MC-10和CP-117炭并然后熱解以制備過渡金屬/N/炭催化劑，但用鈷而非鐵作為過渡金屬，用四甲氧基苯基卟啉(TMPP)作為配位配合物中的配體?；旧习磳嵤├?和5中所述方式分別用命名為CoTMPP/MC-10和CoTMPP/CP-117的改性炭催化劑和未改性的MC-10粒狀炭催化劑進行對比性N-(膦酰甲基)亞氨基二乙酸氧化試驗。對比性O(shè)RP和尾氣中％CO2分布圖顯示于圖9中。
權(quán)利要求
1.一種阻止烯鍵式不飽和單體在該單體的生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間早期聚合的方法，其包括在該單體中加入足以防止所述單體在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存期間早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強所述亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣，或包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物，及任選地有效量的增強所述混合物的阻聚作用的氧或空氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的混合物還包括氧或空氣。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的蒸餾或精制在50℃至150℃的溫度下實施。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的亞硝基苯酚化合物或混合物在生產(chǎn)、蒸餾、精制或儲存之前或期間被連續(xù)地或間歇地加入所述的烯鍵式不飽和單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述亞硝基苯酚化合物或所述混合物的量為基于烯鍵式不飽和單體重量的1至5000ppm，氧或空氣的量為基于烯鍵式不飽和單體重量的1ppm至約1000ppm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的烯鍵式不飽和單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯和異戊二烯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的亞硝基苯酚化合物選自4-亞硝基苯酚、2-亞硝基苯酚、4-亞硝基-鄰-甲苯酚、2-亞硝基-對-甲苯酚、2-叔丁基-4-亞硝基苯酚、4-叔丁基-2-亞硝基苯酚、2，6-二叔丁基-4-亞硝基苯酚、2-叔戊基-4-亞硝基苯酚、4-叔戊基-2-亞硝基苯酚、2，6-二叔戊基-4-亞硝基苯酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-1-萘酚、2-叔丁基-4-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚、2-仲丁基-4-亞硝基苯酚、4-仲丁基-2-亞硝基苯酚、6-仲丁基-2-亞硝基苯酚、6-叔丁基-2-亞硝基苯酚。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的亞硝基苯胺化合物選自4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-亞硝基-N-異丙基苯胺、4-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、4-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、4-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N，N-二異丙基苯胺、4-亞硝基苯胺、2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-亞硝基-N-苯基苯胺、2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、2-亞硝基苯胺、2-叔丁基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-叔丁基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺、2-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺和4-叔丁基-2-亞硝基苯胺。
9.權(quán)利要求2的方法，該方法在無氧的條件下開始，其中氧或空氣在其后連續(xù)地或間歇地加入。
10.權(quán)利要求2的方法，該方法在有氧的條件下實施。
11.權(quán)利要求2的方法，其中氧或空氣被間歇地加入烯鍵式不飽和單體以延長阻聚時間或急速終止初期的聚合。
12.一種組合物，其包括(a)烯鍵式不飽和單體，和(b)足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強所述的亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣，或包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物，及任選地有效量的增強所述混合物的阻聚作用的氧或空氣。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述的混合物還包括氧或空氣。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述混合物的所述亞硝基苯酚化合物的有效量為基于組分(a)的重量的1至5000ppm，氧或空氣的量為基于組分(a)的重量的1ppm至約1000ppm。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中組分(a)的所述烯鍵式不飽和單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化苯乙烯、2-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、氯丁二烯和異戊二烯。
16.權(quán)利要求19的組合物，其中組分(b)的所述亞硝基苯酚化合物選自4-亞硝基苯酚、2-亞硝基苯酚、4-亞硝基-鄰-甲苯酚、2-亞硝基-對-甲苯酚、2-叔丁基-4-亞硝基苯酚、4-叔丁基-2-亞硝基苯酚、2，6-二叔丁基-4-亞硝基苯酚、2-叔戊基-4-亞硝基苯酚、4-叔戊基-2-亞硝基苯酚、2，6-二叔戊基-4-亞硝基苯酚、2-亞硝基-1-萘酚、4-亞硝基-1-萘酚、2-叔丁基-4-亞硝基-1-萘酚、1-亞硝基-2-萘酚、6-亞硝基-2-萘酚、2-叔戊基亞硝基-1-萘酚、2-仲丁基-4-亞硝基苯酚、4-仲丁基-2-亞硝基苯酚、6-仲丁基-2-亞硝基苯酚、6-叔丁基-2-亞硝基苯酚。
17.權(quán)利要求19的方法，其中所述亞硝基苯胺化合物選自4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-亞硝基-N-異丙基苯胺、4-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、4-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、4-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N，N-二異丙基苯胺、4-亞硝基苯胺、2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-亞硝基-N-苯基苯胺、2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、2-亞硝基苯胺、2-叔丁基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、2-叔丁基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、2-甲基-4-亞硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N-苯基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二甲基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二乙基苯胺、4-叔丁基-2-亞硝基-N，N-二苯基苯胺、4-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺、2-亞硝基-N-(1，3-二甲基丁基)苯胺和4-叔丁基-2-亞硝基苯胺。
18.一種蒸餾包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料的方法，所述的方法包括如下步驟向蒸餾裝置中引入包含至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的物料；向所述的蒸餾裝置中引入足以防止所述的烯鍵式不飽和單體早期聚合的有效阻止量的至少一種亞硝基苯酚化合物，及共同使用的增強所述的亞硝基苯酚化合物的阻聚作用的有效量的氧或空氣，或包含至少一種亞硝基苯酚化合物和至少一種亞硝基苯胺化合物的混合物，及任選地有效量的增強所述混合物的阻聚作用的氧或空氣；和在所述阻聚劑的存在下，于蒸餾條件下蒸餾所述的物料，從所述的蒸餾裝置中回收高純度的烯鍵式不飽和單體的塔頂餾出物產(chǎn)品，和具有降低的聚合物含量的殘余的塔底餾分。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的阻聚劑混合物還包括氧或空氣。
20.權(quán)利要求18的方法，該方法進一步包括使一部分所述的塔底餾分反向循環(huán)進入所述的蒸餾裝置。
全文摘要
與空氣或氧組合的亞硝基苯酚化合物，及任選地與空氣或氧組合的包含亞硝基苯酚和亞硝基苯胺的混合物，減少烯鍵式不飽和單體的早期聚合。
文檔編號B01D3/34GK1642900SQ03806029
公開日2005年7月20日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月15日
發(fā)明者B·貝內(nèi)基 申請人:克魯普頓公司