專利名稱：二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜及其制法屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及中空纖維超濾膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超濾膜是一種應(yīng)用最廣泛的分離膜之一。已廣泛用于水處理、廢水處理和水資源的再生回用；或用于石油化工、生物化工、精細(xì)化工、醫(yī)藥化工、紡織印染、食品輕工等工業(yè)中進(jìn)行原料及產(chǎn)品的分離、提純及濃縮。為了滿足各個工業(yè)領(lǐng)域?qū)Τ瑸V膜的市場需求，迫切需要開發(fā)各種不同特點(diǎn)的超濾膜，特別是耐高溫、耐氧化、耐溶劑的大通量超濾膜。
針對現(xiàn)有高分子超濾膜耐高溫性差，不能滿足高溫滅菌要求；通量低導(dǎo)致設(shè)備投資成本高等弱點(diǎn)，本發(fā)明研究和開發(fā)耐高溫、耐氧化、耐溶劑性能好的大通量有機(jī)高分子超濾膜。在2003年4月申請的申請?zhí)枮?3124222.7的專利二氮雜萘聚醚砜酮高分子合金超濾膜及其制備方法中，已經(jīng)制備了三種新型高聚物膜材料的中空纖維超濾膜，它們是二氮雜萘聚醚酮PPEK超濾膜、二氮雜萘聚醚砜PPES超濾膜和二氮雜萘聚醚砜酮PPESK超濾膜。本發(fā)明在此基礎(chǔ)上，對二氮雜萘聚醚砜酮PPESK超濾膜的性能作了進(jìn)一步的改進(jìn)，得到了新的大通量中空纖維超濾膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜及其制法。
本發(fā)明選用新型高聚物二氮雜萘聚醚砜酮PPESK作為膜材料，該材料的玻璃化溫度為284℃，比一般商用聚砜PSF高94℃，其重均分子量為218,900(MW)。
本發(fā)明所述的二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜，其特征在于，制膜液中含有高聚物P二氮雜萘聚醚砜酮PPESK，市售，溶劑SS1，N，N-二甲基乙酰胺DMAc，或S2，，N-甲基吡咯烷酮NMP，或S1+S2，上述兩者的共混物，添加劑A聚乙二醇PEG，或草酸，其中P/(P+S)＝15％～25％(wt)，同時A/P＝0～4/5(wt)，同時S1/(S1+S2)＝0～1 (wt)。
本發(fā)明所述的二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜的制法，含有制膜液配制，溶解，過濾，脫氣，成型各步，其特征在于它依次含有以下各個步驟(1)制膜液的配制把高聚物P、溶劑S、添加劑A按所述配比稱量后，先后依次置于溶料釜中，(2)溶解把所配制的膜液在80℃～100℃的溫度下攪拌15～24小時，使高聚物P和添加劑A充分溶解于溶劑S中，填充劑F均勻分散在膜液中，成為均勻的制膜液，(3)過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以除去不溶雜質(zhì)，(4)脫氣在25℃～35℃條件下進(jìn)行真空脫氣，(5)成型在下述工藝條件下，依次以下步驟成型紡絲釜壓力 0.1MPa～0.4MPa，紡絲原液的溫度 30℃～60℃，牽引速度10m/min～30m/min，芯液硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，溫度15℃～60℃，流量0.3L/h～3.0L/h，L為升，h為小時，空氣間隙0mm～1500mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴 硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，或含有0％～1％表面活性劑的水溶液，溫度為30℃～60℃，第二凝膠浴 超濾水，溫度為30℃～60℃，成型步驟依次為(5.1)開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出，(5.2)打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴，即芯液，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜，(5.3)把初生態(tài)纖維膜經(jīng)空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥，(5.4)選用合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
具體的實(shí)施方式本發(fā)明所述的PPESK可用下述通式表示
本發(fā)明所采用的溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺DMAe，N-甲基吡咯烷酮NMP，或者上述兩者的共混物。
本發(fā)明所采用的添加劑包括聚乙二醇(可為聚乙二醇400、聚乙醇600)，草酸，不同于2003年4月申請的申請?zhí)枮?3124222.7的專利二氮雜萘聚醚砜酮高分子合金超濾膜及其制備方法。
本發(fā)明采用干濕法紡絲，浸漬凝膠相轉(zhuǎn)換化法制備中空纖維超濾膜。其制備方法包括下列步驟1.制膜液中原料的組成高聚物(P)在高聚物(P)與溶劑(S)的混合物中所占的質(zhì)量百分比濃度為15％～25％(wt)，即P/(P+S)＝15％～25％(wt)；添加劑(A)與高聚物(P)的質(zhì)量比為0～(4/5)，A/P＝0～(4/5)；溶劑(S1)在溶劑(S)中所占的比例為0～1，即S1/(S1+S2)＝0～1。
2.制膜液的配制將高聚物(P)、溶劑(S)、添加劑(A)按“1”中配比稱量后，先后置于溶料釜中。
3.溶解將“2”中配制的膜液在80℃～100℃的溫度下攪拌15～24小時，使高聚物和添加劑充分溶解于溶劑中，成為均勻的制膜液。
4.過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以去除不溶雜質(zhì)。
5.脫氣在25℃～35℃條件下進(jìn)行真空脫氣。
6.中空纖維超濾膜成型方法及工藝條件成型方法開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出；打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴(芯液)，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜；將初生態(tài)纖維膜經(jīng)一定高度的空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥。調(diào)節(jié)合適的卷繞(牽伸)速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
工藝條件
紡絲釜壓力 0.1MPa～0.4MPa，紡絲原液的溫度 30℃～60℃，牽引速度 10m/min～30m/min，芯液 硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，溫度15℃～60℃，流量0.3L/h～3.0L/h，L為升，h為小時，空氣間隙 0mm～1500mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴 硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，或含有0％～1％十二烷基磺酸鈉的水溶液，溫度為30℃～60℃，第二凝膠浴 超濾水，溫度為30℃～60℃，本發(fā)明按上述制備方法“1～6”制備的中空纖維超濾膜的外徑為φ0.5mm～φ2mm，壁厚為0.1mm～0.4mm。
本發(fā)明對制出的中空纖維膜的純水通量及截留率進(jìn)行了測定。測定條件為25℃下的去離子水，操作壓力為0.1MPa，γ球蛋白的分子量為150000。
與2003年4月申請的申請?zhí)枮?3124222.7的專利二氮雜萘聚醚砜酮高分子合金超濾膜及其制備方法不同，以草酸為添加劑制備的PPESK中空纖維超濾膜具有優(yōu)異的綜合性能，不但有好的耐高溫、耐氧化、耐溶劑性能，而且具有大的通量。這種大通量的超濾膜具有海綿狀結(jié)構(gòu)，中空纖維的內(nèi)表面孔屬于超濾，外表面孔屬于微濾。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一取膜材料PPESK(P)125g，溶劑DMAc(S1)175g和NMP(S2)200g組成混合溶劑，添加劑聚乙二醇(PEG400)100g，配制600g膜液。在100℃溫度下攪拌15小時，制成均勻的制膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，按本發(fā)明的制備方法6制備中空纖維膜。紡絲釜壓0.4Mpa，紡絲原液溫度(釜溫)60℃，牽引速度30m/min，芯液溫度為60℃，水流量為3L/h，空氣間隙1500mm，第一凝膠浴為硬度為3μmol/L的軟化水，溫度為60℃，第二凝膠浴為60℃的超濾水。
在25℃的水中浸泡24小時后，測試膜的性能。在操作壓力為0.1Mpa，溫度25℃的條件下，膜的純水通量為250L/m2.h，對γ球蛋白的截留率為99.7％。
以下實(shí)施例見表1。
表1.實(shí)例2～8的制備條件及膜性能列表(1)

注1.[ ]內(nèi)數(shù)量為制膜原料的質(zhì)量(g)；2.測試條件操作壓力0.1Mpa，操作溫度25℃
權(quán)利要求
1.二氮雜萘聚醚砜酮類中空纖維超濾膜，其特征在于，制膜液中含有高聚物P二氮雜萘聚醚砜酮PPESK，市售，溶劑SS1，N，N-二甲基乙酰胺DMAc，或S2，，N-甲基吡咯烷酮NMP，或S1+S2，上述兩者的共混物，添加劑A聚乙二醇PEG，或草酸，其中P/(P+S)＝15％～25％(wt)，同時A/P＝0～4/5(wt)，同時S1/(S1+S2)＝0～1(wt)。
2.二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜的制法，含有制膜液配制，溶解，過濾，脫氣，成型各步，其特征在于它依次含有以下各個步驟(1)制膜液的配制把高聚物P、溶劑S、添加劑A按所述配比稱量后，先后依次置于溶料釜中，(2)溶解把所配制的膜液在80℃～100℃的溫度下攪拌15～24小時，使高聚物P和添加劑A充分溶解于溶劑S中，填充劑F均勻分散在膜液中，成為均勻的制膜液，(3)過濾在熱狀態(tài)下過濾溶解均勻的制膜液以除去不溶雜質(zhì)，(4)脫氣在25℃～35℃條件下進(jìn)行真空脫氣，(5)成型在下述工藝條件下，依次以下步驟成型紡絲釜壓力 0.1MPa～0.4MPa，紡絲原液的溫度 30℃～60℃，牽引速度10m/min～30m/min，芯液硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，溫度15℃～60℃，流量0.3L/h～3.0L/h，L為升，h為小時，空氣間隙0mm～1500mm，蒸發(fā)氣氛空氣溫度室溫，第一凝膠浴 硬度低于3μmol/L的軟化水，或含有0％～10％(wt)上述溶劑的水溶液，或含有0％～1％表面活性劑的水溶液，溫度為30℃～60℃，第二凝膠浴超濾水，溫度為30℃～60℃，成型步驟依次為(5.1)開啟溶料釜放料閥，使制膜液從噴絲板環(huán)隙噴出，(5.2)打開中空纖維紡絲機(jī)的內(nèi)凝膠浴，即芯液，并把調(diào)節(jié)閥調(diào)到合適的開度，使芯液從噴液板中心孔流出，形成初生態(tài)中空纖維膜，(5.3)把初生態(tài)纖維膜經(jīng)空氣間隙順序引入第一凝膠槽和第二凝膠槽，再引向繞絲輥，(5.4)選用合適的牽引速度、紡絲釜壓力和芯液流量，制出具有合適壁厚的中空纖維膜。
全文摘要
二氮雜萘聚醚砜酮中空纖維超濾膜及其制法屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，其超濾膜的特征在于它以二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚砜酮PPESK為膜材料P，以N，N－二甲基乙酰胺DMAc，或N－甲基吡咯烷酮NMP，或N，N－二甲基乙酰胺DMAc和N－甲基吡咯烷酮NMP兩者的共混物為溶劑S，以聚乙二醇PEG，或草酸為添加劑A，其中P/(P+S)＝15％～25％(重量比，下同)，A/P＝0～4/5，S
文檔編號B01D71/00GK1544135SQ20031011554
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者陳翠仙, 贠延濱, 秦培勇, 陳鎮(zhèn), 李繼定, 新谷卓司, 安藤雅明, 司, 明 申請人:清華大學(xué), 日東電工株式會社