專利名稱：納米hzsm-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑的制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于改性納米HZSM-5沸石催化劑的制備方法及其在以乙苯與乙烯烷基化制取對二乙苯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙苯、乙烯烷基化制取對二乙苯技術(shù)中國專利94110202.5采用硅-混合稀土改性ZSM-5沸石分子篩催化劑。催化劑負(fù)載混合稀土量為2％，再在550℃下水熱處理改性3小時，最后再沉積硅30％。乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件為溫度360℃，乙苯重量空速5h-1，乙苯/乙烯摩爾比＝3/1，N2/乙烯摩爾比＝5/1，常壓。得到乙苯轉(zhuǎn)化率19.20％，對二乙苯選擇性95.08％。
乙苯、乙醇烷基化制取對二乙苯技術(shù)印度專利IN176398，采用鎵改性的高硅分子篩由乙苯、乙醇烷基化制備對二乙苯，選擇性可達(dá)到98％。中國專利90101436.2采用含鎂、鋁的ZSM-5的沸石分子篩催化劑，它是以Na-ZSM-5沸石為原料經(jīng)用鹽酸離子交換，用鋁、鎂鹽改性，再烘干焙燒而制成，乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)5-10％，對二乙基苯的選擇性達(dá)95-98％。
乙苯歧化制取對二乙苯技術(shù)臺灣苯乙烯公司開發(fā)的專利技術(shù)EP 0289691，采用化學(xué)氣相沉積的方法對HZSM-5分子篩進(jìn)行硅酯改性，制備得到乙苯歧化反應(yīng)催化劑，對二乙苯選擇性可達(dá)到98％。中國專利95118372.9采用含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦、鋯中兩種及兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑，乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)10-30％，對二乙苯產(chǎn)率為7-15％，對二乙苯選擇性為95-99％。
以上現(xiàn)有技術(shù)均采用大晶粒HZSM-5分子篩為母體制備得到高對位選擇性合成對二乙苯催化劑。雖然經(jīng)過不同的方法改性后，對二乙苯選擇性可達(dá)到98％，但催化劑活性較低，且穩(wěn)定性較差。納米分子篩具有比表面積大，孔道短，暴露的晶孔多，具有較多的中孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，能很好的促進(jìn)反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩孔道中的擴(kuò)散，并具有較強(qiáng)的容炭能力。與大晶粒HZSM-5分子篩相比，納米HZSM-5分子篩具有較高的反應(yīng)活性和抗積炭能力。因此，以納米HZSM-5分子篩為母體，制備新一代的具有更高反應(yīng)活性、穩(wěn)定性的高選擇性合成對二乙苯催化劑，成為本發(fā)明的主要目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是納米HZSM-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑是由下列組分組成(1)納米HZSM-5分子篩的重量百分含量為40-80％；(2)載體Al2O3的重量百分含量為12-60％；(3)活性組分La2O3的重量百分含量為1-9％；活性組分SiO2的重量百分含量為5-25％；活性組分P的重量百分含量為2-12％；活性組分MgO的重量百分含量為5-12％；在上述納米HZSM-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑中，含鑭、硅、磷、鎂的活性組分可以是其中的1-2種。
納米HZSM-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑的制備方法；首先，由納米NaZSM-5分子篩經(jīng)離子交換成納米HZSM-5分子篩，然后加入載體Al2O3擠條成型水熱處理，再分別配制含鑭、硅、磷或鎂元素的溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒制得含金屬離子復(fù)合改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
本發(fā)明技術(shù)方案的具體實(shí)施步驟為將納米NaZSM-5分子篩在馬弗爐程序升溫至100-540℃焙燒10小時后，除模板劑后的NaZSM-5分子篩用0.4摩爾/立升硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，每克納米NaZSM-5分子篩用硝酸銨溶液20ml，交換溫度為90℃，交換兩次，每次2小時，過濾、干燥后，在540℃焙燒6小時，制得粉狀納米HZSM-5分子篩。
以納米HZSM-5分子篩為活性組分，Al2O3為載體，加入重量百分?jǐn)?shù)0.2％的田菁粉及10％HNO3溶液為助擠劑，擠條成型催化劑，得到Al2O3重量百分含量為12-60％的擠條納米HZSM-5催化劑。然后，在常壓下進(jìn)行水熱處理，進(jìn)水質(zhì)量空速為1h-1，溫度500-600℃，處理6小時。
將水熱處理的擠條納米HZSM-5催化劑，用硝酸鑭溶液浸漬催化劑5小時，在90℃水浴蒸干，再于120℃烘干，在馬弗爐中540℃焙燒3小時，制得含活性組分La2O3重量百分?jǐn)?shù)1-9％催化劑。
若以500℃水熱處理6小時，Al2O3重量百分含量為12-60％的擠條HZSM-5催化劑為母體，按固液重量比3∶5加入環(huán)己烷和正硅酸乙酯，室溫下加蓋浸泡12小時，在90℃烘干，于馬弗爐中540℃焙燒3小時，制得SiO2負(fù)載重量百分含量為5-25％的硅酯改性催化劑。
以500℃水熱處理6小時，Al2O3重量百分含量12-60％擠條納米HZSM-5催化劑為母體，用計算量的NH4H2PO4溶液浸漬母體催化劑5小時，90℃水浴蒸干，在120℃烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，制得磷負(fù)載重量百分含量為2-12％的磷改性催化劑。
以Al2O3重量百分含量為12-60％的擠條納米HZSM-5催化劑為母體，用計算量的醋酸鎂溶液浸漬母體催化劑5小時，90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，制得MgO負(fù)載重量百分含量為5-12％鎂改性催化劑。
以Al2O3重量百分含量12-60％的擠條納米HZSM-5催化劑為母體，用計算量的硝酸鑭溶液浸漬母體催化劑5小時，90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，La2O3負(fù)載重量百分?jǐn)?shù)2％；再用鎂改性，用計算量的醋酸鎂溶液浸漬5小時，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，MgO負(fù)載重量百分含量10％，制得鑭-鎂金屬離子復(fù)合改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑。
將上述催化劑，裝入固定床反應(yīng)器，用乙苯與乙烯為原料，它們的摩爾比為5.5∶1，在常壓下，336-347℃反應(yīng)，乙苯的質(zhì)量空速為5h-1，進(jìn)行烷基化制得對二乙苯。
本發(fā)明的效果與已有技術(shù)對比采用中國專利94110202.5技術(shù)開發(fā)的大晶粒HZSM-5分子篩催化劑EA 9506進(jìn)行乙苯、乙烯烷基化制取對二乙苯。反應(yīng)溫度360-383℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為4.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。運(yùn)轉(zhuǎn)244小時，得到二乙苯得率15.09-5.16％，對二乙苯選擇性為95.94-100％。
采用本發(fā)明改性納米HZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行乙苯、乙烯烷基化制取對二乙苯技術(shù)。在反應(yīng)溫度336-354℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓的條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)244小時，得到二乙苯得率16.50-10.35％，對二乙苯選擇性為97.02-98.40％，且催化劑具有更好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的特點(diǎn)在于，現(xiàn)有對二乙苯合成技術(shù)均采用大晶粒HZSM-5分子篩為母體制備得到高對位選擇性催化劑。雖然經(jīng)過不同的方法改性后，對二乙苯選擇性可達(dá)到98％，但催化劑活性較低，且穩(wěn)定性較差。納米分子篩具有比表面積大，孔道短，暴露的晶孔多，具有較多的中孔結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，能很好的促進(jìn)反應(yīng)物與產(chǎn)物在分子篩孔道中的擴(kuò)散，并具有較強(qiáng)的容炭能力。通過對納米HZSM-5分子篩改性，本發(fā)明制備得到的合成對二乙苯催化劑與大晶粒改性HZSM-5催化劑相比，在較低反應(yīng)溫度(約低30℃)情況下，得到了更高的反應(yīng)活性，催化劑穩(wěn)定性更好，并同時得到了高對位選擇性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將合成的納米NaZSM-5分子篩在馬弗爐中進(jìn)行程序升溫300-540℃焙燒10小時。焙燒后的HZSM-5用0.4mol/l的硝酸銨溶液進(jìn)行交換，固液比為1g∶20ml，交換溫度為90℃，共交換兩次，540℃焙燒6h，制得粉狀納米HZSM-5分子篩。
將100％納米HZSM-5分子篩壓片用于乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。得到乙苯轉(zhuǎn)化率為46.73％，對二乙苯選擇性為31.30％。
實(shí)施例2擠條成型催化劑以納米HZSM-5為活性組分，Al2O3為載體。把分別過篩后的適當(dāng)干基質(zhì)量比例納米HZSM-5和氧化鋁粉末混合均勻，加入少量的田菁粉，以10％HNO3溶液為助擠劑，擠條成型催化劑。制備得到納米HZSM-5重量百分含量分別為80％，60％，40％的催化劑A1，A2，A3?？疾炝溯d體Al2O3含量對乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.1∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)A1 44.57 31.24A2 44.06 31.15A3 38.82 31.74實(shí)施例3水熱處理是以干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條催化劑為母體，在石英管中加熱到處理溫度，常壓下，用蠕動泵進(jìn)水處理催化劑。進(jìn)水質(zhì)量空速為1h-1，處理6小時。分別在500℃，550℃，600℃下水熱處理得到催化劑B1，B2，B3?？疾觳煌疅崽幚頊囟葘σ冶?、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)B1 38.84 32.38
B2 29.73 36.51B3 22.69 38.31實(shí)施例4負(fù)載La2O3改性是以經(jīng)500℃水熱處理6小時，干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條催化劑為母體，用計算量的硝酸鑭溶液浸漬母體催化劑5小時，在90℃水浴蒸干，于120℃烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時。制備得到La2O3負(fù)載(質(zhì)量百分含量)分別為1％，3％，5％，7％，9％的催化劑C1，C2，C3，C4，C5?？疾霯a2O3負(fù)載量對乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)C1 34.46 33.42C2 33.36 35.74C3 31.78 36.20C4 31.49 37.52C5 30.87 38.36實(shí)施例5硅酯改性采用化學(xué)液相沉積法(CLD)。以經(jīng)500℃水熱處理6小時的，干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條催化劑為母體，按固液質(zhì)量比3∶5加入環(huán)已烷，再加入不同量的正硅酸乙酯，室溫下加蓋浸泡12小時，在90℃烘箱中烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，制備得到SiO2負(fù)載量(質(zhì)量百分含量)分別為5％，10％，15％，20％，25％的硅酯改性催化劑D1，D2，D3，D4，D5?？疾觳煌琒iO2負(fù)載量對乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)D1 33.3835.83D2 31.1443.99D3 29.4347.32D4 29.7248.60
D5 28.10 47.78實(shí)施例6負(fù)載P改性是以經(jīng)500℃水熱處理6小時的干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條催化劑為母體，用計算量的NH4H2PO4溶液浸漬母體催化劑5小時，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時。制備得到P負(fù)載量(質(zhì)量百分含量)分別為2％，4％，6％，8％，10％，12％的催化劑E1，E2，E3，E4，E5，E6?？疾霵負(fù)載量對乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)E1 33.82 33.82E2 29.64 37.99E3 24.24 50.00E4 21.49 53.98E5 19.64 75.90E6 14.57 75.56實(shí)施例7負(fù)載MgO改性是以干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條HZSM-5催化劑為母體，用計算量的醋酸鎂溶液浸漬母體催化劑5小時，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時。制備得到MgO負(fù)載量(質(zhì)量百分含量)分別為5％，8％，10％，12％的催化劑F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4?？疾霱gO負(fù)載量對乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)的影響。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)條件反應(yīng)溫度340℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。
乙苯轉(zhuǎn)化率和對二乙苯選擇性如下催化劑編號 乙苯轉(zhuǎn)化率(％) 對二乙苯選擇性(％)F1 19.77 60.59F2 17.14 89.13F3 15.54 97.90F4 15.51 96.75
實(shí)施例8鑭-鎂復(fù)合改性納米HZSM-5沸石分子篩催化劑的制備，是以干基質(zhì)量比為納米HZSM-5∶Al2O3＝8∶2的擠條HZSM-5催化劑為母體，用計算量的硝酸鑭溶液浸漬母體催化劑5小時，在90℃水浴蒸干，于120℃下烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，La2O3負(fù)載量為2wt％。之后再進(jìn)行鎂改性，用計算量的醋酸鎂溶液浸漬5小時，在90℃水浴蒸干，120℃下烘干，然后在馬弗爐中540℃焙燒3小時，MgO負(fù)載量為10wt％。
乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度336-354℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為5.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。運(yùn)轉(zhuǎn)244小時，乙苯乙烯烷基化結(jié)果如下。
反應(yīng)時間(h) 反應(yīng)溫度(℃) 二乙苯得率 對二乙苯選擇性(％)1 33616.50 97.0218 33614.78 97.3020 33614.97 97.3226 33614.07 97.4048 34013.75 97.5868 34214.42 97.6796 34512.64 97.86116 34812.51 98.40140 34811.44 98.00170 35210.66 98.12188 35211.43 98.16216 35213.54 97.93244 35410.35 98.16對照例1采用中國專利94110202.5技術(shù)制備得到催化劑EA 9506。
對照例2采用催化劑EA 9506進(jìn)行乙苯、乙烯烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度360-383℃，乙苯/乙烯(摩爾比)為4.5∶1，乙苯質(zhì)量空速5h-1，常壓。反應(yīng)244小時，乙苯乙烯烷基化結(jié)果如下。
反應(yīng)時間(h) 反應(yīng)溫度(℃) 二乙苯得率 對二乙苯選擇性(％)136015.09 97.4818 36013.07 95.94
20 36012.26 98.7826 36011.53 97.7548 3609.59 97.9168 3608.17 98.2996 3687.92 98.61116 3686.92 97.68140 3786.97 98.71170 3786.33 100188 3785.68 100216 3835.50 100244 3835.16 100
權(quán)利要求
1.一種用于烷基化制對二乙苯的HZSM-5的沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑，其特征在于納米HZSM-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑的組成及含量為(1)納米HZSM-5分子篩的重量百分含量為40-80％；(2)載體Al2O3的重量百分含量為12-60％；(3)活性組分La2O3的重量百分含量為1-9％；活性組分SiO2的重量百分含量為5-25％；活性組分P的重量百分含量為2-12％；活性組分MgO的重量百分含量為5-12％；在上述納米HZSM-5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑中，含鑭、硅、磷、鎂的活性組分可以是其中的1-2種。
2.一種按權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該催化劑首先由納米NaZSM-5分子篩經(jīng)離子交換成納米HZSM-5分子篩，然后加入載體Al2O3擠條成型，水熱處理，再分別配制含鑭、硅、磷或鎂元素的溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒制得含金屬離子復(fù)合改性催化劑；依據(jù)上述步驟，首先將納米NaZSM-5分子篩程序升溫至540℃焙燒10小時后，用0.4摩爾/立升硝酸銨溶液，按每克納米NaZSM-5分子篩用20ml硝酸銨溶液在90℃交換兩次，每次2小時，過濾、干燥、焙燒6小時，制得納米HZSM-5分子篩；然后，往重量百分含量40-80％的納米HZSM-5分子篩中，加入Al2O3載體，重量百分?jǐn)?shù)0.2％的田菁粉及10％硝酸溶液，擠條成型制得含Al2O3重量百分?jǐn)?shù)12-60％催化劑，常壓下進(jìn)水質(zhì)量空速為1h-1，于500-600℃水熱處理6小時；將含Al2O3重量百分?jǐn)?shù)12-60％擠條催化劑，分別用硝酸鑭、磷酸二氫銨或醋酸鎂的溶液浸漬5小時，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，540℃焙燒3小時，可分別制得含La2O3重量百分?jǐn)?shù)1-9％、含磷重量百分?jǐn)?shù)2-12％或含MgO重量百分?jǐn)?shù)5-12％的催化劑；若將含Al2O3重量百分?jǐn)?shù)12-60％擠條催化劑按固液重量比3∶5加入環(huán)己烷和正硅酸乙酯，室溫下浸泡12小時，在90℃烘干，540℃焙燒3小時，制得含SiO2重量百分?jǐn)?shù)5-25％的硅酯改性催化劑；若將含Al2O3重量百分?jǐn)?shù)12-60％的擠條催化劑，先用硝酸鑭溶液浸漬5小時，在90℃水浴蒸干，120℃烘干，540℃焙燒3小時，使催化劑負(fù)載La2O3重量百分?jǐn)?shù)2％，再用醋酸鎂溶液浸漬5小時，在同樣條件下蒸干，烘干、焙燒，使催化劑又負(fù)載MgO重量百分?jǐn)?shù)10％，制得納米HZSM-5沸石鑭-鎂金屬離子復(fù)合改性催化劑。
3.按照權(quán)利要求2所述催化劑的用途，其特征在于將該催化劑裝入固定床反應(yīng)器，以乙苯與乙烯為原料，它們的摩爾比為5.5∶1，在常壓下，336-347℃反應(yīng)，乙苯的質(zhì)量空速為5h-1，進(jìn)行烷基化制得對二乙苯。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用乙苯與乙烯為原料，經(jīng)烷基化制對二乙苯的納米HZSM－5沸石金屬離子復(fù)合改性催化劑及其制備方法。該催化劑以納米HZSM－5分子篩和載體Al
文檔編號B01J29/40GK1546236SQ200310116628
公開日2004年11月17日 申請日期2003年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者王祥生, 楊志強(qiáng), 李鋼, 李連華 申請人:大連理工大學(xué)