專利名稱：使用氧化脫蠟催化劑制備具有高粘度指數(shù)的基礎(chǔ)油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含蠟原料制備具有高粘度指數(shù)(VI)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。更具體的是在溫和條件下對含蠟原料進(jìn)行加氫處理、用經(jīng)過以含氧物質(zhì)(oxygenate)處理而選擇活化的脫蠟催化劑對其進(jìn)行催化加氫脫蠟、以及對其進(jìn)行加氫精制。
背景技術(shù)：
一直以來，用于例如機(jī)動車用潤滑油(automotive engine oil)方面應(yīng)用中的潤滑油制品通過使用添加劑來提高用于制備最終產(chǎn)品的基礎(chǔ)油的特定性能。隨著對環(huán)境的日益關(guān)注，對潤滑油基礎(chǔ)油本身性能的要求也提高了。美國石油協(xié)會(API)對II類基礎(chǔ)油的要求包括飽和物含量為至少90％，硫含量為0.03wt％或更少，粘度指數(shù)(VI)為80～120。對III類基礎(chǔ)油的要求與II類基礎(chǔ)油類似，不同之處在于粘度指數(shù)VI為至少120。
制備基礎(chǔ)油的常規(guī)技術(shù)例如加氫裂化或溶劑抽提要求嚴(yán)格的操作條件，例如高壓、高溫或高劑油比和高抽提溫度，以達(dá)到所述較高的基礎(chǔ)油品質(zhì)。任一種選擇方案涉及昂貴的操作條件和低產(chǎn)率。
已經(jīng)將加氫裂化與加氫處理組合作為預(yù)備步驟。但是，這種組合由于向通常伴隨著加氫裂化工藝的餾出物的轉(zhuǎn)化作用而另外會導(dǎo)致潤滑油的產(chǎn)率下降。
希望獲得一種以高產(chǎn)率制備III類基礎(chǔ)油的經(jīng)濟(jì)方法，其通過最大限度地減少向低沸點餾出物的轉(zhuǎn)化并同時產(chǎn)生具有優(yōu)異低溫性能、高粘度指數(shù)VI和高穩(wěn)定性的制品而實現(xiàn)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質(zhì)的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸，以制得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體制品接觸，并在催化有效的脫蠟條件下對所述液體制品進(jìn)行脫蠟。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以制得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體制品接觸，并在催化有效的脫蠟條件下對所述液體制品進(jìn)行脫蠟。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以制得選擇活化的脫蠟催化劑；(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體制品接觸，并在催化有效的脫蠟條件下對所述液體制品進(jìn)行脫蠟；和(e)在有效的加氫精制條件下用加氫精制催化劑對步驟(d)獲得的脫蠟制品進(jìn)行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一種的金屬加氫組分的脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為101～20786kPa的條件下接觸，以制得選擇活化的脫蠟催化劑；(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體制品接觸，并在催化有效的脫蠟條件下對所述液體制品進(jìn)行脫蠟；和(e)在有效的加氫精制條件下用來自M41S類的中孔加氫精制催化劑對步驟(d)獲得的脫蠟制品進(jìn)行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將至少一種含氧物質(zhì)加入步驟(b)獲得的液體制品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體制品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體制品與脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體制品或步驟(b)獲得的液體制品中的至少一個接觸。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體制品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體制品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體制品與含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體制品或步驟(b)獲得的液體制品中的至少一個接觸。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；
(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體制品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體制品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體制品與含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；(e)在催化有效的脫蠟條件下，將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體制品或步驟(b)獲得的液體制品中的至少一個接觸；和(f)在有效的加氫精制條件下用加氫精制催化劑對步驟(e)獲得的脫蠟制品進(jìn)行加氫精制。
另一種實施方案涉及一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚加入步驟(b)獲得的液體制品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體制品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體制品與含有ZSM-48和包含Pt或Pd中至少一種的金屬加氫組分的脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體制品或步驟(b)獲得的液體制品中的至少一個接觸；和(f)在有效的加氫精制條件下用來自M41S類的加氫精制催化劑對步驟(e)獲得的脫蠟制品進(jìn)行加氫精制。
本發(fā)明的基礎(chǔ)油可達(dá)到III類基礎(chǔ)油的要求，并且可以在具有優(yōu)異性能(例如高粘度指數(shù)VI和低傾點)的同時以高產(chǎn)率制備。對所述脫蠟催化劑的選擇氧化活化可以進(jìn)一步提高產(chǎn)率和粘度指數(shù)VI。
附圖簡述

圖1是所述方法的流程圖。
圖2是表示溫度對選擇活化催化劑的選擇性的影響的曲線。
發(fā)明詳述原料本發(fā)明的方法中使用的原料是在潤滑油范圍內(nèi)沸騰的含蠟原料，根據(jù)ASTM D86或ASTM 2887測得其通常具有10％的蒸餾點大于650°F(343℃)，并且源自礦物或合成來源。以原料為基準(zhǔn)，所述原料的蠟含量為至少約50wt％，并可以達(dá)到100wt％的蠟。所述原料的蠟含量可通過核磁共振光譜法(ASTM D5292)、關(guān)聯(lián)ndM法(ASTM D3238)或溶劑法(ASTMD3235)測定。所述含蠟原料可以源自多種來源，例如源自溶劑精煉過程的油如提余液、部分溶劑脫蠟油、脫瀝青油、蒸餾油、真空瓦斯油、焦化瓦斯油、疏松石蠟、腳油(foot oil)等，和費托蠟。優(yōu)選的原料為疏松石蠟和費托蠟。疏松石蠟通常源自通過溶劑脫蠟或丙烷脫蠟的烴原料。疏松石蠟含有一些蒸余油，并且通常是脫油的。腳油源自脫油的疏松石蠟。費托蠟是由費托合成工藝制備的。
原料中可以具有高含量的氮和硫雜質(zhì)。在本發(fā)明方法中可以加工含有基于原料高達(dá)0.2wt％的氮和高達(dá)3.0wt％的硫的原料。高蠟含量的原料通常具有高達(dá)200或更高的高粘度指數(shù)。硫和氮的含量可分別通過標(biāo)準(zhǔn)的ASTM方法D5453和D4629測定。
對于源自溶劑抽提的原料而言，將來自常壓蒸餾(atmosphericdistillation)的高沸點石油餾分供至真空蒸餾裝置，并對來自該裝置的蒸餾餾分進(jìn)行溶劑抽提。可以對來自真空蒸餾的殘油進(jìn)行脫瀝青。所述溶劑抽提過程選擇性地將所述芳族組分溶解在抽提相中，同時將所述較多的石蠟組分留在抽余相中。在所述抽提相和抽余相之間分配環(huán)烷。用于溶劑抽提的常用溶劑包括苯酚、糠醛、N-甲基吡咯烷酮。通過控制劑油比、抽提溫度以及待抽提餾分與溶劑的接觸方法，可以控制所述抽提相和抽余相之間的分離程度。
加氫處理關(guān)于加氫處理，所述催化劑是可有效加氫處理的那些，例如包含6族金屬(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的催化劑。優(yōu)選的金屬包括鎳、鎢、鉬、鈷及其混合物。這些金屬或金屬混合物通常以位于難熔金屬氧化物載體上的氧化物或硫化物的形式存在。所述金屬混合物也可以其中金屬量基于催化劑為30wt％或更大的本體金屬催化劑的形式存在。合適的金屬氧化物載體包括例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。優(yōu)選的氧化鋁是多孔氧化鋁，例如γ或η。無論單獨或混合使用，所述金屬量基于催化劑為約0.5～35wt％。在9-10族金屬與6族金屬的優(yōu)選混合物的情況下，基于催化劑，所述9-10族金屬存在的量為0.5～5wt％，所述6族金屬存在的量為5～30wt％。所述金屬量可以通過原子吸收光譜法、感應(yīng)耦合等離子原子發(fā)散光譜法或ASTM規(guī)定的用于單個金屬的其他方法來測定。
金屬氧化物載體的酸度可通過加入促進(jìn)劑和/或摻雜劑或者通過控制該金屬氧化物載體的特性(例如通過控制加入氧化硅-氧化鋁載體中的氧化硅的量)而控制。促進(jìn)劑和/或摻雜劑的實例包括鹵素特別是氟、磷、硼、氧化釔、稀土氧化物和氧化鎂。促進(jìn)劑例如鹵素通常可提高金屬氧化物載體的酸度，而輕度堿性的摻雜劑例如氧化釔或氧化鎂往往會降低所述載體的酸度。
加氫處理條件包括150～400℃、優(yōu)選200～350℃的溫度；1480～20786kPa(200～3000psig)、優(yōu)選2859～13891kPa(400～2000psig)的氫氣分壓；0.1～10LHSV、優(yōu)選0.1～5LHSV的空速；89～1780m3/m3(500～10000scf/B)、優(yōu)選178～890m3/m3的氫氣/原料比。
加氫處理可將含氮和含硫雜質(zhì)的量降低至不會在后續(xù)脫蠟步驟中對所述脫蠟催化劑產(chǎn)生不利影響的水平。另外，可能存在某些多核芳族物質(zhì)，其將通過本發(fā)明的溫和加氫處理步驟。這些雜質(zhì)如果存在的話將在后續(xù)加氫精制步驟中被脫除。
在加氫處理過程中，低于5wt％、優(yōu)選低于3wt％、更優(yōu)選低于2wt％的原料被轉(zhuǎn)化成650°F(343℃)-的制品以得到與所述原料的VI相比其VI增加量小于4、優(yōu)選小于3、更優(yōu)選小于2的經(jīng)加氫處理的原料。本發(fā)明原料的高蠟含量導(dǎo)致在所述加氫處理步驟中最小的VI增加量。
所述經(jīng)加氫處理的原料可以直接供至所述脫蠟步驟，或者優(yōu)選地，在脫蠟之前對其進(jìn)行氣提以脫除氣態(tài)雜質(zhì)例如硫化氫和氨。氣提可以通過常規(guī)方法如閃蒸槽或分餾器實現(xiàn)。
脫蠟催化劑和氧化處理用于對含蠟原料進(jìn)行催化脫蠟的本發(fā)明方法使用的是已經(jīng)通過將所述催化劑與含氧物質(zhì)接觸而活化的催化劑。優(yōu)選的脫蠟催化劑是其脫蠟方式通過將蠟分子異構(gòu)化為沸點處于潤滑油范圍內(nèi)的異構(gòu)體(isomerate)的那種。
所述脫蠟催化劑可以是結(jié)晶的或者無定形的。結(jié)晶材料是含有至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩，并且可以以硅鋁酸鹽(沸石)或磷鋁酸鹽為基礎(chǔ)。用于氧化處理的沸石可以含有至少一個10或12元孔道。所述沸石的實例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、EU-1、NU-87、ITQ-13和MCM-71。含有至少一個10元環(huán)孔道的磷鋁酸鹽的實例包括SAPO-11和SAPO-41。含有12元環(huán)孔道的分子篩的實例包括β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、絲光沸石、八面沸石、硅鋁鉀沸石(offretite)。應(yīng)當(dāng)注意的是脫蠟催化劑例如ZSM-5可以通過調(diào)整催化劑特性(例如酸度、金屬分散作用和催化劑顆粒大小)而具有改變的脫蠟性質(zhì)，如美國專利US6,294,077所述的。在美國專利US 5,246,566、US 5,282,958、US 4,975,177、US 4,397,827、US 4,585,747、US 5,075,269和US 4,440,871中描述了所述分子篩。在美國專利US 6,310,265中描述了MCM-68。在PCT公開申請WO 0242207和WO 0078677中描述了MCM-71和ITQ-13。優(yōu)選的催化劑包括ZSM-48、ZSM-22和ZSM-23。特別優(yōu)選的是ZSM-48。如此處所用的，ZSM-48包括在結(jié)構(gòu)上相當(dāng)于ZSM-48的EU-2、EU-11和ZBM-30。所述分子篩優(yōu)選為氫型。還原反應(yīng)可以在所述脫蠟步驟自身過程中原位發(fā)生，或者可以在另外的容器中非原位發(fā)生。
無定形的脫蠟催化劑包括氧化鋁、氟化氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氟化氧化硅-氧化鋁和摻雜3族金屬的氧化硅-氧化鋁。例如在美國專利US4,900,707和US 6,383,366中描述了所述催化劑。
所述脫蠟催化劑是雙功能的，即它們加載了金屬加氫組份，該金屬加氫組份是至少一種6族金屬、至少一種8-10族金屬或者它們的混合物。優(yōu)選的金屬是9-10族金屬。特別優(yōu)選的是9-10族貴金屬，例如Pt、Pd或它們的混合物(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)。這些金屬的加載比率基于催化劑為0.1～30wt％。制備催化劑和加載金屬的方法在例如美國專利US 6,294,077中作了描述，并包括例如使用可分解金屬鹽的浸漬和離子交換。金屬分散技術(shù)和催化劑顆粒尺寸的控制在美國專利US 5,282,958中作了描述。優(yōu)選具有小顆粒尺寸和良好分散的金屬的催化劑。
一般地，所述分子篩與耐高溫的粘合材料復(fù)合，其可以在脫蠟條件下使用以形成成品脫蠟催化劑，或者可以是不含粘合劑的(自粘結(jié))。所述粘合材料通常是無機(jī)氧化物例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅與其他金屬氧化物的二元組合，例如二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷、氧化鋯等，及這些氧化物的三元組合，例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷和氧化硅-氧化鋁-氧化鎂。以催化劑為基準(zhǔn)，所述分子篩在成品脫蠟催化劑中的量為10～100wt％，優(yōu)選為35～100wt％。通過例如噴霧干燥、擠出等方法形成所述催化劑。所述脫蠟催化劑可以硫化或非硫化形式使用，優(yōu)選以硫化形式。
脫蠟條件包括250～400℃、優(yōu)選275～350℃的溫度；791～20786kPa(100～3000psig)、優(yōu)選1480～17339kPa(200～2500psig)的壓力；0.1～10hr-1、優(yōu)選0.1～5hr-1的液時空速和45～1780m3/m3(250～10000scf/B)、優(yōu)選89～890m3/m3(500～5000scf/B)的氫氣處理氣體比率。
用于使得所述脫蠟催化劑選擇活化的含氧物質(zhì)是在加氫脫蠟條件下形成水的有機(jī)含氧化合物(有機(jī)含氧物質(zhì))。所述含氧物質(zhì)包括羧酸、包括多元醇在內(nèi)的醇、酯、醛、醚、酮及其混合物，或為水的無機(jī)含氧物質(zhì)。優(yōu)選的含氧物質(zhì)是醇、酯、醚和羧酸，特別是醇。所述有機(jī)部分包含至少1個碳原子，并可以在潤滑油沸程(按照ASTM D86或ASTM 2887測定的343℃+)內(nèi)的氧化烴原料所含氧的范圍內(nèi)。
用于使得所述催化劑選擇活化的原料包含以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質(zhì)，優(yōu)選以氧計至少約400wppm的至少一種含氧物質(zhì)。如果需要的話可以使用大于10000wppm的含氧物質(zhì)的量，因為其不會對所述脫蠟過程或制品產(chǎn)生不利影響。所述含氧物質(zhì)的總氧含量可以通過儀器法測定，例如中子活化分析，其可以與高分辨率質(zhì)子核磁共振聯(lián)用，具有氧火焰電離檢測器的氣相色譜儀，氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)或傅立葉變換紅外光譜儀。中子活化分析優(yōu)選用于低濃度含氧物質(zhì)。原料(作為含氧物質(zhì))中含氧物質(zhì)的量可通過質(zhì)子核磁共振或GC-MS測定。
已提出多種方法來測定脫蠟催化劑的選擇性。在J.Catalysis，1984，86，24-31描述的一種方法中，原料在其選擇性于多種苛刻反應(yīng)條件下確定的沸石上催化脫蠟以實現(xiàn)不同的制品傾點。這種要求達(dá)到給定脫蠟程度的轉(zhuǎn)化然后可以與一種參比催化劑例如ZSM-5比較來確定相對選擇性。在美國專利US 5,282,958中，通過測量正十六烷在一系列給定實驗條件下的異構(gòu)化作用而測定具有規(guī)定微晶大小和孔徑的給定分子篩的選擇性。
在本發(fā)明中，給定催化劑的選擇性定義為在目標(biāo)傾點下從原料的蠟組分形成的潤滑油沸程范圍內(nèi)的異構(gòu)體的百分?jǐn)?shù)。因氧化處理而導(dǎo)致的給定脫蠟催化劑的選擇性提高可使得在目標(biāo)傾點下至少相對4％、優(yōu)選至少相對6％、更優(yōu)選至少相對10％更多的所述蠟組分異構(gòu)化進(jìn)入潤滑油沸程范圍內(nèi)的異構(gòu)體中。
任何給定脫蠟催化劑的選擇性的提高可以按照下面圖表給出的假定實例中說明的方式來計算，該圖表示出了就含蠟原料脫蠟而言在相當(dāng)傾點下的異構(gòu)體產(chǎn)率的提高。催化劑A和催化劑B(其為用含氧物質(zhì)處理的催化劑A)。所述實例的產(chǎn)率是通過調(diào)整如果必要的話溫度和空速的脫蠟條件以達(dá)到相當(dāng)傾點而獲得的。
*計算[61.0-(100-90)]/90＝0.567 [72.0-(100-90)]/90＝0.689**0.689/0.567＝1.215；無提高的是0.567/0.567＝1.0***(1.215-1.000)×100＝21.5％對任何給定的催化劑，異構(gòu)體產(chǎn)率應(yīng)當(dāng)隨著原料中蠟含量的增加而提高。因此，優(yōu)選蠟含量較高的原料，例如以原料為基準(zhǔn)蠟含量大于40wt％。
加氫精制將至少一部分來自脫蠟的制品在不經(jīng)過分離的情況下直接供至加氫精制步驟。優(yōu)選對脫蠟產(chǎn)生的制品進(jìn)行加氫精制，以調(diào)節(jié)制品的質(zhì)量達(dá)到所需要求。加氫精制是一種溫和的加氫處理形式，其目的在于使得任何潤滑油范圍內(nèi)的烯烴和殘留的芳族化合物飽和以及脫除任何殘留的雜原子和有色體。后脫蠟加氫精制通常與脫蠟步驟級聯(lián)進(jìn)行。一般地，加氫精制在約150℃～350℃、優(yōu)選180℃～250℃下進(jìn)行。總壓力通常為2859～20786kPa(約400～3000psig)。液時空速一般為0.1～5LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體比率為44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
加氫精制催化劑是含包6族金屬(基于具有1～18族的IUPAC元素周期表)、8-10族金屬及其混合物的那些。優(yōu)選的金屬包括至少一種具有強加氫功能的貴金屬，特別是鉑、鈀和其混合物。所述金屬混合物也可以以本體金屬催化劑的形式存在，其中金屬的量基于催化劑為30wt％或更多。合適的金屬氧化物載體包括低酸性氧化物，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或二氧化鈦，優(yōu)選氧化鋁。所述優(yōu)選的用于芳族化合物飽和的加氫精制催化劑包含至少一種在多孔載體上具有較強加氫功能的金屬。典型的載體材料包括無定形或結(jié)晶的氧化物材料，例如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁。就非貴金屬而言所述催化劑的金屬含量通常高達(dá)約20wt％。貴金屬存在的量通常不超過約1wt％。一種優(yōu)選的加氫精制催化劑是屬于M41S類或族的中孔材料。M41S類催化劑是具有高氧化硅含量的中孔材料，其制備方法另外在J.Amer.Chem.Soc.，1992，114，10834中作了描述。實例包括MCM-41、MCM-48和MCM-50。中孔催化劑指的是孔尺寸為15～100的催化劑。這一類中優(yōu)選的是MCM-41，其制備方法見美國專利US5,098,684。MCM-41是一種具有六角形排列的尺寸不均的孔的無機(jī)多孔非層狀相。MCM-41的物理結(jié)構(gòu)象一束麥桿，其中麥桿的開口(所述孔的孔徑)為15～100。MCM-48是立方體對稱的，例如在美國專利US 5,198,203中作了描述，而MCM-50具有片狀結(jié)構(gòu)。MCM-41可以制得具有處于中孔范圍內(nèi)的不同尺寸孔的開口。所述中孔材料可以具有金屬加氫組分，該金屬加氫組分是8族、9族或10族金屬中的至少一種。優(yōu)選的是貴金屬，特別是10族貴金屬，最優(yōu)選是Pt、Pd或其混合物。
一般，所述加氫精制在約150℃～350℃、優(yōu)選180℃～250℃下進(jìn)行。總壓力通常為2859～20786kPa(約400～3000psig)。液時空速一般為0.1～5LHSV(hr-1)，優(yōu)選0.5～3hr-1，氫氣處理氣體比率為44.5～1780m3/m3(250～10000scf/B)。
催化劑的制備方法和工藝的描述由于通常源自石油的常規(guī)烴原料含有大量會對脫蠟催化劑有害的硫和氮，因此優(yōu)選將所述原料在脫蠟之前進(jìn)行加氫處理。因此，優(yōu)選對用于本發(fā)明催化脫蠟工藝的含有不可接受量的硫和氮雜質(zhì)的原料進(jìn)行加氫處理，和隨后將其氣提以脫除氣態(tài)含硫和含氮雜質(zhì)，例如硫化氫和氨。然后將經(jīng)加氫處理的原料供至所述脫蠟步驟。
用于催化脫蠟步驟的催化劑通常購自催化劑生產(chǎn)廠商。使用者可選擇對催化劑加載金屬或者購買以加載金屬形式的催化劑。正如前面提到的，加載金屬可以通過用可分解的金屬鹽浸漬脫蠟催化劑、隨后加熱來完成，所述金屬鹽例如是胺鹽，如四胺合鉑配合物。硫化可以通過下述方式完成通過用硫化混合物處理加載金屬的催化劑，所述硫化混合物如氫氣/硫化氫或其他硫化劑，或者通過將所述催化劑與氫氣和摻有硫化劑的原料接觸或者通過使用含有機(jī)硫化合物的原料。
為了選擇活化所述脫蠟催化劑，所述含氧物質(zhì)或含氧物質(zhì)混合物可以直接加入待脫蠟的烴原料中。作為選擇，可以單獨地使得所述脫蠟催化劑選擇活化，并將經(jīng)活化的催化劑用于所述脫蠟過程。在前一工藝中，將含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質(zhì)的烴原料在脫蠟條件下與所述脫蠟催化劑接觸。能夠有效選擇活化所述催化劑的時間為至少1小時，優(yōu)選至少24小時。也可以在催化劑選擇活化之后監(jiān)控來自脫蠟的異構(gòu)體的產(chǎn)率。作為選擇，可以在用于脫蠟工藝之前將所述脫蠟催化劑選擇活化。在這種情況下，在含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質(zhì)的原料存在下，于120～400℃的溫度和101～20786kPa(0～3000psig)的氫氣壓力下加熱所述脫蠟催化劑。能夠有效選擇活化所述催化劑的時間為至少1小時，優(yōu)選至少24小時。所述催化劑的選擇活化也可以通過測試在脫蠟過程中就提高的異構(gòu)體產(chǎn)率而言的催化劑樣品來監(jiān)控。所述原料可以與待脫蠟的烴原料相同或不同。因此，所述原料可以是載體原料或者待脫蠟的烴原料。如果所述原料是載體原料，那么優(yōu)選所述載體是烴，例如由本發(fā)明催化脫蠟工藝得到的制品。正如前面提到的，所述脫蠟催化劑可以以硫化或非硫化的形式使用，也可以使其還原。
催化劑的制備和隨后的脫蠟可以在單個反應(yīng)器中完成，或在分開的反應(yīng)器中完成。在一個優(yōu)選的實施方案中，將加載貴金屬的ZSM-48脫蠟催化劑放置在反應(yīng)器中，將氫氣和含有硫化劑的載體原料加入該反應(yīng)器中。優(yōu)選所述載體原料與希望作為最終制品的基礎(chǔ)油餾分相似，例如，100N油。將所述催化劑還原、硫化或者既還原又硫化。所述還原和/或硫化的催化劑于是可以通過與至少含有一種含氧物質(zhì)的載體接觸而被選擇活化。所述載體可以是待脫蠟的原料，或者是一些其他烴原料，例如用于硫化催化劑的載體。
一旦所述催化劑已經(jīng)用含氧物質(zhì)使其選擇活化，那么將所述待脫蠟的原料加入該反應(yīng)器中，并在上述反應(yīng)條件下發(fā)生脫蠟?？梢愿鶕?jù)需要添加進(jìn)一步的氧化處理以保持催化劑活性。
來自催化脫蠟的制品可以在單獨的反應(yīng)器中不經(jīng)過任何中間分離而供至加氫精制。優(yōu)選的是從脫蠟反應(yīng)器至加氫精制器的直接級聯(lián)，從而可以避免涉及附加氣提步驟的費用。加氫精制在氫氣和加氫精制催化劑存在下進(jìn)行。所述加氫精制反應(yīng)條件如上所述。加氫精制可用于脫除有色體，提高穩(wěn)定性和改善毒理學(xué)性質(zhì)。
然后，將所述加氫精制制品分餾以分離所需要的潤滑油制品。所述潤滑油制品的單個餾分作為滿足II類和III類要求的基礎(chǔ)油來說是有吸引力的。這些基礎(chǔ)油的分類方法是美國石油協(xié)會(API)使用的那些。API定義的II類基礎(chǔ)油具有90％或更多的飽和物含量、不超過0.03wt％的硫含量、大于80但小于120的粘度指數(shù)(VI)。API定義的III類基礎(chǔ)油具有與II類基礎(chǔ)油相同的要求，不同之處在于VI大于120。
本發(fā)明方法生產(chǎn)的基礎(chǔ)油具有獨特的性質(zhì)組合。所述基礎(chǔ)油的VI為145～155，100℃下的粘度為3.0～4.3cSt，優(yōu)選為3.0～3.6cSt，傾點為-15℃～-40℃。非常低粘度下的很高VI和傾點的組合表明了所述基礎(chǔ)油的出色性質(zhì)。
現(xiàn)在參考圖1，將含蠟原料例如疏松石蠟通過管線10供至加氫處理裝置14。氫氣通過管線12加入加氫處理裝置14。加氫處理器14加載有加氫處理催化劑床16。經(jīng)加氫處理的原料通過管線18供至氣提器20，輕質(zhì)氣體通過管線22除去。然后將液體制品從氣提器20通過管線24供至加氫脫蠟裝置28。附加的氫氣通過管線26加入。加氫脫蠟裝置28加載有加氫脫蠟催化劑床30，該催化劑已經(jīng)通過氧化處理選擇活化。然后，經(jīng)加氫脫蠟的制品通過管線32供至加氫精制裝置34，其中加載有加氫精制催化劑床36。經(jīng)加氫精制的制品然后通過管線38供至真空氣提器40。輕質(zhì)制品通過管線42除去，殘留的液體制品通過管線44供至真空蒸餾裝置(未示出)。
通過下面的非限定性實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實施例實施例1該實施例說明用經(jīng)還原硫化和氧化處理的加氫脫蠟催化劑來處理清潔原料可以以優(yōu)良的產(chǎn)率制備高品質(zhì)脫蠟油。所述原料是在340℃下加氫處理的600N疏松石蠟(SW)，其性質(zhì)列于表1。用標(biāo)準(zhǔn)ASTM實驗(D445-94和D2270-91)采用再現(xiàn)性為0.5％的Houillon自動粘度計測定粘度。由標(biāo)準(zhǔn)ASTM實驗(D97)確定傾點。硫和氮含量可分別通過標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法D5453和D4629測定。產(chǎn)率和傾點的誤差極限分別為±1和±3。
表1
用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下對表1所示的原料加氫處理340℃，LHSV為0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，處理比率1500scf/B H2(267m3/m3)。加氫處理制品的370℃+的產(chǎn)率以原料計為94.1wt％。所述加氫處理制品的性質(zhì)見表2。
表2
在反應(yīng)器中對加氫處理制品進(jìn)行加氫脫蠟(HDW)，使用的催化劑包含與35wt％γ氧化鋁粘合并加載0.6wt％Pt的ZSM-48催化劑。然后在120℃下干燥所述催化劑，在氫氣中使其還原，并在氮氣中于高達(dá)320℃的溫度下用400wppm硫化氫使其硫化至臨界點(breakthrough)。然后用通過中子活化法測得包含600wppm含氧物質(zhì)的費托蠟對該催化劑進(jìn)行原位氧化選擇活化過程。選擇活化和加氫脫蠟條件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氫脫蠟的結(jié)果列于表3。
表3
實施例2該實施例說明用還原硫化和氧化處理的加氫脫蠟催化劑來處理清潔原料可以以優(yōu)良的產(chǎn)率制備高品質(zhì)脫蠟油。所述原料是150N疏松石蠟(SW)，其性質(zhì)列于表1。所述原料在345℃下加氫處理。
表4
用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下對表4所示的原料加氫處理345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3).所述加氫處理制品的370℃+的產(chǎn)率以原料計為93.2wt％。所述加氫處理制品的性質(zhì)見表5。
表5
對加氫處理制品進(jìn)行加氫脫蠟，使用的催化劑包含與35wt％γ氧化鋁粘合并加載0.6wt％Pt的ZSM-48催化劑。然后在120℃下干燥所述催化劑，在氫氣中使其還原，并在氮氣中于高達(dá)320℃的溫度下用400wppm硫化氫使其硫化至臨界點。然后使用通過中子活化法測定包含600wppm含氧物質(zhì)的費托蠟對該催化劑進(jìn)行原位選擇活化過程。所述選擇活化和加氫脫蠟條件如下1v/v/h，1000psig(6996kPa)，2500scf/B H2(445m3/m3)。所述加氫脫蠟的結(jié)果列于表6。
表6
在335℃的反應(yīng)器溫度下得到的制品的獨特之處在于其VI、粘度和傾點的組合表明是非常高品質(zhì)的制品。正如所述數(shù)據(jù)表明的，所述基礎(chǔ)油具有在低傾點(-29)下非常低的粘度(3.428)、非常高的VI(148)。在非常低的粘度和傾點下具有這樣高的VI的制品表明這種基礎(chǔ)油具有不同尋常的性質(zhì)組合。
實施例3該實施例將還原且硫化的催化劑的性能與另外還經(jīng)過用含有600ppm含氧物質(zhì)的費托合成原料進(jìn)行原位氧化選擇活化的還原且硫化的催化劑的性能進(jìn)行了對比。原料是用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下加氫處理的150N疏松石蠟(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/B H2(267m3/m3)。所述加氫處理制品的370℃+產(chǎn)率以原料計為93.2wt％。所述加氫處理制品的性質(zhì)見表7。
表7原料150N SW(蠟中的油，7.0％(OIW))
表5顯示經(jīng)過還原、硫化和氧化處理的選擇活化的催化劑具有與僅經(jīng)還原和硫化處理的催化劑相比(A欄和C欄相比)在固定產(chǎn)率下具有優(yōu)越的低溫性能和VI。作為選擇，在固定傾點下(A欄和B欄相比)，用含氧物質(zhì)選擇活化的催化劑得到以原料計產(chǎn)率高出15.8wt％。此外，B欄中所示制品的獨特之處在于其VI、粘度和傾點的組合表明是很高品質(zhì)的制品。正如所述數(shù)據(jù)所示，所述基礎(chǔ)油具有在低傾點(-27)下的非常低的粘度(3.404)、非常高的VI(148)。
蠟異構(gòu)體的選擇性定義為
選擇性的提高定義為
實施例3的計算舉例
實施例4該實施例給出了就600N SW(16.5％ OIW)原料而言還原硫化的催化劑與還原硫化加氧化處理的催化劑的比較。原料的性質(zhì)列于表8。
表8
該實施例將還原且硫化的催化劑的性能與另外還經(jīng)過用包含600ppm含氧物質(zhì)的費托合成原料流進(jìn)行選擇活化的還原且硫化的催化劑進(jìn)行了對比。原料是用Akzo Nobel KF848催化劑在以下加氫處理條件下加氫處理的600N疏松石蠟(SW)345℃，0.7v/v/h，1000psig(6996kPa)，1500scf/BH2(267m3/m3)。加氫處理制品的370℃+產(chǎn)率以原料計為93.2wt％。加氫處理制品的性質(zhì)見表9。
表9
表10原料600N SW(16.5％OIW)
表10說明經(jīng)過還原、硫化和氧化的選擇活化的催化劑在固定傾點下與用含氧物質(zhì)選擇活化的催化劑相比(A欄和B欄相比)得到以原料計的產(chǎn)率高出16.4wt％，VI高出9點。
實施例5該實施例說明較高溫度的操作對選擇活化催化劑的選擇性的影響。該實施例還說明了經(jīng)過較高溫度的操作之后選擇活化是可逆的以及原位再次選擇活化的可能性。
按照實施例1描述的過程加載和干燥非原位硫化催化劑(Cat-C)。
如圖2所示*第1步，劃出所述催化劑與不含含氧物質(zhì)的經(jīng)加氫處理的150N疏松石蠟。
*第2步，隨后用實施例1中描述的含有1000～3000ppm氧的氧化加氫處理的150N疏松石蠟原料(作為含氧物質(zhì))處理所述催化劑。
在第2步之后，使用醫(yī)用級白油清洗該裝置以脫除所有極性和芳族痕量物質(zhì)。然后于1000psig壓力在白油下將所述催化劑溫度提高至350℃，于350℃保持36小時。在保持所述36小時后，將溫度降低至328℃的操作溫度，這一操作同樣是在白油中進(jìn)行的。
*第3步，經(jīng)過較高溫度處理后，使用用于步驟1的相同的不含含氧物質(zhì)的經(jīng)加氫處理的150N疏松石蠟進(jìn)行步驟3達(dá)10天。
在第3步結(jié)束時，將所述催化劑與實施例1中描述的含有1000～3000ppm含氧物質(zhì)的氧化加氫處理的150N疏松石蠟原料接觸，在328℃下保持3天。
*第4步，經(jīng)過較高溫度處理后，使用用于步驟1的相同的不合含氧物質(zhì)的經(jīng)加氫處理的150N疏松石蠟進(jìn)行步驟4達(dá)10天。
表11
表11和圖2的數(shù)據(jù)說明-經(jīng)過較高溫度處理后損失一部分產(chǎn)率(3步與2步相比)-在對含有含氧物質(zhì)的原料(oxygenated containing feedstock)處理后，ZSM-48可以原位再選擇活化(4步與3步相比)。
權(quán)利要求
1.一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將脫蠟催化劑與含有以氧計至少約100wppm的至少一種含氧物質(zhì)的料流在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸，以制得選擇活化的脫蠟催化劑；和(d)將步驟(c)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(b)獲得的液體制品接觸，并在催化有效的脫蠟條件下對所述液體制品進(jìn)行脫蠟。
2.一種制備粘度指數(shù)VI至少為約125的潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括(a)在有效的加氫處理條件下用加氫處理催化劑對蠟含量基于原料為至少約50wt％的潤滑油原料進(jìn)行加氫處理；(b)對所述經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行氣提，以從液體制品中分離出氣體；(c)將至少一種含氧物質(zhì)加入步驟(b)獲得的液體制品中，以得到含有至少約100wppm氧的第二液體制品；(d)將步驟(c)獲得的第二液體制品與脫蠟催化劑在溫度為120～400℃和氫氣壓力為791～20786kPa的條件下接觸一定時間以有效地使得該脫蠟催化劑選擇活化；和(e)在催化有效的脫蠟條件下將步驟(d)獲得的選擇活化的脫蠟催化劑與步驟(c)獲得的第二液體制品或步驟(b)獲得的液體制品中的至少一個接觸。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述加氫處理催化劑包含至少一種6族、9族或10族金屬。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述加氫處理條件包括150～400℃的溫度，1480～20786kPa的壓力，0.1～10hr-1的液時空速和89～1780m3/m3的氫氣處理比率。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有至少一種包含至少一個10或12元環(huán)孔道的分子篩。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、鎂堿沸石、EU-1、NU-87、SAPO-11、SAPO-41、ITQ-13、MCM-71、β沸石、ZSM-12、MCM-68、SAPO-5、SAPO-31、MAPO-36、ZSM-18、硅鋁鉀沸石、絲光沸石或八面沸石中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述分子篩為ZSM-48。
8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述含氧物質(zhì)是至少一種醇、羧酸、酯、醛、酮或醚。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氧物質(zhì)是水。
10.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑含有金屬加氫組分。
11.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述脫蠟催化劑是硫化的、還原的、或者既硫化又還原的。
12.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中脫蠟條件包括250～400℃的溫度，791～20786kPa的壓力，0.1～10hr-1的液時空速和45～1780m3/m3的氫氣處理比率。
13.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其還包括加氫精制步驟，其中所述加氫精制步驟包括將所述脫蠟制品在有效的加氫精制條件下與加氫精制催化劑接觸，所述加氫精制條件包括150～350℃的溫度，2889～20786kPa的壓力，0.1～5hr-1的液時空速和45～1780m3/m3的氫氣處理比率。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，其中能夠有效地使得所述脫蠟催化劑選擇活化的時間為至少約1小時。
15.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述金屬加氫組分是Pt或Pd中的至少一種。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述料流是潤滑油原料或潤滑油基礎(chǔ)油中的至少一種。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述加氫精制催化劑是M41S類催化劑中的至少一種。
全文摘要
一種制備高VI潤滑油基礎(chǔ)油的方法，其包括加氫處理、加氫脫蠟和可選的加氫精制。用經(jīng)氧化處理而被選擇活化的脫蠟催化劑對經(jīng)加氫處理的原料進(jìn)行加氫脫蠟。然后可以對所述加氫脫蠟制品進(jìn)行加氫精制。
文檔編號B01J29/74GK1703495SQ200380101081
公開日2005年11月30日 申請日期2003年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月8日
發(fā)明者I·A·科迪, W·J·墨菲, S·S·漢茨爾, D·W·拉金, J·E·加拉赫, 金珍玊 申請人:埃克森美孚研究工程公司