專利名稱：納米TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及TiO2-xNx光催化劑的制備方法和裝置，特別涉及氣固相反應(yīng)制備納米TiO2-xNx光催化劑的方法與反應(yīng)器，更涉及一種流化床反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
治理環(huán)境污染是全球關(guān)注的重要課題，特別是隨著工業(yè)的發(fā)展和人民生活水平的提高，空氣污染的問題已提到非常重要的議事日程?？諝庵械挠泻ξ镔|(zhì)多達(dá)數(shù)千種，對人體健康會造成各種影響。因此，開發(fā)高效、節(jié)能、無二次污染的環(huán)境保護和環(huán)境治理新技術(shù)，尤其引人注目，而光催化降解凈化技術(shù)為這類問題的解決提供了良好的途徑，正是21世紀(jì)最有前途的這類環(huán)境友好清潔新技術(shù)之一。
光催化降解凈化技術(shù)的核心是利用光照使N型半導(dǎo)體(即光催化劑)產(chǎn)生光致載流子，其與水或空氣中的氧氣和水接觸后會產(chǎn)生多種強氧化基團，便能使與之接觸的絕大多數(shù)無機有害氣體和有機微生物降解而達(dá)到完全礦化成為CO2和H2O。因此，該技術(shù)在廢水廢氣凈化、空氣凈化的環(huán)境保護方面，在有機合成、自潔和抗菌材料生產(chǎn)領(lǐng)域和后處理方面，具有廣闊的應(yīng)用前景。
但是，單以目前廣泛應(yīng)用的以TiO2半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的材料存在的大問題是光吸收波長狹窄。由于TiO2的禁帶較寬(Eg＝3.2eV)，吸收波長閾值在紫外區(qū)，而占太陽光約95％的可見光無法利用，因此這個問題如能解決，將有可能使光催化材料在太陽光下即能發(fā)揮作用，而不需外加能耗，這將是光催化技術(shù)的一個重大突破，并且能夠真正在各有關(guān)領(lǐng)域得到廣泛的推廣應(yīng)用。
解決上述問題的關(guān)鍵是降低TiO2半導(dǎo)體的能帶寬度，提高光生電子—空穴的分離效率。主要手段有采用貴金屬表面沉積、摻雜金屬元素、和滲入非金屬元素等。
文獻(xiàn)Chem Rev.1995，95(3)735報道Linsebig1er等和文獻(xiàn)WatRes.1999，33(3)661報道Chen等在納米TiO2表明沉積Ag、Au、Pt、Pd、Nb等；文獻(xiàn)環(huán)境科學(xué)學(xué)報，1998，18(2)161報道魏宏斌等采用光化學(xué)沉淀法，將Ag和Pt沉積在TiO2膜上；專利CN94191730報道也在TiO2表面沉積Ag和Pt，均取得了一定的效果。但貴金屬表面沉積法成本太高，且難以保證貴金屬在納米TiO2的表面均勻沉積。
專利US2002018741介紹用高溫氣相法制備摻雜Zn、Pt、Mn和Al的TiO2粉體；文獻(xiàn)J Phys Chem，1994，98(51)13669報道Choi等用有機金屬化合物為原料，以溶膠—凝膠法制備了21種摻雜金屬離子的TiO2；研究表明，摻雜不同金屬元素的TiO2的光催化活性不同，有些金屬離子的摻雜反而不利于光催化反應(yīng)。
文獻(xiàn)SCIENCE，2001，293(5528)269報道R.Asahi等以經(jīng)過煅燒的銳鈦型TiO2為原料，在600℃高溫下與氨氣和氬氣的混合氣接觸反應(yīng)，制備了滲入非金屬元素N的光催化材料。但其經(jīng)過二次高溫?zé)崽幚恚瑯O易導(dǎo)致TiO2光催化活性的下降。
文獻(xiàn)SCIENCE，2001，293(5528)269報道的TiO2-xNx光催化劑及其制備方法，該方法在固定床反應(yīng)器中，以銳鈦型納米TiO2和NH3、Ar混合氣為原料進(jìn)行制備的，因此其存在氣固接觸不均勻、床層溫差大、反應(yīng)時間長、滲氮效果差等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種納米TiO2-xNx光催化劑的制備方法和流化床反應(yīng)器，以克服現(xiàn)有技術(shù)采用固定床所存在的上述多種缺陷，以滿足有關(guān)領(lǐng)域的需求。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將NH3和惰性氣的混合氣從底部進(jìn)入置有納米顆粒TiO2的流化床，使納米顆粒TiO2在懸浮狀態(tài)下與混合氣中的NH3發(fā)生滲入反應(yīng)，混合氣體從流化床頂部流出，在300-700℃的溫度下反應(yīng)0.5～3.0小時，即可獲得生成所說的TiO2-xNx光催化材料。
結(jié)構(gòu)通式TiO2-xNx中X的數(shù)值為0.001～0.01，優(yōu)選的為0.003～0.006；納米顆粒TiO2的銳鈦型TiO2，粒徑為10～60納米；NH3和N2的混合氣的通入量以足以使納米顆粒TiO2懸浮為宜。
用于實現(xiàn)上述制備方法的流化床包括一個呈圓柱狀的筒體；一個固定在所說的筒體內(nèi)下部的設(shè)有氣流通道的支撐板；一個設(shè)置在支撐板上方的氣流分布器；一個設(shè)置在圓柱狀的筒體上部的擴大段，由于氣速驟降，可用于氣流與納米顆粒TiO2的分離；混合氣入口設(shè)置在圓柱狀的筒體的底部，反應(yīng)后的混合氣出口設(shè)置在圓柱狀的筒體的頂部。
本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的流化床氣固相反應(yīng)法對TiO2滲入非金屬元素，反應(yīng)效率高，易于實現(xiàn)工業(yè)化，與傳統(tǒng)的固定床制備方法相比，反應(yīng)時間縮短20％，能耗降低10～15％。本發(fā)明的試驗表明，流化反應(yīng)器內(nèi)顆粒流化狀態(tài)良好，反應(yīng)器操作方便、穩(wěn)定，納米顆粒TiO2的滲N反應(yīng)效果良好，所得光催化劑TiO2-xNx的光催化作用，特別是在可見光下，有很大的提高，采用文獻(xiàn)催化學(xué)報，2002，23(1)37-40公開的方法TiO2-xNx的光催化作用進(jìn)行試驗，SO2的光催化降解在紫外光下的降解率提高到84.8％，特別是在可見光下的降解率達(dá)到73.0％。


圖1為流化床反應(yīng)器示意圖。
具體實施方法參見圖1，本發(fā)明的流化床包括一個呈圓柱狀的筒體1；一個固定在所說的筒體1內(nèi)下部的設(shè)有氣流通道2的支撐板4；一個設(shè)置在支撐板4上方的氣流分布器8；一個設(shè)置在圓柱狀的筒體1上部的擴大段5；混合氣入口6設(shè)置在圓柱狀的筒體1的底部，反應(yīng)后的混合氣出口7設(shè)置在圓柱狀的筒體1的頂部。
所說的氣體分布器8為設(shè)有小孔的環(huán)管或惰性顆粒填充床型，擴大段5的直徑為流化反應(yīng)段的2～4倍。
所說的氣固流化床反應(yīng)器，其下部的氣體分布器采用環(huán)管小孔型分布器時，小孔的孔徑為0.5～2mm，小孔的開孔率為0.001～0.01％。當(dāng)采用顆粒填充床型分布器時，顆?？蔀橹睆?.5～2.5mm的不銹鋼小球或直徑與高相等的1.5～3mm的瓷環(huán)，填充床的高度為流化床總高的1/50～1/5。
流化床反應(yīng)器采用不銹鋼或陶瓷材料制成。
采用上述流化床制備所說的光催化劑TiO2-xNx的方法包括如下步驟NH3和惰性氣體如N2或Ar氣的混合氣體，在常壓下從底部混合氣入口6通過氣流分布器8進(jìn)入置有納米顆粒TiO2的流化床，使納米顆粒TiO23在懸浮狀態(tài)下與混合氣中的NH3發(fā)生滲入反應(yīng)，混合氣體在流化床反應(yīng)器的上部擴大段5中氣速驟降，大部分顆粒與混合氣體在此被分離，分離顆粒后的混合氣體從流化床頂部混合氣出口7流出，在300-700℃的溫度下反應(yīng)0.5～3.0小時，即可獲得生成所說的TiO2-xNx光催化材料。
NH3和惰性氣體的混合氣體在反應(yīng)器內(nèi)的線速度為2～20cm/s；其中NH3氣的摩爾分率為20～80％；
納米顆粒TiO2在流化床中的填充量為流化床高度的10％～30％，填充高度太高，過量的納米顆粒TiO2將被大量帶出，太低，則生產(chǎn)效率受到影響。
NH3和惰性氣體的混合氣體最好被預(yù)熱到80～250℃再進(jìn)入流化床。
所說的惰性氣體為氮氣或氬氣。
實施例1在高度為3米的流化床反應(yīng)器中，裝入粒徑為50納米的納米二氧化鈦(TiO2)1.0米，于常壓、400℃下，在NH3摩爾分率為70％的NH3-N2氣氛中和流化態(tài)的情況下，混合氣體的線速度為10cm/s，反應(yīng)2個小時，得到經(jīng)過滲氮反應(yīng)的新型納米二氧化鈦光催化劑TiO2-xNx。其中，X為0.0035。將該光催化劑用來進(jìn)行有害氣體SO2的光催化降解實驗，結(jié)果在紫外光下的降解率提高到84.8％，特別是在可見光下的降解率達(dá)到73.0％。(參照物是經(jīng)過550℃下用空氣焙燒3小時的納米TiO2粉體，其紫外光下SO2的降解率為59.5％，可見光下的降解率為38.4％)實施例2在高度為3米的流化床反應(yīng)器中，裝入粒徑為20納米的納米二氧化鈦(TiO2)0.8米，于常壓、550℃下，在NH3摩爾分率為30％的NH3-Ar的氣氛中和流化態(tài)的情況下，混合氣體的線速度為4.0cm/s，反應(yīng)2個小時，得到經(jīng)過滲氮反應(yīng)的新型納米二氧化鈦光催化劑TiO2-xNx。其中，X為0.0045。將該光催化劑用來進(jìn)行有害氣體SO2的光催化降解實驗，結(jié)果在紫外光下的降解率提高到77.2％，特別是在可見光下的降解率達(dá)到74.5％。(參照物是經(jīng)過550℃下用空氣焙燒3小時的納米TiO2粉體，其紫外光下SO2的降解率為59.5％，可見光下的降解率為38.4％)。
權(quán)利要求
1.一種制備納米TiO2-xNx光催化劑的流化床反應(yīng)器，其特征在于包括一個呈圓柱狀的筒體(1)；一個固定在所說的筒體(1)內(nèi)下部的設(shè)有氣流通道(2)的支撐板(4)；一個設(shè)置在支撐板(4)上方的氣流分布器(8)；一個設(shè)置在圓柱狀的筒體(1)上部的擴大段(5)；混合氣入口(6)設(shè)置在圓柱狀的筒體(1)的底部，反應(yīng)后的混合氣出口(7)設(shè)置在圓柱狀的筒體(1)的頂部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所說的氣體分布器(8)為設(shè)有小孔的環(huán)管。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于，所說的氣體分布器(8)為惰性顆粒填充床型。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于，小孔的孔徑為0.5～2mm，小孔的開孔率為0.05～0.8％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于，顆粒為直徑0.5～2.5mm的不銹鋼小球或直徑與高相等的1.5～3mm的瓷環(huán)，填充床的高度為流化床總高的1/50～1/5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項所述的流化床反應(yīng)器，其特征在于，擴大段(5)的直徑為流化反應(yīng)段的2～4倍。
7.一種采用權(quán)利要求1～6任一項所述的流化床制備光催化劑TiO2-xNx方法包括如下步驟NH3和惰性氣體(N2或Ar)的混合氣體，從底部混合氣入口(6)通過氣流分布器(8)進(jìn)入置有納米顆粒TiO2(3)的流化床，使納米顆粒TiO2(3)在懸浮狀態(tài)下與混合氣中的NH3發(fā)生滲入反應(yīng)，在流化床反應(yīng)器的上部擴大段(5)中顆粒與混合氣體被分離，分離顆粒后的混合氣體從流化床頂部混合氣出口(7)流出，在300-700℃的溫度下反應(yīng)0.5～3.0小時，即可獲得生成的TiO2-xNx光催化材料；結(jié)構(gòu)通式TiO2-xNx中，X的數(shù)值為0.001～0.01，NH3和N2的混合氣的通入量以足以使納米顆粒TiO2懸浮為宜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，NH3和惰性氣體的混合氣體在流化床反應(yīng)器內(nèi)的線速度為2～20cm/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，NH3氣的摩爾分率為20～80％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，NH3和惰性氣體的混合氣體被預(yù)熱到80～250℃再進(jìn)入流化床反應(yīng)器。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所說的惰性氣體為氮氣或氬氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求7～11任一項所述的方法，其特征在于，納米顆粒TiO2為銳鈦型TiO2，粒徑為10～60納米，納米顆粒TiO2在流化床中的靜態(tài)填充量為流化床高度的10％～30％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米TiO
文檔編號B01J21/00GK1557550SQ20041001615
公開日2004年12月29日 申請日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者丁百全, 房鼎業(yè), 施利毅, 方建慧, 張劍平, 吳嬌琦, 謝曉峰, 陸文璐 申請人:華東理工大學(xué), 上海大學(xué)