專利名稱：臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域。
本發(fā)明的內(nèi)容是關(guān)于臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器這一新型化工設(shè)備的專利。
本發(fā)明的主要內(nèi)容為(1)臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器是急冷液冷卻、流態(tài)化操作的臥式反應(yīng)器。
(2)臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的下部為一臺臥式反應(yīng)器、其上部為1個至數(shù)個立式圓臺型氣/固分離區(qū)。如果工藝上對循環(huán)氣體的分布沒有嚴(yán)格要求時，臥式反應(yīng)器可以由內(nèi)部中空(可以帶有軸向攪拌)的圓筒型臥式容器組成；如果工藝上要求循環(huán)氣體的分布很均勻時，可以在上述內(nèi)部中空(可以帶有軸向攪拌)的圓筒型臥式容器內(nèi)設(shè)置一個氣體分布板，氣體分布板上部是反應(yīng)區(qū)、分布板的下部是循環(huán)氣體的分布區(qū)。循環(huán)氣體、包括部分或全部急冷液先進入分布板的下部的分布區(qū)，然后再經(jīng)過氣體分布板上的分布孔進入反應(yīng)區(qū)。
反應(yīng)區(qū)部分是否帶有軸向攪拌，根據(jù)具體工藝要求而定。
如果設(shè)置軸向攪拌，此軸向攪拌軸的軸心與臥式反應(yīng)器是否同軸心、是單軸還是多軸，要根據(jù)其內(nèi)部是否設(shè)置氣體分布板、以及氣體分布板的形狀、臥式反應(yīng)器直徑的大小以及物料性質(zhì)而定。
為了簡便起見，在以后說明及所有專利申請文件中將臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器下部的臥式容器簡稱為外筒，將其位于氣體分布板上部的反應(yīng)區(qū)部分簡稱為內(nèi)筒或者簡稱為反應(yīng)區(qū)、氣體分布板下部的氣體分布區(qū)簡稱為(內(nèi)筒與外筒之間的)夾層。
(3)上述(1)、(2)所述的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)沿軸向可以由1塊或數(shù)塊垂直形狀的擋板隔開為2至數(shù)個獨立的反應(yīng)區(qū)，各區(qū)均可以有自己獨立的進出料系統(tǒng)和外循環(huán)撤熱系統(tǒng)。每2個相鄰反應(yīng)區(qū)之間至少有1塊垂直的擋板加以分隔，擋板位于料面以下可以開有缺口，固體粉料通過此缺口向下一個反應(yīng)區(qū)移動；此擋板的進料側(cè)可以設(shè)置1個置換區(qū)、出料側(cè)可以設(shè)置1個隔離區(qū)。根據(jù)具體的工況分別向置換區(qū)、隔離區(qū)通入某種置換介質(zhì)或者隔離介質(zhì)(為聚合單體、或者某種惰性溶劑、或者某種惰性氣體例如氮氣)以減少相鄰反應(yīng)區(qū)之間氣相的滲透；如果2個相鄰反應(yīng)區(qū)之間用2塊上述的擋板加以分隔的話，2塊擋板之間為置換區(qū)，在第2塊擋板的出料側(cè)的下游可以設(shè)置一個隔離區(qū)。
必要時部分粉料也可以通過筒體上的開口向反應(yīng)器下游移動包括向鄰區(qū)的入口移動，也可以跳開鄰區(qū)向任何一個下游區(qū)的入口或者直接向反應(yīng)器的最終出料口移動。如果全部粉料均由筒體上的開口排出的話，上述相鄰反應(yīng)區(qū)之間設(shè)置的位于出料口之前的這塊垂直隔板不需要在料位以下留有缺口，隔離區(qū)不再存在。
(4)急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)循環(huán)氣體從臥式流化床反應(yīng)器上部的立式容器的頂部離開反應(yīng)器，冷卻冷凝后進入冷凝液罐，不凝氣體經(jīng)風(fēng)機加壓后作為循環(huán)氣體返回。根據(jù)不同情況將部分或者全部急冷液與循環(huán)氣一起從反應(yīng)器的下部返回反應(yīng)器、其余的急冷液從反應(yīng)器上部的數(shù)個口返回。氣相反應(yīng)介質(zhì)與液相反應(yīng)介質(zhì)分別與急冷液或者循環(huán)氣體混合在一起進入反應(yīng)器。臥式急冷液冷卻流化床由2個以上的反應(yīng)區(qū)組成時，各區(qū)均可以有自己單獨的外循環(huán)冷卻系統(tǒng)。
(5)本發(fā)明的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器對于急冷液占總循環(huán)物流(急冷液+返回反應(yīng)器的循環(huán)氣體)的比例(0％~100％wt)沒有任何限制。多數(shù)工況下急冷液占總循環(huán)物流的10％~60％wt，特殊工況下即使急冷液占到總循環(huán)物流的100％、或者反過來循環(huán)物料中沒有任何急冷液均是可以的。有些工況下在不同的反應(yīng)區(qū)(或者置換隔離區(qū))同時出現(xiàn)急冷液占總循環(huán)物流比例或者為0％或者為100％wt的這2種工況也是可能的。
本專利就是以上5項為特點的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明的上述特點包含了典型的流化床(包括超冷凝態(tài)流化床)反應(yīng)器和臥式攪拌床反應(yīng)器的全部特點并且克服了其各自的缺點，形成了一種新型的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器。其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。作為對比的專利如下(1)美國聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corp)專利4003712流化床氣相聚合反應(yīng)器，利用循環(huán)氣體的顯熱撤除聚合反應(yīng)熱。后來在此基礎(chǔ)上發(fā)展了超冷凝態(tài)撤熱的技術(shù)，冷凝液占循環(huán)物流總量的10~12％wt，一般小于20％wt。
(2)美國標(biāo)準(zhǔn)油公司(Standard Oil Company)專利3965083臥式帶中心攪拌急冷液冷卻的氣相聚合反應(yīng)器。冷凝液占循環(huán)物流總量的80％wt以上。
眾所周知，流化床反應(yīng)器能夠適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的要求，得到了很大的發(fā)展。但也有如下的缺點一是作為一個全混型的反應(yīng)器，產(chǎn)品的均勻性比較差；二對于粘性物料的適應(yīng)性較差；三對于不同直徑粉料的適應(yīng)性比較差，能夠適應(yīng)某種粒徑粉料的流化床反應(yīng)器難以適應(yīng)另一種不同粒徑的粉料；四是流化床依靠循環(huán)氣體的顯熱來撒熱，撒熱效率比較低。雖然超冷凝態(tài)流化床反應(yīng)器可以利用急冷液的蒸發(fā)潛熱來增加撒熱效果，但是由于其加入急冷液的比例有限，其撤熱能力仍然比不上帶急冷液冷卻的臥式攪拌床反應(yīng)器。
帶急冷液冷卻的臥式攪拌床反應(yīng)器克服了流化床反應(yīng)器的上述諸多缺點，但是攪拌功率大的缺點限制了其發(fā)展。許多工況下離開臥式攪拌床反應(yīng)器的物料經(jīng)過外循環(huán)冷卻器冷卻之后，不凝氣體比較多，當(dāng)大量的不凝氣體循環(huán)返回臥式攪拌床反應(yīng)器時就會使得臥式攪拌床反應(yīng)器的床層處于流態(tài)化。由于傳統(tǒng)的臥式攪拌床反應(yīng)器的筒體是圓筒型的，床層在筒體中心處的橫截面積最大，再之后橫截面積越來越小。等到筒體中心處達到合適的流化狀態(tài)之后，上部的速度就偏高，夾帶增加；更重要的原因是圓筒型的壓力容器難以在器壁上大范圍的開流化氣體的分布孔、難以做到流化氣體的均勻分布，因此一般的臥式流化床都不是圓筒型的；而常用的臥式流化床上寬下窄的梯型形狀又不適用于聚烯烴等反應(yīng)壓力比較高的工況。為了使得圓筒型的臥式攪拌床反應(yīng)器的床層不處于流態(tài)化下操作，被迫限制反應(yīng)的條件、包括被迫限制反應(yīng)氣體中輕組分成份的含量。臥式攪拌床反應(yīng)器難以在聚乙烯領(lǐng)域中工業(yè)化應(yīng)用的原因就是乙烯組分很輕不能冷卻液化，乙烯的聚合熱大，循環(huán)氣體的數(shù)量比較大，難以使得臥式反應(yīng)器保持在非流態(tài)化下操作；而若在流態(tài)化下操作，目前的臥式攪拌床反應(yīng)器又難以做到均勻的氣體分布。美國專利3965083和中國發(fā)明專利CN87100218《烯烴多段聚合方法》中均有將臥式攪拌床反應(yīng)器用于聚丙烯和聚乙烯的實施例，均先后實現(xiàn)了聚丙烯臥釜的工業(yè)化，但是尚未見諸于用于聚乙烯工業(yè)化生產(chǎn)的文獻報導(dǎo)。如果能夠解決臥式攪拌床反應(yīng)器在流態(tài)化操作時循環(huán)氣體均勻分布的問題，實現(xiàn)臥式攪拌床反應(yīng)器床層的流態(tài)化下操作，就可以取消這些限制條件，可以拓寬臥式攪拌床反應(yīng)器的反應(yīng)條件、包括拓寬反應(yīng)氣體的成份、拓寬生產(chǎn)產(chǎn)品的范圍；臥式攪拌床反應(yīng)器床層流態(tài)化之后還可以將攪拌功率減少90％以上，就可以做得和流化床反應(yīng)器一般大，消除大型化的瓶頸。
本發(fā)明根據(jù)上述思想解決了臥式攪拌床反應(yīng)器流態(tài)化的問題，提出了一個既能夠克服傳統(tǒng)的流化床反應(yīng)器和臥式攪拌床反應(yīng)器的缺點、又能夠包含兩者的優(yōu)點的新型的反應(yīng)器。這就是臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器。其具有下列明顯的優(yōu)點1.本發(fā)明臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的下部是處于流態(tài)化的臥式攪拌床反應(yīng)器，臥式攪拌床反應(yīng)器對于加入的急冷液數(shù)量的適應(yīng)范圍比較寬，祗要使得床層溫度高于露點以上，對于加入的急冷液的數(shù)量幾乎沒有限制，即使循環(huán)流體100％由急冷液所構(gòu)成也能夠正常操作，比立式超冷凝態(tài)流化床反應(yīng)器要多好幾倍。本發(fā)明臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器保持了臥式攪拌床反應(yīng)器的這一特點。只要急冷液進入氣化后，此帶橫向攪拌軸的臥式反應(yīng)器處于流態(tài)化的狀態(tài)，就屬于本發(fā)明的范圍，對于循環(huán)氣體中的急冷液的含量同樣沒有其它限制。因此本發(fā)明的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的撤熱能力大大超過了通常的立式超冷凝態(tài)流化床反應(yīng)器。
2.本發(fā)明臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的下部的臥式攪拌床反應(yīng)器處于流態(tài)化操作，流態(tài)化反應(yīng)器對于循環(huán)氣體流速的適應(yīng)范圍比較寬，因此不必刻意將離開反應(yīng)器的氣相在外循環(huán)冷凝器中大部分冷凝為急冷液返回，而可以允許在冷卻之后大部分、甚至100％以氣相的形態(tài)返回，從而可以在反應(yīng)氣相成份中增加輕組分的比例，擴大生產(chǎn)產(chǎn)品的范圍。
3.本發(fā)明的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的氣體分布板是非受壓構(gòu)件，氣體分布板的形狀以及氣體分布孔的具體形式均可以是多樣的。由于氣體分布板不受壓，因此可以允許在分布板上大面積、大范圍的開孔，可以將氣體分布的死角降低到最低的程度，解決了臥式圓筒型結(jié)構(gòu)氣體均勻分布的問題。
對于氣體分布要求不高的工況，可以不必安裝氣體分布板。
對于沒有壓力要求的工況，可以使用其它形式的臥式筒體作為臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。
4.由于本發(fā)明的下部的臥式攪拌床反應(yīng)器在流化狀態(tài)下操作，大大減少了攪拌功率，為工程放大及超大型化創(chuàng)造了十分有利的條件。
5.本發(fā)明的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器在流化狀態(tài)下操作大大減少了攪拌功率以及上部的立式圓臺形容器具有沉降分離細(xì)粉料的功能等諸多因素的綜合，可以大幅度提高裝料系數(shù)，提高了設(shè)備的有效利用率。
6.本發(fā)明下部帶橫向攪拌軸的臥式攪拌床反應(yīng)器可以用隔板分隔為2個以上的反應(yīng)區(qū)，每2個反應(yīng)區(qū)之間還可以設(shè)置1個置換隔離區(qū)(或者1個置換區(qū)、1個隔離區(qū))；結(jié)合本發(fā)明開創(chuàng)的臥釜大型化的前景，能夠以1臺本發(fā)明反應(yīng)器十分簡便的實現(xiàn)多臺流化床反應(yīng)器串聯(lián)的功能，工藝流程隨之發(fā)生質(zhì)的變化。當(dāng)然，本發(fā)明并不排除可以將臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器多臺串/并聯(lián)使用。


以下各圖中所表示的上部擴口的U形氣體分布板的形式不是唯一的、僅僅是示意圖。其中“內(nèi)筒即臥式容器在氣體分布板上部的這一部分。外筒即臥式容器本身。夾層即臥式容器在氣體分布板下部的這一部分”。
附圖1顯示了本發(fā)明臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器的設(shè)備示意圖。臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器由一帶有內(nèi)/外筒的臥式容器11、12及2個立式圓臺形容器13、14組合而成。內(nèi)筒是流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)、立式圓臺形容器是流化床反應(yīng)器的氣/固分離區(qū)。參與反應(yīng)的物料(101)由內(nèi)筒的一端進入，完成反應(yīng)的物料(109)由內(nèi)筒另一端離開。循環(huán)氣體(181)(包括部分或全部急冷液172)首先進入內(nèi)/外筒之間的夾層，然后由內(nèi)筒11的底部及側(cè)面進入；參與反應(yīng)之后的循環(huán)氣體進入外筒12上部的立式圓臺形容器13、14進行氣/固分離，循環(huán)氣體(141)至外循環(huán)冷卻器15加以冷卻，冷凝之后的不凝氣體(151)經(jīng)循環(huán)風(fēng)機18加壓之后由(181)返回反應(yīng)器內(nèi)/外筒11/12之間的夾層；急冷液(161)(外循環(huán)冷凝器的回流冷凝液)經(jīng)急冷液泵17加壓后一部分或者全部經(jīng)172由臥式容器的底部通入；其余的部分(一部分或者全部急冷液)經(jīng)171由床層料面的上方噴淋而入。內(nèi)筒11中設(shè)置軸向攪拌D，某些情況下也可以不設(shè)攪拌軸，根據(jù)物料的物性、循環(huán)氣體中急冷液的含量而定。在附圖上還表示了聚合單體(103)、共聚單體(104)、氫氣(105)、補充急冷液(106)的進料位置。
附圖2是實施例2的附圖，圖面說明詳見實施例2。附圖3顯示了本發(fā)明用2塊隔板311、313將臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器分隔為1、2個反應(yīng)區(qū)的示意圖。2個區(qū)各帶有自己的外循環(huán)撤熱系統(tǒng)外循環(huán)冷凝器35-1/35-2、凝液罐36-1/36-2、凝液泵37-1/37-2、循環(huán)風(fēng)機38-1/38-2。隔板311、313分別開有位于料位以下的缺口312、314，固體粉料可以先后通過此2個缺口由1區(qū)進入2區(qū)。隔板311、313之間為置換區(qū)，2區(qū)鄰近隔板313處為隔離區(qū)，置換介質(zhì)315和隔離介質(zhì)316分別進入置換區(qū)及隔離區(qū)。
也可以用1塊隔板311/312將臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器分隔為1、2個反應(yīng)區(qū)，則置換區(qū)與隔離區(qū)分別在此塊擋板的兩側(cè)，置換介質(zhì)315和隔離介質(zhì)316分別通入此塊擋板的兩側(cè)(圖上未表示)；物料進入置換區(qū)的入口處可以設(shè)置1塊擋板、物料通過開在擋板上方的缺口進入置換區(qū)，置換出來的氣體通過擋板上方的缺口進入1區(qū)(圖上未表示)；物料離開隔離區(qū)的出口處可以設(shè)置1塊擋板、物料及隔離氣體通過擋板上方的缺口進入2區(qū)(圖上未表示)。
各反應(yīng)區(qū)都可以有自己單獨的固體粉料出料口與進料口；各反應(yīng)區(qū)生成的固體粉料均可以部分或全部離開自己所在的區(qū)，離開之后的固體物料仍然可以返回鄰近或者間隔的反應(yīng)區(qū)(圖上未表示)，此種情況下隔板311也可以做成不留有缺口的形式(圖上未表示)。
本發(fā)明的臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器按照上述方法分隔為2個以上的反應(yīng)區(qū)也是可以的(圖上未表示)。臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器內(nèi)外筒的形式見附圖1。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖對木發(fā)明作一說明。
實施例1在附圖1所示的1臺外筒12直徑D＝600mm、內(nèi)筒11直徑d＝400mm，長度2750，外筒容積777立升、內(nèi)筒有效容積390立升的臥式流化床反應(yīng)器中加入聚乙烯粉料100kg，通過循環(huán)氣加熱將床層溫度升至80℃，連續(xù)通入齊格勒Ti-載體催化劑、三乙基鋁、乙烯、己烯進行乙烯/己烯的共聚，用己烷作為急冷液，生成的聚乙烯在料位控制下離開臥式流化床反應(yīng)器。其典型的操作條件之一如下進料Ti-載體催化劑3.5g/hr、三乙基鋁10g/hr分別經(jīng)己烷稀釋后由(101)，乙烯50.6kg/hr由(103)，己烯-1 2.7kg/hr由(104)，己烷1.2kg/hr由(106)，氫氣由(105)進入聚合系統(tǒng)。
反應(yīng)條件溫度80℃，壓力0.3Mpag，平均停留時間2hr。循環(huán)氣(141)從上部的立式圓臺型氣/固分離容器13、14頂部離開反應(yīng)器，進入冷凝器15，急冷液(161)經(jīng)凝液泵17加壓后由(171)或者(172)返回臥式流化床，循環(huán)氣體(162)經(jīng)循環(huán)風(fēng)機18加壓后由(181)返回反應(yīng)器，先進入反應(yīng)器內(nèi)/外筒(11/12)之間的夾層、然后再經(jīng)過內(nèi)筒11上的氣體分布孔進入內(nèi)筒。聚乙烯粉料的平均粒徑為180μm，臨界流化速度為~0.0176m/sec，床層的流速為0.036m/s，流化數(shù)為2。
最終由(109)得到聚乙烯產(chǎn)品53kg/hr。產(chǎn)品的密度為0.940，熔融指數(shù)為6，產(chǎn)品中己烯-1實測含量為5％(wt)，拉伸強度為24Mpa。
實施例2首先在1臺600立升的立式攪拌釜中加入Ti-載體催化劑8g/hr，三乙基鋁12g/hr，乙烯36kg/hr，己烷70kg/hr，在85℃，壓力0.7pag，氣相氫/乙烯比約為8的條件下進行乙烯的淤漿聚合，得到聚乙烯約35kg/hr，產(chǎn)品熔融指數(shù)約1200(以上圖中未顯示)。將己烷分離之后的聚乙烯(其中含有聚乙烯35kg/hr、己烷15kg/hr)由(201)送入附圖2所示的急冷液冷卻臥式流化床的一端。急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器的內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)同附圖1，內(nèi)部有1塊垂直的擋板(211)將臥釜的內(nèi)筒分隔為2個區(qū)，聚乙烯濾餅首先進入1區(qū)(反應(yīng)干燥區(qū))，在此區(qū)內(nèi)通入乙烯4.2kg/hr，反應(yīng)溫度為85℃，壓力0.3Mpag。聚乙烯濾餅中的己烷被乙烯的反應(yīng)熱蒸發(fā)氣化，從位于1區(qū)上部的立式圓臺型氣/固分離容器23頂部離開，離開1區(qū)的氣體(241)經(jīng)冷凝器25-1用冷卻，己烷冷凝液(251)進入凝液罐26-1，然后用凝液泵27-1經(jīng)(271)送出，不凝氣體(281)經(jīng)循環(huán)風(fēng)機28-1送回1區(qū)，1區(qū)中生成聚乙烯約為3kg/hr。正常情況下不必向1區(qū)加入急冷液，僅僅當(dāng)該區(qū)局部溫度過高時才經(jīng)(272)向高溫區(qū)臨時加入急冷液。聚乙烯粉料通過1、2區(qū)之間的隔板211下部的缺口212進入2區(qū)(氣相共聚區(qū))。在2區(qū)中投入乙烯~32kg/hr、己烯~2.45kg/hr，投入己烷作為急冷液的補充液。2區(qū)的反應(yīng)溫度為80℃，壓力與1區(qū)相同為0.3Mpag，平均停留時間為1.5hr，反應(yīng)生成的聚乙烯為33kg/hr。在2區(qū)經(jīng)過聚合反應(yīng)之后的氣體(242)從位于共聚反應(yīng)區(qū)上部的立式圓臺型氣/固分離容器24頂部離開，經(jīng)冷卻器25-2冷凝回收的己烷冷凝液(252)進入凝液罐26-2、經(jīng)(263)進凝液泵27-2加壓后作為急冷液通過(273)、(274)返回2區(qū)。不凝氣體經(jīng)(264)進循環(huán)風(fēng)機28-2加壓后通過(282)先進入反應(yīng)器2區(qū)內(nèi)/外筒之間的中間層、再經(jīng)過內(nèi)筒上的氣體分布孔進入內(nèi)筒。1區(qū)聚乙烯粉料的平均粒徑為130μm，臨界流化速度為~0.01m/sec，1區(qū)床層的流速為0.011m/s，流化數(shù)為1.1。2區(qū)床層的流速為0.069m/s，流化數(shù)為6。
最終得到雙峰牌號的聚乙烯產(chǎn)品71kg/hr。產(chǎn)品的密度為0.940，熔融指數(shù)為0.05，產(chǎn)品中己烯-1實測含量為3.2％(wt)，拉伸強度為30Mpa。
實施例3附圖3所示的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器，內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)尺寸同附圖1。用2塊底部留有缺口312、314的隔板311、313將臥式反應(yīng)器的內(nèi)筒31分隔為3個區(qū)域1、2是反應(yīng)區(qū)，中間是置換隔離區(qū)。其典型的操作條件之一如下進料Ti-載體催化劑3.5g/hr、三乙基鋁10.4g/hr各自與沖洗急冷液(己烷)一起先連續(xù)進入臥式流化床反應(yīng)器的均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))。上述2種催化劑也可以與沖洗己烷一起先進入1臺~15立升的攪拌釜，在常溫下反應(yīng)約10mins使得催化劑預(yù)聚之后再進入1區(qū)(圖上未表示)。
反應(yīng)條件進入1區(qū)的乙烯總量為21kg/hr，反應(yīng)溫度85℃，壓力0.3Mpag，平均停留時間1hr，調(diào)節(jié)氫氣的加入量以保持1區(qū)聚乙烯的熔融指數(shù)~800。離開均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))的循環(huán)氣流量為319kg/hr，81m3/hr，返回均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))的急冷液流量為172kg/hr。在均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))生成的聚乙烯粉料約21kg/hr，熔融指數(shù)為35。聚乙烯粉料的平均粒徑為130μm，臨界流化速度為~0.01m/sec，床層的流速為0.051m/s，流化數(shù)為5.1。
聚乙烯粉料從擋板311底部的缺口312進入置換區(qū)，在此與來自1區(qū)的急冷液、乙烯進行混合，急冷液被乙烯的聚合熱氣化、粉料中的氫氣被置換出來并從置換區(qū)頂部被引出、進入均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))的氣相外循環(huán)系統(tǒng)，并最終進入均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))。
氫氣被置換之后的聚丙烯粉料從擋板313底部的缺口314進入?yún)^(qū)為共聚反應(yīng)區(qū)(2區(qū))。
在2區(qū)通入乙烯24kg/hr，己烯2.7kg/hr。最終得到聚乙烯產(chǎn)品53kg/hr，其中己烯-1的含量為5％(wt)。產(chǎn)品的熔融指數(shù)為0.055，密度為0.940，拉伸強度為24Mpa。
實施例4同實施例1，但是急冷液采用丙烷。反應(yīng)溫度為80℃，壓力2.5Mpag，平均停留時間2hr，最終由(109)得到聚乙烯產(chǎn)品53kg/hr。產(chǎn)品的密度為0.940，熔融指數(shù)為6，產(chǎn)品中己烯-1實測含量為5％(wt)，拉伸強度為24Mpa。
實施例5附圖3所示的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器，內(nèi)外筒結(jié)構(gòu)尺寸同附圖1。用2塊底部留有缺口312、314的隔板311、313將臥式反應(yīng)器的內(nèi)筒31分隔為3個區(qū)域1、2是反應(yīng)區(qū)，中間是置換隔離區(qū)。按照粉料的流向在第1區(qū)中進行丙烯的均聚，生產(chǎn)雙峰聚丙烯時在1區(qū)通入比較多的氫氣生產(chǎn)分子量比較小的聚丙烯粉料；2塊底部留有缺口的隔板之間為置換隔離區(qū)、位于1、2區(qū)之間，向該區(qū)通入新鮮丙烯將聚丙烯粉料中的氫氣置換出來、置換出來的氣體返回1區(qū)的氣相；2區(qū)為共聚反應(yīng)區(qū)，通入丙烯和共聚單體。在生產(chǎn)雙峰聚丙烯時在2區(qū)通入比較少的氫氣生產(chǎn)分子量比較大的聚丙烯粉料。1區(qū)和2區(qū)有各自獨立的外循環(huán)撤熱系統(tǒng)包括急冷液和循環(huán)氣體的進入、急冷液被反應(yīng)熱氣化，然后和未反應(yīng)氣體離開各自所在的區(qū)進入外循環(huán)冷凝器，冷凝液(急冷液)、循環(huán)氣體和加入的聚合單體、共聚單體返回臥式流化床反應(yīng)器的各區(qū)。
其典型的操作條件之一如下進料Ti-載體催化劑4.5g/hr、三乙基鋁24g/hr、硅烷5g/hr各自與沖洗丙烯一起先連續(xù)進入臥式流化床反應(yīng)器的均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))。上述3種催化劑也可以與沖洗丙烯一起先進入1臺~15立升的攪拌釜，在約15℃溫度下停留約10mins使得催化劑產(chǎn)生預(yù)聚之后再進入臥式流化床反應(yīng)器的均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))。
反應(yīng)條件進入1區(qū)的丙烯總量為91kg/hr，其中一部分與催化劑一起進入反應(yīng)區(qū)，大部分丙烯由(315)作為置換介質(zhì)進入置換隔離區(qū)的底部、經(jīng)反應(yīng)、氣化、將聚丙烯粉料中的氫氣置換出來之后經(jīng)(317)進入均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))的氣相外循環(huán)系統(tǒng)。均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))溫度70℃，壓力2.5Mpag，平均停留時間1hr，控制氫氣的加入量以保持氣相中氫氣的濃度為2％。在均聚反應(yīng)區(qū)(1區(qū))生成的聚丙烯的熔融指數(shù)為35。床層的流化數(shù)為3.9。
聚丙烯粉料從擋板311底部的缺口312進入置換隔離區(qū)與進入的新鮮丙烯進行反應(yīng)，未反應(yīng)的液相丙烯被氣化、聚丙烯粉料中的大部分氫氣被置換。未反應(yīng)丙烯與被置換的氫氣一起經(jīng)圖3的(317)回到1區(qū)繼續(xù)參加反應(yīng)；脫除氫氣之后的聚丙烯粉料從313擋板底部的缺口314進入共聚反應(yīng)區(qū)(2區(qū))。
在2區(qū)通入丙烯31kg/hr，乙烯13.5kg/hr?？刂茪庀嘀蠬2/C3＝0.001(mol/mol)，C2＝/C3＝為0.4(mol/mol)。
最終得到聚丙烯產(chǎn)品137kg/hr，其中乙烯含量為9.3％(wt)。產(chǎn)品的密度為0.920，熔融指數(shù)為1.5，拉伸強度為32Mpa。
實施例6同實施例5。在2區(qū)加入聚丙烯成核劑生產(chǎn)透明聚丙烯。
實施例7同實施例5，分隔為3個反應(yīng)區(qū)，在第3反應(yīng)區(qū)加入C4或者C4以上α-烯烴，生產(chǎn)丙烯-乙烯-C4及C4以上α-烯烴的多元聚丙烯合金。
權(quán)利要求
1.一種用急冷液進行冷卻的臥式流化床反應(yīng)器。其特征在于(1)臥式流化床反應(yīng)器，采用急冷液冷卻，其急冷液的數(shù)量占循環(huán)流體(循環(huán)氣體與急冷液)總量的比例沒有限制，本發(fā)明的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器的局部甚至全部區(qū)域均可以允許100％循環(huán)流體全部由急冷液組成。此臥式流化床反應(yīng)區(qū)器是否需要帶有橫向(水平)攪拌軸、以及此橫向(水平)攪拌軸是否位于臥式流化床反應(yīng)器的中心、攪拌軸的數(shù)量是單根還是多根可根據(jù)具體的工況而定。(2)急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器可以用垂直的隔板將反應(yīng)器沿軸向分隔為2個或2個以上的反應(yīng)區(qū)、實現(xiàn)分區(qū)反應(yīng)，固體粉料可以通過隔板位于料面以下的缺口或者筒體上的開口由前區(qū)進入后區(qū)；每2個相鄰的反應(yīng)區(qū)之間用1~2塊隔板加以分隔，采用1塊隔板時，隔板的上游側(cè)為置換區(qū)、隔板的下游側(cè)為隔離區(qū)；采用2塊隔板時，2塊隔板之間為置換區(qū)、第2塊隔板的下游側(cè)為隔離區(qū)。向置換區(qū)或者隔離區(qū)通入適當(dāng)?shù)闹脫Q介質(zhì)和隔離介質(zhì)，將不希望帶入鄰區(qū)的組分加以置換或隔離；各反應(yīng)區(qū)具有自己獨立的外循環(huán)撤熱系統(tǒng)、反應(yīng)物進料口、反應(yīng)產(chǎn)物出料口。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于可以在急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器的臥式容器內(nèi)部設(shè)置氣體分布板，氣體分布板的上部是反應(yīng)區(qū)，根據(jù)需要可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置橫型(水平)攪拌軸；氣體分布板的下部是循環(huán)氣體的分布區(qū)，循環(huán)氣體、包括部分或全部急冷液先進入氣體分布區(qū)，然后再通過氣體分布板上的氣體分布孔進入反應(yīng)區(qū)；氣體分布板為非受壓構(gòu)件；本發(fā)明對于氣體分布板和氣體分布孔的形狀沒有限制，根據(jù)不同性質(zhì)的物料，氣體分布板的形狀可以為板式、U形、上部擴口的U形、開口朝上的單圓弧形、雙(多)圓弧形(用于設(shè)置雙(多)軸攪拌器)...等，可為固定式、也可為拆卸式...；很多常用的流化床氣體分布結(jié)構(gòu)均可以用於氣體分布板不同的部位，例如多孔板、節(jié)流孔、節(jié)流孔上面加蓋帽、蓋帽的形式可以是角鋼、曲面...等。
3.按權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器沿軸向的不同部位可以采用不同的流化數(shù)(床層氣體速度/粉料的臨界流化速度)，小部分區(qū)域有可能在非流態(tài)化下操作。
4.按權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器沿軸向用垂直隔板分隔為2個反應(yīng)區(qū)，1區(qū)的進料為經(jīng)過淤漿聚合、脫除大部分濾液之后的聚乙烯。進入反應(yīng)器之后通入乙烯等聚合單體，利用聚合熱將聚乙烯中夾帶的濾液蒸發(fā)，干燥之后的聚乙烯粉料通過擋板位于料面以下的缺口或者筒體上的開口進入共聚反應(yīng)區(qū)，生產(chǎn)分子量雙峰分布的聚乙烯。急冷液可以為C3~C7的烷烴，也可以為混合的烷烴。
5，按權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器沿軸向用不少于2塊的隔板將反應(yīng)區(qū)分為2個反應(yīng)區(qū)第一塊隔板之前為1區(qū)、最后一塊隔板的下游為2區(qū)。置換區(qū)設(shè)置在隔板之間(如果包括隔離區(qū)，則置換區(qū)設(shè)置在隔離區(qū)之前)。在采用2塊隔板分隔時，置換區(qū)設(shè)置在隔板之間，最后一塊隔板的下游側(cè)設(shè)置為隔離區(qū)。1區(qū)的進料(可以為經(jīng)過預(yù)聚或者未經(jīng)預(yù)聚的聚乙烯催化劑、也可以為經(jīng)過淤漿聚合的聚乙烯漿液)先進入第一個反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)分子量比較小的聚乙烯，聚乙烯粉料通過置換隔離區(qū)的第1塊擋板位于料面以下的缺口進入置換隔離區(qū)；向置換區(qū)加入乙烯及惰性溶劑，通過惰性溶劑的蒸發(fā)氣化將聚乙烯粉料中的氫氣置換出來，也可以向置換區(qū)加入氣化的惰性溶劑或者其它惰性的置換介質(zhì)將聚乙烯粉料中的氫氣加以置換；置換之后的聚乙烯粉料通過置換隔離區(qū)第2塊擋板位于料面以下的缺口或者筒體上的開口進入共聚反應(yīng)區(qū)，在共聚反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)分子量比較大的聚乙烯。最終得到分布寬的雙峰聚乙烯。急冷液可以為C3~C7的烷烴、也可以為混合的烷烴。
6，按權(quán)利要求1、2、3、5所述的方法，其特征在于臥式急冷液冷卻流化床反應(yīng)器沿軸向用不少于2塊的隔板將反應(yīng)區(qū)分為2個反應(yīng)區(qū)第一塊隔板之前為1區(qū)、最后一塊隔板的下游為2區(qū)。置換區(qū)設(shè)置在隔板之間(如果包括隔離區(qū)，則置換區(qū)設(shè)置在隔離區(qū)之前)。在采用2塊隔板分隔時，置換區(qū)設(shè)置在隔板之間，最后一塊隔板的下游側(cè)設(shè)置為隔離區(qū)。進料為經(jīng)過預(yù)聚或者未經(jīng)過預(yù)聚的聚丙烯催化劑、或者在液相丙烯中進行過聚合的聚丙烯漿液。進入反應(yīng)器之后先進入第一反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)聚丙烯的均聚物，急冷液為丙烯然后在置換區(qū)通入不含分子量調(diào)節(jié)劑(如氫氣)的丙烯將聚丙烯粉料中的分子量調(diào)節(jié)劑置換出來；置換氫氣之后的聚丙烯粉料通過擋板位于料面以下的缺口或者筒體上的開口進入共聚反應(yīng)區(qū)，在共聚反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)分子量比較大的聚丙烯共聚物。最終得到分布寬的雙峰聚丙烯。如果在二區(qū)加入聚丙烯成核劑就就可以生產(chǎn)透明聚丙烯。在設(shè)置3個反應(yīng)區(qū)的場合下，加入C4及C4以上α-烯烴，在急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器，各臺的反應(yīng)區(qū)均具有自己獨立的外循環(huán)撤熱系統(tǒng)和進料系統(tǒng)，可以生產(chǎn)丙烯-乙烯-C4及C4以上α-烯烴的多元聚丙烯合金。
7.按權(quán)利要求1、2、3所述的方法，其特征在于本發(fā)明的急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器可以多臺串聯(lián)或者并聯(lián)操作，也可以用于與其它形式的反應(yīng)器立式流化床反應(yīng)器、淤漿聚合反應(yīng)器、臥式(或者立式)攪拌床反應(yīng)器等組合使用的場合。
全文摘要
急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)可以沿軸向用垂直隔板分隔為2個或2個以上的反應(yīng)區(qū)、實現(xiàn)分區(qū)反應(yīng)。相鄰反應(yīng)區(qū)之間可以設(shè)置置換、隔離區(qū)。本發(fā)明兼有臥式反應(yīng)器物料停留時間比較均勻、撤熱能力超過超冷凝態(tài)流化床，以及流化床反應(yīng)器容易實現(xiàn)大型化的優(yōu)點。發(fā)明具有如下特點1.在流化態(tài)下操作可以克服傳統(tǒng)臥式攪拌床反應(yīng)器難以增加氣相中輕組合的成分以及攪拌功率大的缺點，為臥釜的超大型化及增加產(chǎn)品品種創(chuàng)造了條件。2.可以用一臺急冷液冷卻臥式流化床反應(yīng)器實現(xiàn)多臺流化床串聯(lián)的功能。3.采用氣體分布板結(jié)構(gòu)解決了傳統(tǒng)臥式攪拌床反應(yīng)器流態(tài)化操作時流化氣體均勻分布的向題并且提高了裝料系數(shù)。4.本發(fā)明的反應(yīng)器能夠在高壓或真空下操作。
文檔編號B01J8/24GK1657149SQ20041001634
公開日2005年8月24日 申請日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者高煦 申請人:高煦