專(zhuān)利名稱(chēng)：加氫催化劑器外預(yù)處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法背景技術(shù)加氫催化劑通常含有VIB和VIII族金屬(如W、Co、Mo、Ni、Fe、Pt、Cr等)元素，以金屬氧化態(tài)的形式負(fù)載在氧化鋁、二氧化硅、、氧化鋯、氧化鈦、沸石、活性碳、粘土、滲鋁水泥及硅藻土等載體上，用于加氫脫氮(HDN)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫芳烴(HDA)、加氫脫氧(HDO)、加氫精制(HYD)及加氫脫金屬(HDM)等。新鮮制備的催化劑為氧化態(tài)的，然而氧化態(tài)的催化劑活性、穩(wěn)定性及壽命遠(yuǎn)低于硫化態(tài)的，因此，為了獲得催化劑最佳活性和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，催化劑在進(jìn)行加氫反應(yīng)之前需進(jìn)行硫化的預(yù)處理。
加氫催化劑預(yù)硫化的方法有很多種。常見(jiàn)的有器內(nèi)預(yù)硫化。到目前為止，國(guó)內(nèi)的加氫裂化裝置均采用在加氫反應(yīng)器器內(nèi)預(yù)硫化方式，即在催化劑裝入加氫反應(yīng)器后進(jìn)行硫化。在專(zhuān)利CN1137788提出一種加氫處理催化劑的硫化方法，是在傳統(tǒng)的反應(yīng)器前增設(shè)一個(gè)或多個(gè)硫化氫生成反應(yīng)器，該反應(yīng)器中裝有固態(tài)的無(wú)機(jī)硫或其它可生成硫化氫的含硫物質(zhì)，在氫氣存在下，在一定的反應(yīng)溫度和壓力下反應(yīng)生成硫化氫，用生成的硫化氫對(duì)加氫催化劑進(jìn)行預(yù)硫化。專(zhuān)利CN1112256C涉及到內(nèi)置式器內(nèi)預(yù)硫化新工藝，其特征在于先將加氫催化劑裝填至加氫反應(yīng)器內(nèi)，并取一定量的固體硫化劑裝填在加氫反應(yīng)器的上部，用氮?dú)庾鬏d氣，在氮?dú)庵信淙霘錃?，進(jìn)行硫化反應(yīng)。器內(nèi)預(yù)硫化存在很多不足，硫化的過(guò)程很難控制，飛溫現(xiàn)象很明顯，硫化的時(shí)間長(zhǎng)，硫化劑在反應(yīng)器中分布不均勻，硫化不充分等。
隨著石油工業(yè)的發(fā)展，加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)有了進(jìn)一步發(fā)展。由傳統(tǒng)的器內(nèi)預(yù)硫化，發(fā)展成為器外預(yù)硫化。器外預(yù)硫化通常有兩種途徑，最常見(jiàn)的一種是在催化劑裝入反應(yīng)器之前，將硫化劑填充到催化劑的空隙中或以某種硫化物的形式結(jié)合在活性金屬組分上。在專(zhuān)利US4983559公開(kāi)了兩步法制備預(yù)硫化催化劑的方法。第一步為使用有機(jī)硫化物或溶解有單質(zhì)硫并含有有機(jī)多硫化物的浸漬液來(lái)浸漬氧化態(tài)催化劑；第二步需要在不含氫氣或含有少許水蒸氣的空氣或惰性氣體環(huán)境中，將第一步獲得催化劑處理至少5分鐘使催化劑干燥。這種方法得到的催化劑只是將含硫化合物負(fù)載在催化劑上，催化劑本身的金屬氧化物并沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)。所得的催化劑在加氫開(kāi)工之前，需在加氫裝置中用氫氣或氫氣和油循環(huán)升溫，使催化劑上所攜帶硫化劑分解放出H2S將催化劑硫化。
現(xiàn)在有很多專(zhuān)利改進(jìn)了上述浸漬法，提出另一種處理方法，該類(lèi)方法分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段，將有機(jī)多硫化物(例如叔硫醇)或元素硫溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^(guò)毛細(xì)管或孔隙滲入到催化劑中，或用含有硫化油的的溶液浸漬加氫催化劑；第二階段，將第一階段得到的催化劑與一種含氫氣的氣體接觸，將活潑金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬硫化物。采用這方法對(duì)加氫催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化可以提高催化劑的上硫率，但是這種方法中要使用到大量的有機(jī)溶劑及有毒的含硫化合物，增加了加氫催化劑的積炭量，使催化劑活性、穩(wěn)定性都不太高，硫化的時(shí)間長(zhǎng)，硫化成本高。
以上的發(fā)明雖然克服了傳統(tǒng)硫化方式的不足，但是這種方法生產(chǎn)的催化劑仍然只適合器內(nèi)使用，不能暴露在空氣中。新制備的硫化態(tài)催化劑的初期活性很高，不穩(wěn)定，在空氣中長(zhǎng)期儲(chǔ)放，易發(fā)生自燃，所以催化劑經(jīng)過(guò)還原或硫化處理后，還需要一個(gè)鈍化過(guò)程，以便在運(yùn)輸和裝填過(guò)程中不至于由于自身的的自熱效應(yīng)而發(fā)生自燃或在空氣中發(fā)生深度氧化而失活。
器外預(yù)硫化的另一種硫化的方法是將催化劑上的氧化態(tài)的活性金屬轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)金屬，再經(jīng)鈍化后處理出廠。前一種器外預(yù)硫化是通過(guò)物理浸漬使含硫化合物吸附在催化劑上。后者則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)制備硫化態(tài)的催化劑，再經(jīng)過(guò)鈍化保護(hù)處理，使其真正實(shí)現(xiàn)催化劑的器外預(yù)硫化。
鈍化保護(hù)硫化態(tài)催化劑可以通過(guò)兩個(gè)途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)。一種是硫化態(tài)的催化劑在蒸汽存在下用含氧或氧化性氣體進(jìn)行鈍化處理，使催化劑表面吸附氧，形成氧化物保護(hù)膜。另一種鈍化方法可以是在室溫下浸漬蠟油、和諸如合成油或礦物油的潤(rùn)滑油等，在催化劑表面形成油膜。
US5681787公開(kāi)了解決預(yù)硫化催化劑自燃問(wèn)題的方法，特點(diǎn)是除了使用包括元素硫在內(nèi)的硫化劑外，還使用碳12以上的含氧烴浸漬催化劑，這樣含氧烴在催化劑表面(包括孔道中的表面)上形成包覆層而防止催化劑的自燃。US5990037進(jìn)一步涉及預(yù)硫化催化劑自燃問(wèn)題的方法，強(qiáng)調(diào)用含氧烴浸漬易自燃的預(yù)硫化催化劑，浸漬后一般要在氮?dú)猸h(huán)境下經(jīng)過(guò)150℃以上的熱處理，以使含氧烴與催化劑表面作用形成包覆保護(hù)層。US6077807、CN02127880公開(kāi)了解決自燃性預(yù)硫化催化劑穩(wěn)定運(yùn)輸?shù)姆椒?，將硫化態(tài)催化劑與至少20碳及碘值大于60的含氧烴浸漬；涉及的含氧烴最好是二、三或多-脂肪酸酯。另外，在用含氧烴處理的前、后或同時(shí)，也可以選擇用烯屬烴處理以增強(qiáng)催化劑活性。浸漬過(guò)程可以是間歇式操作或連續(xù)式噴浸。
如上所述，在催化劑制備工藝技術(shù)中，這種鈍化的后處理過(guò)程一般的方法是通過(guò)化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的，而且是間歇式的批次處理，使用大量的有機(jī)溶劑，導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本的顯著提高，同時(shí)給安全儲(chǔ)運(yùn)也帶來(lái)隱患。發(fā)明一種成本低、高效的硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理技術(shù)，解決現(xiàn)有硫化態(tài)催化劑穩(wěn)定運(yùn)輸?shù)碾y題，是加氫技術(shù)發(fā)展亟待解決的難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述這些加氫催化劑預(yù)處理的技術(shù)存在的不足，提供一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法。
方法的步驟如下(1)氧化態(tài)的加氫催化劑的器外氣相預(yù)硫化將氧化態(tài)的固體催化劑加入到硫化反應(yīng)器中，惰性氣體吹掃硫化反應(yīng)器，同時(shí)將硫化系統(tǒng)升溫到80～300℃，在0.1～10MPa壓力下引入硫化氣，在150～600℃硫化反應(yīng)0.5～50小時(shí)；(2)硫化態(tài)催化劑的氣相鈍化處理經(jīng)步驟(1)硫化后的硫化態(tài)催化劑，經(jīng)惰性氣體吹掃，將催化劑溫度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧鈍化氣，使得氧氣體積百分比濃度在0.1～21％鈍化處理0.5～10小時(shí)，氧氣的濃度隨著鈍化反應(yīng)時(shí)間程序增加，最終將氧氣體積百分比濃度提高到18-24％，鈍化處理0.5～10小時(shí)。
本發(fā)明中對(duì)加氫催化劑的預(yù)處理采用一種以低沸點(diǎn)的含硫化合物為硫源的加氫催化劑氣相硫化和氣相鈍化組合工藝，該法不需要制備硫化油，而是將硫化劑直接注入反應(yīng)器入口處，與氫氣混合后一齊進(jìn)入催化劑床層，這樣不但可以減少硫化劑損失、避免反應(yīng)器上游設(shè)備管件內(nèi)表面的金屬腐蝕，而且硫化過(guò)程完成較快，硫化較為均勻。但是由于沒(méi)有礦物油作熱量攜出物，硫化中直接放出的大量熱，可能會(huì)使升溫過(guò)高，反應(yīng)較難控制。
本發(fā)明中對(duì)加氫催化劑的預(yù)處理采用反應(yīng)器采用了流化床反應(yīng)器，所采用的流態(tài)化技術(shù)，在于它有一些突出的優(yōu)點(diǎn)(1)是傳熱效能高，而且床內(nèi)溫度易于維持均勻，這對(duì)于諸如像還原反應(yīng)、硫化反應(yīng)和氧化鈍化反應(yīng)這樣熱效應(yīng)大而對(duì)溫度又很敏感的過(guò)程是很重要的；(2)是大量固體粒子可方便地往來(lái)輸送，這對(duì)于連續(xù)化生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)正是能否實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)高效生產(chǎn)的關(guān)鍵；(3)由于在一定流速氣體載流下顆粒處于湍流狀態(tài)，可以消除外擴(kuò)散阻力，能使反應(yīng)顆粒在運(yùn)動(dòng)中充分與載流氣體反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)目的。
本發(fā)明開(kāi)發(fā)通用的工業(yè)加氫催化劑的器外預(yù)處理技術(shù)。預(yù)硫化后的催化劑是一種硫化態(tài)的催化劑，而不是硫化催化劑和含硫催化劑。它的特點(diǎn)(1)催化劑在氫氣活化過(guò)程中，幾小時(shí)就能達(dá)到活化態(tài)；(2)催化劑無(wú)異常氣味，與空氣或水氣接觸時(shí)不會(huì)釋放出硫化氫氣體；(3)催化劑本身不會(huì)自燃，裝填、儲(chǔ)運(yùn)等方法簡(jiǎn)便。本發(fā)明能有效地克服傳統(tǒng)的催化劑預(yù)硫化方法預(yù)硫化時(shí)間長(zhǎng)、毒性大、勞動(dòng)保護(hù)條件差、操作麻煩、而且需要專(zhuān)門(mén)設(shè)置一臺(tái)硫化劑發(fā)生器并使用大量的開(kāi)工循環(huán)油、硫化劑運(yùn)輸困難、對(duì)設(shè)備管道有很大的腐蝕作用、需要改造原有流程等缺點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的硫化反應(yīng)器為流化床、循環(huán)流化床、噴動(dòng)床、移動(dòng)床或固定床。在本發(fā)明中優(yōu)先選擇流化床，其中流化床為一級(jí)或多級(jí)流化床。多級(jí)流化床的級(jí)數(shù)為2～5級(jí)。為了改善傳熱或控制氣—固接觸，內(nèi)構(gòu)件可以選擇包括垂直管、水平管、多孔板、水平擋網(wǎng)和斜片百葉窗擋板等。另外，分布板設(shè)計(jì)的好壞對(duì)于流化床的操作有很大影響。使用的型式有單層篩板設(shè)計(jì)、多層篩板設(shè)計(jì)、凹形篩板設(shè)計(jì)、夾層填料分布板設(shè)計(jì)或采用泡帽形式以及由管柵組成的分布器設(shè)計(jì)。
本發(fā)明所述的加氫催化劑是含有VIB和VIII族一種或幾種金屬元素，以金屬氧化物的形式負(fù)載在氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土、滲鋁水泥或硅藻土的一種或幾種載體上。
本發(fā)明的硫化氣為低沸點(diǎn)的硫化劑與氫氣的混合氣或低沸點(diǎn)的硫化劑、氫氣及一種或幾種惰性氣體的混合氣。其中硫化劑為低沸點(diǎn)的含硫化合物，沸點(diǎn)低于200℃。本發(fā)明中優(yōu)選的硫化劑為硫化氫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二氧化硫、乙硫醇或硫醚中的一種或幾種，惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣、氖氣或二氧化碳中的一種或幾種。硫化氣中硫的重量百分含量為0.5～20％。
本發(fā)明的硫化溫度為150～600℃，較佳的溫度為300～500℃，操作壓力0.1～10MPa，較佳的操作壓力為0.1～5MPa，硫化時(shí)間為0.5～50小時(shí)，混合氣體空速為300～30000h-1。
本發(fā)明的鈍化反應(yīng)器為流化床、循環(huán)流化床、噴動(dòng)床、移動(dòng)床或固定床。在本發(fā)明中優(yōu)先選擇流化床，其中流化床為一級(jí)或多級(jí)流化床。多級(jí)流化床的級(jí)數(shù)為2～5級(jí)。流化床的氣體分布器可以是直孔式分布板、弧形分布板、噴嘴型分布板、泡帽型分布板、填充式分布板、多管型氣體分布板或管式分布板等。
本發(fā)明的鈍化溫度為30～200℃，較佳的溫度為60～120℃，操作壓力為0.1～10MPa，較佳的壓力為0.1～5MPa，鈍化時(shí)間為0.5～20小時(shí)，混合氣體空速為300～30000h-1。
本發(fā)明的含氧鈍化氣為氧氣與氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或氖氣中的一種或幾種混合氣。
在本發(fā)明中鈍化氣的控制是一個(gè)重要的控制步驟，主要是控制進(jìn)入反應(yīng)器的鈍化氣中氧氣的含量，采用梯階改變法改變反應(yīng)器內(nèi)氧氣的濃度。鈍化氣中氧氣的體積百分比濃度隨著鈍化的反應(yīng)時(shí)間程序上升，其上升體積濃度的變化范圍為0.5～21％。開(kāi)始鈍化時(shí)，氧氣的濃度很低，在催化劑表面形成薄薄的氧化膜，隨著氧氣的濃度增加，氧化膜的厚度增加，直到達(dá)到與空氣的濃度抗衡，此時(shí)膜的厚度達(dá)到與鈍化溫度相應(yīng)的厚度，空氣中的氧氣被氧化膜阻隔，不能再與體相的金屬硫化物發(fā)生反應(yīng)，使催化劑在空氣中穩(wěn)定存在。
實(shí)施例1(1)氧化態(tài)的催化劑的器外氣相預(yù)硫化氧化態(tài)催化劑的組成MoO3為25.1％，NiO為4.24％，載體為氧化鋁，直徑為1.2～1.4mm，長(zhǎng)度為3～8mm。用球磨機(jī)將催化劑破碎成30～60目。將50ml破碎后的催化劑顆粒加入內(nèi)徑25mm、高為800mm的流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)硫化氣的流量為0.4Nm3/h，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入流化床中，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，在350℃，0.1MPa的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2h。硫化氣中H2S的體積百分含量3％，H2的體積百分含量25％，N2的體積百分含量72％。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，鈍化氣的流量為0.4Nm3/h，在30℃，0.1MPa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的總流量不變，提高O2濃度5(Vol.)％鈍化15min后，再提高O2濃度到10％鈍化15min，接著將O2的濃度提高到15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是O2和N2的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，產(chǎn)物中硫的重量百分含量為9.8％。
實(shí)施例2(1)氧化態(tài)的催化劑的器外預(yù)硫化將破碎好的50ml催化劑顆粒加入內(nèi)徑25mm、高為800mm的流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)硫化氣的流量為0.4Nm3/h，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入流化床中，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，硫化氣的流量，在400℃，0.1MP的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6h。硫化氣中硫化氫的體積百分含量10％，氫氣的體積百分含量25％，氬氣的體積百分含量65％。催化劑的粒度30～60目。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，在60℃，0.1MPa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的流量不變，提高氧氣濃度5(Vol.)％鈍化15min，提高O2濃度到10％鈍化15min，提高O2的濃度15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是氧氣和氬氣的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，產(chǎn)物中硫的重量百分含量為12.6％。
實(shí)施例3(1)氧化態(tài)的催化劑的器外預(yù)硫化將兩個(gè)內(nèi)徑25mm，高為500mm的流化床組成一個(gè)串聯(lián)的的二級(jí)流化床。首先將50ml催化劑顆粒加入到一級(jí)流化床反應(yīng)器，調(diào)節(jié)節(jié)硫化氣的流量為0.3Nm3/h，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入第一級(jí)流化床中，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，在450℃，0.1MPa的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)2h。硫化氣中H2S的體積百分含量3％，H2的體積百分含量6％，N2的體積百分含量91％。催化劑的粒度30～60目。經(jīng)第一級(jí)流化床硫化好的催化劑，提高氣速，輸送到第二級(jí)流化床中，在500、0.1MPa進(jìn)一步硫化2h。硫化氣H2S的體積百分含量5％，H2的體積百分含量10％，N2的體積百分含量85％。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，在90℃，0.1Mpa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的流量不變，提高氧氣濃度5(Vol.)％鈍化15min，提高O2濃度到10％鈍化15min，提高O2的濃度15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是O2和N2的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，硫的重量百分含量為13.5％。
實(shí)施例4(1)氧化態(tài)的催化劑的器外預(yù)硫化將50ml破碎后的催化劑顆粒加入第一級(jí)流化床反應(yīng)器，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入流化床中，調(diào)節(jié)硫化氣的流量為0.4Nm3/h，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，在350℃，0.1MPa的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為2h。硫化氣中CS2的體積百分含量3％，H2的體積百分含量15％，N2的體積百分含量82％。催化劑的粒度30～60目。經(jīng)第一級(jí)流化床硫化好的催化劑，提高氣速，輸送到第二級(jí)流化床中，在500℃、0.1MPa進(jìn)一步硫化2h。硫化氣CS2的體積百分含量5％，H2的體積百分含量20％，N2的體積百分含量75％。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，在120℃，0.1MPa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的流量不變，提高O2濃度5(Vol.)％鈍化15min，提高O2濃度到10％鈍化15min，提高O2的濃度15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是O2和N2的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，硫的重量百分含量為8.9％。
實(shí)施例5(1)氧化態(tài)的催化劑的器外預(yù)硫化將50ml催化劑顆粒加入內(nèi)徑25m、高為800m的流化床反應(yīng)器，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入流化床中，調(diào)節(jié)氣速，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，硫化氣的流量硫化氣的流量為0.4Nm3/h，在450℃，0.1MPa的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為4h。硫化氣中二甲基硫醚的體積百分含量10％，氫氣的體積百分含量25％，氮?dú)獾捏w積百分含量65％。催化劑的粒度30～60目。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，在90℃，0.1Mpa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的流量不變，提高氧氣濃度5(Vol.)％鈍化15min，提高O2濃度到10％鈍化15min，提高O2的濃度15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是O2和N2的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，硫的重量百分含量為7.2％。
實(shí)施例6(1)氧化態(tài)的催化劑的器外預(yù)硫化將50ml催化劑顆粒加入內(nèi)徑25m、高為800cm的流化床反應(yīng)器，硫化氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱器預(yù)熱后，通入流化床中，調(diào)節(jié)氣速，使固體顆粒在流化床中呈現(xiàn)流化態(tài)，硫化氣的流量0.4Nm3/h，在500℃，0.1MPa的條件下進(jìn)行硫化反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間為6h。硫化氣中乙硫醇的體積百分含量10％，H2的體積百分含量25％，N2的體積百分含量65％。催化劑的粒度30～60目。
(2)硫化態(tài)催化劑的鈍化保護(hù)處理經(jīng)步驟(1)硫化反應(yīng)的產(chǎn)物在N2吹掃下冷卻，加入流化床反應(yīng)器，用含氧0.5(Vol.)％的鈍化氣，在120℃，0.1MPa的條件下鈍化15min。保持混合氣體的流量不變，提高O2濃度5(Vol.)％鈍化15min，提高O2濃度到10％鈍化15min，提高O2的濃度15％鈍化15min，最后通入空氣吹掃冷卻。鈍化氣是氧氣和氙氣的混合氣。鈍化好了的催化劑進(jìn)入旋風(fēng)分離器進(jìn)行氣固分離。
得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)元素分析儀測(cè)定，硫的重量百分含量為8.5％。
權(quán)利要求
1.一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于，方法的步驟如下(1)氧化態(tài)的加氫催化劑的器外氣相預(yù)硫化將氧化態(tài)的固體催化劑加入到硫化反應(yīng)器中，惰性氣體吹掃硫化反應(yīng)器，同時(shí)將硫化系統(tǒng)升溫到80～300℃，在0.1～10MPa壓力下引入硫化氣，在150～600℃硫化反應(yīng)0.5～50小時(shí)；(2)硫化態(tài)催化劑的氣相鈍化處理經(jīng)步驟(1)硫化后的硫化態(tài)催化劑，經(jīng)惰性氣體吹掃，將催化劑溫度降低至30～200℃，在30～200℃下引入含氧鈍化氣，使得氧氣體積百分比濃度在0.1～21％鈍化處理0.5～10小時(shí)，氧氣的濃度隨著鈍化反應(yīng)時(shí)間程序增加，最終將氧氣體積百分比濃度提高到18-24％，鈍化處理0.5～10小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的硫化反應(yīng)器和鈍化反應(yīng)器為鼓泡流化床、循環(huán)流化床、噴動(dòng)床、移動(dòng)床或固定床，所說(shuō)的流化床為一級(jí)或多級(jí)流化床，多級(jí)流化床的級(jí)數(shù)為2～5級(jí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的加氫催化劑是含有VIB和VIII族一種或幾種金屬元素，以金屬氧化物的形式負(fù)載在氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、二氧化硅、沸石、活性碳、粘土、滲鋁水泥或硅藻土載體上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的混合氣體空速為300～30000h-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的硫化氣為低沸點(diǎn)的硫化劑與氫氣的混合氣或低沸點(diǎn)的硫化劑、氫氣及一種或幾種惰性氣體的混合氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的硫化劑為低沸點(diǎn)的含硫化合物硫化氫、二硫化碳、二甲基硫醚、二甲基二硫醚、二氧化硫、硫醇或硫醚中的一種或幾種，其中硫化氣中硫的重量百分比含量為0.5～20％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和5所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣、氖氣或二氧化碳中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的含氧鈍化氣為氧氣與氮?dú)?、氬氣、氙氣、氦氣或氖氣中的一種或幾種混合氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法，其特征在于所說(shuō)的氧氣濃度隨著鈍化反應(yīng)時(shí)間程序增加是鈍化氣中氧氣的體積百分比濃度隨著鈍化的反應(yīng)時(shí)間階梯上升。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種加氫催化劑器外預(yù)處理的方法。該方法的步驟如下(1)氧化態(tài)的加氫催化劑的器外氣相預(yù)硫化將氧化態(tài)的加氫催化劑加入到硫化反應(yīng)器中，將硫化氣通入到硫化反應(yīng)器中進(jìn)行硫化反應(yīng)；(2)硫化態(tài)催化劑的氣相鈍化處理經(jīng)步驟(1)硫化后的催化劑，加入到鈍化反應(yīng)器中，用含氧的鈍化氣鈍化硫化態(tài)催化劑。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，不會(huì)產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象，硫化均勻，突破了傳統(tǒng)的催化劑硫化的方法，減少了催化劑的積炭量，提高了上硫率，使催化劑的活性和穩(wěn)定性得到顯著的提高，能夠在空氣中穩(wěn)定存在，便于運(yùn)輸和儲(chǔ)藏，大大降低了工業(yè)加氫成本。
文檔編號(hào)B01J37/20GK1602999SQ20041005404
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2004年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月24日
發(fā)明者陽(yáng)永榮, 劉方, 陳松, 王靖岱 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)