專利名稱：硅球表面鎘離子印跡巰基功能化吸附材料的合成方法及吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境分析中污染物吸附材料的合成方法，特別涉及一種重金屬離子吸附材料的合成方法及其吸附材料。
背景技術(shù)：
快速發(fā)展的技術(shù)帶來了環(huán)境污染，重金屬離子對活的有機(jī)體有著嚴(yán)重的毒理效應(yīng)，所以重金屬離子污染給生態(tài)系統(tǒng)特別是人類帶來了嚴(yán)重的威脅。鎘是對動物和人類最有毒性的元素之一。鎘被美國毒理委員會列為第6位危及人體健康的有毒物質(zhì)，被國際癌證研究機(jī)構(gòu)確定為人類和實(shí)驗(yàn)動物的肺癌和前列腺癌的確認(rèn)致癌物。鎘可以通過土壤—植物—動物—人體的食物鏈系統(tǒng)遷移進(jìn)入動物和人體從而引起嚴(yán)重的毒害。因此，去除和測定環(huán)境和生物樣品中痕量鎘具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。痕量元素的測定通常需要富集。選擇性移走和測定重金屬元素，固相萃取比傳統(tǒng)的溶劑萃取更有優(yōu)越性和應(yīng)用更加廣泛。固相萃取發(fā)展的關(guān)鍵是發(fā)展新的固相吸附材料。任何有效的吸附材料應(yīng)該由活性基團(tuán)和穩(wěn)定的不溶的支持體組成。硅球由于具有在酸性條件下穩(wěn)定、不溶脹、傳質(zhì)速度快和耐高溫等優(yōu)點(diǎn)，所以硅球是一個理想的支持體。人們通過在硅球上嫁接有機(jī)功能團(tuán)已經(jīng)合成了許多吸附材料，但這些材料的選擇性并不顯著，因?yàn)樵S多金屬離子具有與所嫁接功能團(tuán)結(jié)合的能力；再者在這些材料的合成過程中沒有考慮金屬離子與功能團(tuán)的立體化學(xué)作用，而在金屬離子的識別中配體的立體化學(xué)排布卻扮演了一個重要的角色。
分子印跡技術(shù)(Molecular Imprinting Technique，MIT)是當(dāng)前發(fā)展高選擇性材料的主要方法之一，就是仿照抗體的形成機(jī)理，在模板分子周圍形成一個高度交聯(lián)的剛性高分子，除去模板分子后在聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中留下了與模板分子大小和形狀相匹配的立體空穴，同時(shí)空穴中含有識別模板分子的結(jié)合位點(diǎn)，對模板客體分子表現(xiàn)高度的選擇識別性能。分子印跡聚合物是一種有固定空穴大小和形狀及有一定排列順序的功能基團(tuán)的交聯(lián)聚合物，它具有預(yù)定性、識別性和實(shí)用性特點(diǎn)。分子印跡聚合物在對映體和位置異構(gòu)體的分離、固相萃取、化學(xué)仿生傳感器、模擬酶催化、臨床藥物分析、膜分離技術(shù)等許多領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。因此，分子印跡技術(shù)是制備選擇性吸附劑的一種有效方法。
分子印跡技術(shù)與溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合制備無機(jī)或有機(jī)—無機(jī)雜化材料，即分子印跡溶膠凝膠材料。它就是采用了常規(guī)的溶膠凝膠過程，把模板分子結(jié)合在無機(jī)或無機(jī)—有機(jī)網(wǎng)絡(luò)中，然后除去模板分子，得到選擇性材料。在印跡材料中存在著印跡分子的作用位點(diǎn)和相匹配的空穴。與結(jié)構(gòu)類似的其它材料相比，印跡材料對模板分子有較好的親和性。目前，把溶膠凝膠技術(shù)應(yīng)用于印跡材料的合成，普遍使用的方法是表面印跡方法，表面印跡技術(shù)是分子印跡技術(shù)的一個重要類型，表面印跡聚合物不僅具有高的選擇性，而且具有快的動力學(xué)。將分子印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合在硅球表面上印跡巰基功能團(tuán)合成對鎘離子具有高選擇性的吸附材料至今未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是解決現(xiàn)有的硅球吸附材料選擇性差，且合成過程中沒有考慮金屬離子與功能團(tuán)的立體化學(xué)作用的問題，提供一種將分子印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合，在硅球表面上印跡巰基功能團(tuán)，合成對鎘離子具有高選擇吸附材料的方法及其吸附材料。
首先由于商品化的硅球表面活性羥基少，不能滿足硅球表面修飾的需要，所以必須對硅球表面進(jìn)行活化。由于甲烷磺酸是一個催化能力很強(qiáng)的酸催化劑，沸點(diǎn)高，不揮發(fā)并可重復(fù)使用，所以使用甲烷磺酸作催化劑對硅球表面進(jìn)行活化。
第二三甲氧基巰基丙基硅烷與鎘離子在甲醇中形成絡(luò)合物，再加入已活化硅球。絡(luò)合物和活化硅球在甲醇中一起進(jìn)行水解縮合，使絡(luò)合物嫁接在硅球表面上。
第三將上述產(chǎn)物用乙醇洗滌，鹽酸浸泡，分別除去未反應(yīng)的三甲氧基巰基丙基硅烷和模板金屬離子，在真空中干燥，得對鎘離子具有高選擇吸附的材料。
其具體合成過程如下
硅球的活化將4～10g硅球加到濃度為5％～90％50～80ml甲烷磺酸水溶液中，攪拌回流4～8h，濾出固體，用蒸餾水反復(fù)沖洗至水洗液為中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球.。
鎘離子印跡巰基功能化硅球的制備將CdCl2·2.5H2O加入甲醇中，甲醇的用量為使CdCl2剛好溶解，攪拌加熱使CdCl2完全溶解后，加入CdCl2兩倍摩爾數(shù)的三甲氧基巰基丙基硅烷，反應(yīng)回流1h后，加入活化硅球，三甲氧基巰基丙基硅烷與活化硅球的比例為1ml∶1.4～1.5g，繼續(xù)回流18～22h；濾出固體，用乙醇洗滌，除去未反應(yīng)的三甲氧基巰基丙基硅烷，用6molL-1鹽酸攪拌浸泡2h，抽濾，除去模板金屬離子，用二次去離子水洗至洗液pH4～5，70～80℃真空干燥10～12h，得鎘離子印跡巰基功能化硅球。
一種硅球表面鎘離子印跡巰基功能化吸附材料，是通過印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合將巰基嫁接在硅球表面上制得的鎘離子印跡巰基功能化硅球。
本方法的優(yōu)點(diǎn)及效果本方法利用分子印跡技術(shù)和硅球內(nèi)在的優(yōu)點(diǎn)合成高選擇性的吸附材料。即硅球表面被活化產(chǎn)生活性羥基；含有雙功能基團(tuán)的三甲氧基巰基丙基硅烷與鎘離子形成絡(luò)合物；絡(luò)合物和活化硅球一起水解縮合，將絡(luò)合物嫁接在硅球表面上，經(jīng)過鹽酸萃取將模板金屬離子除去，在改性硅球上留下了特制的空穴，這種特制的空穴對模板金屬離子具有很高的識別能力。本方法的合成原理和合成過程非常簡單；所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，如電動攪拌器、熱源、三頸瓶、回流冷凝管和溫度計(jì)，其生產(chǎn)成本低；反應(yīng)條件簡單，加熱回流即可，沒有苛刻的條件要求。所合成的材料對鎘離子具有高選擇性。
具體實(shí)施方式鎘離子印跡巰基功能化吸附硅球的合成硅球的活化在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的250ml三頸瓶中加入8g 80～120目硅球，60ml 1∶2(v/v)甲烷磺酸水溶液，攪拌回流6h。濾出固體，用蒸餾水反復(fù)沖洗至水洗液為中性，于70℃真空干燥20h。
鎘離子印跡巰基功能化硅球的制備稱取1.92g CdCl2·2.5H2O于250ml三頸瓶中，加入80ml甲醇，電動攪拌加熱使CdCl2完全溶解，加入4ml三甲氧基巰基丙基硅烷，反應(yīng)回流1h后，加入6g活化硅球，繼續(xù)回流20h。濾出固體，用乙醇洗滌，轉(zhuǎn)移到100ml錐形瓶中，加入50ml 6molL-1鹽酸，攪拌浸泡2h，抽濾，用二次去離子水洗至洗液pH4～5，80℃真空干燥10h，得鎘離子印跡巰基功能化硅球，即吸附材料。此材料對鎘離子具有高選擇吸附能力。
其他實(shí)施例參考數(shù)值，見下表表1、硅球的活化
表2、鎘離子印跡巰基功能化硅球的制備
權(quán)利要求
1.一種硅球表面鎘離子印跡巰基功能化吸附材料的合成方法，其特征是該方法通過以下步驟完成a.硅球在甲烷磺酸中進(jìn)行活化；b.三甲氧基巰基丙基硅烷在甲醇中與鎘離子形成絡(luò)合物；c.將a步中的活化硅球與b步中的絡(luò)合物進(jìn)行水解縮合；d.鹽酸萃取除去模板金屬離子，制得對鎘離子具有高選擇性的吸附材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吸附材料的合成方法，其特征是硅球的活化是將4～10g硅球加到濃度為5％～90％，50～80ml的甲烷磺酸水溶液中，攪拌回流4～8h，濾出固體，用蒸餾水反復(fù)沖洗至水洗液為中性，于70～80℃真空干燥12～24h，得活化硅球。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吸附材料的合成方法，其特征是絡(luò)合物形成與水解縮合過程是將CdCl2·2.5H2O加入甲醇中，甲醇的用量為使CdCl2剛好溶解，攪拌加熱使CdCl2完全溶解后，加入CdCl2兩倍摩爾數(shù)的三甲氧基巰基丙基硅烷，反應(yīng)回流1h后，加入活化硅球，三甲氧基巰基丙基硅烷與活化硅球的比例為1ml∶1.4～1.5g，繼續(xù)回流18～22h；濾出固體，用乙醇洗滌，除去未反應(yīng)的三甲氧基巰基丙基硅烷，用6mol L-1鹽酸攪拌浸泡2h，抽濾，除去模板金屬離子，用二次去離子水洗至洗液pH4～5，70～80℃真空干燥10～12h，得鎘離子印跡巰基功能化硅球。
4.一種硅球表面鎘離子印跡巰基功能化吸附材料，其特征是通過印跡技術(shù)和溶膠凝膠技術(shù)相結(jié)合將巰基嫁接在硅球表面上制得的鎘離子印跡巰基功能化硅球。
全文摘要
硅球表面鎘離子印跡巰基功能化吸附材料的合成方法及吸附材料。本方法是利用分子印跡技術(shù)和硅球內(nèi)在的優(yōu)點(diǎn)合成高選擇性的吸附材料。硅球在甲烷磺酸中表面被活化產(chǎn)生活性羥基；含有雙功能基團(tuán)的三甲氧基巰基丙基硅烷在甲醇中與鎘離子形成絡(luò)合物；絡(luò)合物和活化硅球一起水解縮合，將絡(luò)合物嫁接在硅球表面上，經(jīng)過鹽酸萃取將模板金屬離子除去，得到鎘離子印跡巰基功能化硅球。該吸附材料在改性硅球上留下了特制的空穴，這種特制的空穴對模板金屬離子具有很高的識別能力。本方法的合成原理和合成過程非常簡單；所用儀器設(shè)備均為普通設(shè)備，其生產(chǎn)成本低；反應(yīng)條件簡單，加熱回流即可，沒有苛刻的條件要求。所合成的材料對鎘離子具有高選擇性。
文檔編號B01J20/10GK1621146SQ200410072308
公開日2005年6月1日 申請日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月10日
發(fā)明者方國臻, 譚津, 嚴(yán)秀平 申請人:南開大學(xué)