專利名稱：適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物的催化劑及方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物(NOx)的催化劑及方法。
背景技術：
富氧燃燒可提升內燃機引擎燃燒效率，減少二氧化碳排放量，是未來引擎技術發(fā)展方向。同時，各國都將氮氧化合物(NOx)排放量獨立設定標準，然而傳統(tǒng)三元催化劑無法處理富氧燃燒的NOx。之前日本豐田汽車曾經(jīng)研發(fā)NOx吸附/脫附還原(NOx storage/reduction，NSR)催化劑，其反應機構為NO于氧化狀態(tài)先被鉑氧化成NO2，而NO2再被堿土金屬氧化物(BaO)或堿金屬氧化物以硝酸鹽(NO3-)型態(tài)吸附，而于還原狀態(tài)時NO2自硝酸鹽被脫附，并被碳氫化合物(HC)或一氧化碳(CO)還原成氮氣。但NSR催化劑僅適用于多缸引擎系統(tǒng)，無法應用單缸引擎且采富氧燃燒的機車、柴油車及柴油發(fā)電機狀態(tài)，且NSR催化劑應屬過渡型技術。因此，需要研發(fā)一催化劑能以內燃機引擎燃燒廢氣中的碳氫化合物(HC)及一氧化碳(CO)為還原劑，其能將廢氣中的NOx選擇性還原成氮氣。
經(jīng)由專利及文獻搜集及整理發(fā)現(xiàn)，以排氣中HC及CO作為NOx還原劑發(fā)展的HC-SCR催化劑，過去有許多學者發(fā)展負載Cu、Ga、Ag的沸石，但因它們的水熱安定性不佳而作罷。日本N.E.Chemcat公司于1992年發(fā)展以銥為活性金屬的脫氮氧化合物催化劑(EP 0577879)，此專利催化劑是以金屬氮氧化物及金屬碳化物為載體。同樣地日本三菱公司也發(fā)展以銥為活性金屬的脫氮氧化合物催化劑，于1995年獲得一歐洲專利(EP 0696470)，此專利催化劑是將銥置放于結晶性的硅酸鹽結構載體內。之后有諸多公司或學者陸陸續(xù)續(xù)發(fā)展以沸石、TiO2、Al2O3或ABO3混合氧化物為載體負載銥的富氧燃燒脫氮氧化合物催化劑。日本N.E.Chemcat公司于EP0822005揭示純化廢氣催化劑包含(a)銥；(b)至少一種堿金屬或堿土金屬；(c)3B族金屬(Y，稀土金屬)和4A族元素Si、Ga、Sn或鐵族元素(Ni)，以鈦族元素氧化物為載體，例如二氧化鈦。此二氧化鈦載體具有35m2/g以下的比表面積的大孔洞二氧化鈦。沈積于此大孔洞二氧化鈦載體的銥容易受熱升華而活性降低。因此，如何維持銥的熱安定性一直是待解決的問題，而如何提升催化劑的NOx的轉化率則是另一課題。
1992年Mobil Oil公司于其美國專利第5108725號揭示了新型的中孔洞類沸石物質或稱分子篩M41S，此等中孔徑分子篩具有介于1.5至10.0納米(nm)的可調整及均一的大小孔洞，可涵蓋新的極具潛力的應用范圍。此新型的中孔洞分子篩家族中尤以具有六角型堆積、均一大小的隧道型孔洞的MCM-41在作為催化劑及吸附劑的應用上最具吸引力。到目前為止，已發(fā)現(xiàn)的中孔洞分子篩包括有M41S系列，SBA系列...等，孔洞及孔道的直徑為1.5至30.0nm。
以上提及的專利的內容以參考方式被并入本案。

發(fā)明內容
本發(fā)明的主要目的為提供一種適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物(NOx)的催化劑，尤其是一種具有改善的熱安定性的適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物(NOx)的催化劑。
本發(fā)明的另一目的為提供一種移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物(NOx)的方法。
本發(fā)明以中孔洞鈦族元素氧化物作載體，除了可使銥均勻沈積于中孔洞結構基材內，而且利用中孔洞特有的孔籠效應，既可達到反應物(HC、CO及NOx)局部濃度增濃的效果，又可抑制銥升華現(xiàn)象，于是可提高HC或CO還原NOx反應的速率，及改善催化劑的熱安定性。此外當中孔洞鈦族元素氧化物為TiO2時，由于TiO2本身略帶酸性，對SO2吸附性較弱，可抑制內燃機燃燒廢氣中SO2吸附催化劑的毒化效應。
實施方式本發(fā)明提供一種適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物的催化劑，包含a)作為載體的中孔洞鈦族元素氧化物；沈積于該載體上的b)銥；c)至少一種堿金屬或堿土金屬；及d)3B族金屬。
較佳的，該催化劑包含0.1～5％的銥，以該載體的重量為基準。
較佳的，該催化劑包含0.5～30％的堿金屬或堿土金屬，以該載體的重量為基準。
較佳的，該催化劑包含0.5～20％3B族金屬，以該載體的重量為基準。
較佳的，該3B族金屬為鑭。
較佳的，該鈦族元素氧化物為二氧化鈦。
較佳的，該鈦族元素氧化物具有介于55～300m2/g的比表面積，以具有介于55～300m2/g的比表面積(BET法測得)的二氧化鈦為更佳。
本發(fā)明亦揭示一種移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物的方法，其中該廢氣除了氮氧化物另包含碳氫化合物、一氧化碳、及氧氣，該方法包含將該廢氣與本發(fā)明的催化劑接觸。
本發(fā)明將借助下列實施例被進一步了解，這些實施例僅作為說明之，而非用于限制本發(fā)明范圍。


圖1a及1b分別顯示比較例1所制備的已知催化劑(空心圓點)及實施例1的本發(fā)明催化劑(實心圓點)于富氧狀態(tài)下的NO及HC轉化率。
圖2a及2b分別顯示實施例3所制備的本發(fā)明催化劑(實心方形點)及實施例4的本發(fā)明催化劑(空心方形點)于富氧狀態(tài)下的NO及HC轉化率。
圖3顯示實施例5的本發(fā)明催化劑于富氧狀態(tài)下的NO轉化率(空心菱形點)及HC轉化率(空心方形點)。
具體實施例方式
比較例1取4.3ml的9g/L氯化銥、3.6g硝酸鑭、30g醋酸鉀溶解于適當體積(100ml)的去離子水中。此溶液再緩緩加入自Degussa公司購得的二氧化鈦粉末20克(代號P-025，BET法比表面積58m2/g)。過濾后得到催化劑前驅物，經(jīng)干燥(120℃、3小時)，再于800℃煅燒二小時，經(jīng)打錠再敲碎為20～30網(wǎng)目(mesh)顆粒。所制備的催化劑含有Ir 2％、La 6％、K 14％，以二氧化鈦載體重量為基準。
實施例1取4.3ml的9g/L氯化銥溶液、3.6g硝酸鑭、30g醋酸鉀溶解于100ml的去離子水中。此溶液再緩緩加入申請人自制的中孔洞二氧化鈦粉末20克(代號SB-01，BET法比表面積126m2/g)，混合均勻。過濾后得到的含浸后的催化劑前驅物，經(jīng)干燥(120℃、3小時)、再于800℃煅燒二小時，經(jīng)打錠再敲碎為20～30網(wǎng)目顆粒。所制備的催化劑含有Ir 2％、La 6％、K 14％，以二氧化鈦載體重量為基準。
實施例2利用傳統(tǒng)固定床反應系統(tǒng)測試比較例1及實施例1的催化劑于富氧狀態(tài)還原NO的能力。取上述顆粒狀(20～30mesh)催化劑置入內徑2.2公分的石英反應管中，利用電熱爐控制反應氣體的入口溫度，反應氣體條件為NO 1177ppm、C3H61810 ppm、O22.59％、CO 0.5％、水10％、其它由氮氣平衡，空間流速60000hr-1，反應溫度300～500℃。結果表示于圖1a及1b。圖1a中的NO轉化率的定義是([進料中的NO的濃度]-[產物中的NO的濃度])/[進料中的NO的濃度]×100％；圖1b中的HC轉化率的定義是([進料中的HC的濃度]-[產物中的HC的濃度])/[進料中的HC的濃度]×100％。
由圖1a及1b可以看出催化劑對于富氧狀態(tài)下NO及HC轉化率與反應溫度的關系，結果發(fā)現(xiàn)將相同的金屬成份置入不同孔洞結構的二氧化鈦載體所制備的催化劑時，以中孔洞二氧化鈦為載體所制備的本發(fā)明的催化劑，對于NO及HC轉化率明顯比以一般市售的銳鈦礦(anatase)晶相的二氧化鈦為載體所制備的催化劑高。
實施例3取4.6ml的9g/L氯化銥溶液、3.66g硝酸鑭、33.2g醋酸鉀溶解于約100ml的去離子水中。此溶液再緩緩加入申請人自制的中孔洞二氧化鈦粉末20克(代號SB-04，BET法比表面積189m2/g)，混合均勻。過濾后得到的含浸后的催化劑前驅物，經(jīng)干燥(120℃、3小時)、再于800℃煅燒二小時，經(jīng)打錠再敲碎為20～30網(wǎng)目顆粒。所制備的催化劑含有Ir 2.1％、La 6.1％、K 15.5％，以二氧化鈦載體重量為基準。
實施例4取3.6g硝酸鑭、30g醋酸鉀于溶解于約100ml的去離子水中。此溶液再緩緩加入申請人自制的中孔洞二氧化鈦粉末20克(代號SB-04)，過濾后得到的含浸物經(jīng)干燥(120℃、3小時)之后，再于500℃煅燒二小時。煅燒之后的中間物再含浸含有6.6ml的9g/L氯化銥的水溶液4.6ml，過濾后得到的含浸后催化劑前驅物，經(jīng)干燥(120℃、3小時)后，再于900℃煅燒二小時，經(jīng)打錠再敲碎為20～30網(wǎng)目顆粒。所制備的催化劑含有Ir 2.1％、La 6.1％、K 15.5％，以二氧化鈦載體重量為基準。
實施例5除了催化劑不同外，重復實施例2的步驟來測試實施例3及實施例4的催化劑于富氧狀態(tài)還原NO的能力。結果表示于圖2a及2b。
由圖2a及2b可以看出催化劑對于富氧狀況NO及HC轉化率與反應溫度的關系，結果發(fā)現(xiàn)相同催化劑成份以不同程序將Ir置入二氧化鈦載體所制備的催化劑時，以先制備LaK/TiO2再將Ir沈積于LaK/TiO2所制備的催化劑(實施例4)具有較優(yōu)的NO及HC的轉化率。
實施例6取4.3ml的9g/L氯化銥溶液、3.6g硝酸鑭、30g醋酸鉀溶解于約100ml的去離子水中。此溶液再緩緩加入申請人自制的中孔洞二氧化鈦粉末20克(代號SB-00，BET法比表面積240m2/g)，混合均勻。過濾后得到的含浸后的催化劑前驅物，經(jīng)干燥(120℃、3小時)、再于800℃煅燒二小時，經(jīng)打錠再敲碎為20～30網(wǎng)目顆粒。所制備的催化劑含有Ir 2％、La 6％、K 14％，以二氧化鈦載體重量為基準。
除了催化劑不同及反應溫度設定為450℃外，重復實施例2的步驟來測試實施例5的催化劑于富氧狀態(tài)還原NO的能力。結果表示于圖3。
從圖3的結果可以看出于55余小時的測試過程中，催化劑對于NO及HC的轉化率都很穩(wěn)定。
本發(fā)明已被描述于上，熟悉本技術的人士仍可作出未脫離下列申請專利范圍的多種變化及修飾。
權利要求
1.一種適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物的催化劑，包含a)作為載體的中孔洞鈦族元素氧化物；沈積于該載體上的b)銥；c)至少一種堿金屬或堿土金屬；及d)3B族金屬。
2.如權利要求1所述的催化劑，其中該催化劑包含0.1～5％的銥，以該載體的重量為基準。
3.如權利要求1所述的催化劑，其中該催化劑包含0.5～30％的堿金屬或堿土金屬，以該載體的重量為基準。
4.如權利要求1所述的催化劑，其中該催化劑包含0.5～20％3B族金屬，以該載體的重量為基準。
5.如權利要求1所述的催化劑，其中該鈦族元素氧化物為二氧化鈦。
6.如權利要求1所述的催化劑，其中該3B族金屬為鑭。
7.如權利要求1所述的催化劑，其中該鈦族元素氧化物具有介于55～300m2/g的比表面積。
8.如權利要求5所述的催化劑，其中該二氧化鈦具有介于55～300m2/g的比表面積。
9.一種移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物的方法，其中該廢氣除了氮氧化物另包含碳氫化合物、一氧化碳、及氧氣，該方法包含將該廢氣與如權利要求1至8項中任一項所述的催化劑接觸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種適用于移除富氧燃燒引擎的廢氣中的氮氧化物(NOx)的催化劑及方法。本發(fā)明的催化劑能以內燃機引擎燃燒廢氣中的碳氫化合物(HC)及一氧化碳(CO)為還原劑，將廢氣中的NOx選擇性還原成氮氣。本發(fā)明催化劑包含(a)以中孔洞鈦族元素氧化物為載體；沈積于該載體上的(b)銥；(c)至少一種堿金屬或堿土金屬；及(d)3B族金屬(Y，稀土金屬)。
文檔編號B01D53/56GK1768929SQ20041008878
公開日2006年5月10日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權日2004年11月3日
發(fā)明者李秋煌, 李盈杰, 吳國卿 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院