專利名稱：利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備負載型催化劑的方法，特別涉及一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法。
背景技術(shù)：
負載型金屬催化劑是化學工業(yè)中常用的催化劑，通過負載，一般采用浸漬，可以使昂貴的金屬活性組分均勻的分散到載體表面，從而節(jié)約金屬的用量，提高催化劑的活性。多數(shù)情況下，具有催化作用的是單質(zhì)金屬，因此，擔載到催化劑載體上的金屬鹽在使用前需要還原為金屬單質(zhì)。通常使用的是利用氫氣在高溫下還原，但是該方法往往引起金屬顆粒的團聚，結(jié)果使金屬的分散不均勻，分散度降低，活性低下。另外，高溫可能對載體本身的性能產(chǎn)生負面影響，比如，破壞載體自身結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強的金屬-載體作用，這些結(jié)果都可能對催化劑性能產(chǎn)生負面影響。為了獲得高分散的還原態(tài)金屬催化劑，以下方法被提出來(1)液相還原。首先將金屬鹽溶液與催化劑體混合，然后加入化學還原劑，如NaBH4、肼、甲醛和檸檬酸等，使金屬還原并吸附在載體上，最后分離干燥。該方法使金屬的分散性得到一定改善，缺點在于，使用的還原劑對環(huán)境危害巨大，尤其是效果最好的Kaffer法使用的肼是劇毒物質(zhì)。(2)光還原沉積法。該方法與液相還原類似，在醇或醛溶液中加入載體和欲擔載的金屬鹽，采用紫外光照射使金屬還原到載體上。獲得的催化劑分散性較高，但是，該方法需要長時間的強光照射，而且金屬很難完全負載到載體上，目前還不適于大規(guī)模的應用。(3)溶膠(sol-gel)法。在惰性氣體氛圍下將金屬制成溶膠，然后吸附到載體上，或者將金屬溶膠加入到催化劑載體的前驅(qū)體中。溶膠法得到的催化劑金屬分散性好，但制備過程繁瑣，條件苛刻。(4)氣相沉積法。利用高溫或等離子體濺射將金屬原子沉積到載體上，一般需要采用揮發(fā)性金屬鹽為原料，并在接近真空條件下進行，還不適于工業(yè)應用。(5)其他方法如微生物還原法，有機溶膠法，離子交換-還原法等。
一種好的催化劑還原方法不僅要能保持金屬的高分散性，而且不能增加對環(huán)境的污染，還應該過程簡單、易于操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種利用低溫等離子體還原負載型催化劑的方法。目的在于，在不使用氫氣、肼等化學還原劑的情況下，利用低溫等離子體的電子效應在常溫下將負載型金屬催化劑還原，并保持金屬的高分散性。
本發(fā)明的具體步驟如下1)金屬鹽的活性組分，溶于去離子水或蒸餾水中，金屬組分的質(zhì)量含量為0.01％～20％，將溶液注入催化劑載體中，室溫下靜置8～24小時，然后在40～110℃干燥2～10小時；2)將步驟1)中的催化劑放在等離子體裝置的兩個電極之間，在放電管中的壓力為50Pa～0.1MPa，通入惰性氣體或空氣或氧氣作為等離子體放電氣體，在電極上加100～20000V的直流或交流電壓，處理5～200分鐘。
當后續(xù)的反應體系要求焙燒催化劑時，本發(fā)明還包括步驟3)焙燒即將步驟2)等離子體還原的催化劑在惰性氣體氛圍下焙燒1～10小時，溫度為150～600℃。
本發(fā)明的低溫等離子體是輝光放電、介質(zhì)阻擋放電或電暈放電。
對于難溶的金屬鹽如PdCl2等，可在溶液中加入鹽酸助其溶解，然后將溶液蒸發(fā)接近干燥除去鹽酸，再加入蒸餾水或去離子水。
本發(fā)明的等離子體放電氣體是優(yōu)選Ar、N2、O2、He、以及空氣，放電氣壓優(yōu)選為50Pa～0.1Mpa。
對于多組分金屬催化劑，可在步驟1中一次浸漬多種金屬，或按步驟1)、2)、3)重復進行。
本發(fā)明的金屬鹽的活性組分為現(xiàn)有的使用的金屬鹽的活性組分都可以，其中包括H2PtCl6、PdCl2、Ni(NO3)2、Au(NO3)2、Cu(NO3)2、Ag(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、K2CrO3或鉬酸銨的一種或幾種。
本發(fā)明的負載金屬的載體為現(xiàn)有的使用的負載金屬的載體都可以；其中包括分子篩、鈣鈦礦、活性炭、氧化硅、Al2O3、La2O3、TiO2或ZrO2。
本發(fā)明所公布的等離子體還原方法能迅速有效地將負載在催化劑載體上的金屬還原。催化劑處理前具有金屬鹽的顏色，而經(jīng)過等離子體還原后，均變?yōu)榛液谏@示金屬鹽轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)。如圖1所示的X光電子能譜(XPS)，分析發(fā)現(xiàn)經(jīng)過等離子體還原后，催化劑表面的金屬均為還原態(tài)；如圖2和圖3所示的高分辨透射電鏡(TEM)，等離子體還原的催化劑具有較好的分散性。
低溫等離子體含有大量的電子，具有極強的還原性能，可以很容易地將金屬離子還原為單質(zhì)金屬；其氣體的溫度接近室溫，避免了高溫下的不良熱效應。過程簡單，所需還原時間短；不使用化學還原劑，對環(huán)境友好。


圖10.5％Pt/TiO2催化劑經(jīng)等離子體還原后的XPS譜圖；圖20.5％Pt/TiO2經(jīng)等離子體還原后的TEM照片；圖30.5％Pt/TiO2經(jīng)氫氣300℃還原后的TEM照片。
具體實施例方式
實施例1以TiO2為載體，浸漬H2PtCl6溶液，金屬Pt的含量為0.5％；靜置24小時，100℃干燥4小時；催化劑用電暈放電等離子體還原，催化劑置于放電管的兩個板電極之間，密閉，將系統(tǒng)抽空，充入Ar做放電氣體，維持200Pa的壓力，在電極上施加1000V的直流電壓，還原時間為30分鐘。
實施例2與實施例1基本相同，但La2O3為載體，浸漬Ni(NO3)2溶液，金屬Ni的含量為7.0％；N2做放電氣體，壓力為50Pa，電壓為500V直流，還原時間為45分鐘；再浸漬Fe(NO3)3溶液，第二金屬Fe的含量為3.0％，重復前面的處理步驟。
實施例3與實施例1基本相同，但活性炭為載體，將PdCl2溶解在鹽酸溶液中，然后蒸發(fā)溶液到接近干燥，再添加去離子水形成溶液，然后浸漬，金屬Pd的含量為20.0％；He做放電氣體，壓力為1000Pa，電壓為5000V直流，還原時間120分鐘。
實施例4與實施例1基本相同，但鈣鈦礦SrTiO3為載體，浸漬H2PtCl6溶液，金屬Pt的含量為0.01％，將系統(tǒng)抽空，充入O2做放電氣體，維持10Pa的壓力，電壓為100V直流，還原時間為5分鐘。處理后的催化劑在N2氛圍下焙燒6小時，焙燒溫度為600℃。
實施例5以HZSM-5分子篩為載體，浸漬Co(NO3)2溶液，金屬Co的含量為2％；靜置24小時，110℃干燥8小時；催化劑用介質(zhì)阻擋放電等離子體還原，催化劑置填充于兩個電極之間，通入Ar做放電氣體，維持常壓0.1MPa的壓力，在電極上施加8000V的交流電壓，還原時間為150分鐘。
實施例6與實施例5基本相同，但氧化硅為載體，浸漬Fe(NO3)3溶液，金屬Fe的含量為3.0％，He做放電氣體，電壓為20000V，還原時間200分鐘。再浸漬Cu(NO3)2溶液，第二金屬Cu，含量為0.5％，重復前面的處理步驟。
實施例7與實施例5基本相同，但Al2O3為載體，浸漬Ag(NO3)2溶液，金屬Ag的含量為9.0％，空氣做放電氣體，電壓為12000V， 還原時間40分鐘。
實施例8以ZrO2為載體，浸漬鉬酸銨溶液和K2CrO3溶液，金屬Mo、Cr的含量分別為5.0％、0.2％；靜置24小時，110℃干燥10小時；催化劑用電暈放電等離子體還原，催化劑置于板電極上，通入Ar做放電氣體，維持常壓0.1MPa的壓力，在電極上施加16000V的交流電壓，還原時間為80分鐘。
實施例9與實施例8基本相同，但TiO2為載體，浸漬Au(NO3)2溶液，金屬Au的含量為0.3％，放電氣體為空氣，電壓為3000V，還原時間30分鐘。
實施例10與實施例8基本相同，但NaZSM-5為載體，浸漬Zn(NO3)2溶液，金屬Zn的含量為2％，放電氣體為空氣，電壓為5000V，還原時間20分鐘，然后在Ar氛圍下焙燒2小時，焙燒溫度為300℃。
權(quán)利要求
1.一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，步驟如下1)將金屬鹽的活性組分，溶于去離子水或蒸餾水中，金屬組分的質(zhì)量含量為0.01％～20％，將溶液注入催化劑載體中，室溫下靜置8～24小時，然后在40～110℃干燥2～10小時；2)將步驟1)中的催化劑放在等離子體裝置的兩個電極之間，在放電管中的壓力為50Pa～0.1MPa，通入惰性氣體或空氣或氧氣作為等離子體放電氣體，在電極上加100～20000V的直流或交流電壓，處理5～200分鐘。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的方法還包括步驟3)焙燒將步驟2)等離子體還原的催化劑在惰性氣體氛圍下焙燒1～10小時，溫度為150～600℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的低溫等離子體是輝光放電、介質(zhì)阻擋放電或電暈放電。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的金屬鹽先用鹽酸助溶，然后將溶液蒸發(fā)干燥除去鹽酸，再加入蒸餾水或去離子水。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的等離子體放電氣體是Ar、N2、O2、He、以及空氣，放電氣壓為50Pa～0.1Mpa。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的金屬鹽的活性組分為多組分金屬時，在步驟1中一次浸漬多種金屬或按步驟1)、2)、3)重復進行。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的金屬鹽的活性組分為H2PtCl6、PdCl2、Ni(NO3)2、Au(NO3)2、Cu(NO3)2、Ag(NO3)2、Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Zn(NO3)2、K2CrO3或鉬酸銨的一種或幾種。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法，其特征是所述的負載金屬的載體是分子篩、鈣鈦礦、活性炭、氧化硅、Al2O3、La2O3、TiO2或ZrO2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用低溫等離子體還原負載金屬催化劑的方法。具體步驟如為1)金屬鹽的活性組分，溶于去離子水或蒸餾水中，金屬組分的質(zhì)量含量為0.01％～20％，將溶液注入催化劑載體中，室溫下靜置8～24小時，然后在40～ 110℃干燥2～10小時；2)將步驟1)中的催化劑放在等離子體裝置的兩個電極之間，在放電管中的壓力為50Pa～0.1MPa，通入惰性氣體或空氣或氧氣作為等離子體放電氣體，在電極上加100～20000V的直流或交流電壓，處理5～200分鐘。低溫等離子體含有大量的電子，具有極強的還原性能，可以很容易地將金屬離子還原為單質(zhì)金屬；其氣體的溫度接近室溫，避免了高溫下的不良熱效應。過程簡單，所需還原時間短；不使用化學還原劑，對環(huán)境友好。
文檔編號B01J37/00GK1647858SQ200410093820
公開日2005年8月3日 申請日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月1日
發(fā)明者劉昌俊, 鄒吉軍, 張月萍 申請人:天津大學