專利名稱：制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備碳納米管的催化劑，尤其是涉及制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管是20世紀(jì)90年代發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的機(jī)械、力學(xué)、電子、光學(xué)、熱學(xué)和儲能性能，從而引起了相當(dāng)大的關(guān)注，在電子、化學(xué)、微機(jī)械、能源等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用。利用其優(yōu)異的機(jī)械、力學(xué)性能和電學(xué)性能，可以將其添加到各種金屬、非金屬或高分子材料中，可以增強(qiáng)材料的各種性能，并提高其導(dǎo)電性；利用其優(yōu)異的發(fā)射電子性能，可以獲得低驅(qū)動電壓的場發(fā)射平板顯示器；利用其納米尺寸和導(dǎo)電性能，可以進(jìn)行設(shè)計(jì)微型機(jī)電系統(tǒng)；利用其獨(dú)特的空腔結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)器，能夠研究多種物質(zhì)在納米尺寸的行為；同樣的利用其空腔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的高比表面積，能夠用作鎳氫電池、鋰離子電池或燃料電池的電極材料。
目前碳納米管的制備方法主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法和催化化學(xué)氣相沉積(CCVD)法，同時(shí)還有一些其它方法，如熔鹽法、太陽能法、濕化學(xué)法等。電弧放電法主要用于制備單壁碳納米管，反應(yīng)溫度高達(dá)3000℃以上；激光蒸發(fā)法是利用激光的高溫使得石墨中的碳原子揮發(fā)進(jìn)行重構(gòu)，要求的實(shí)驗(yàn)條件較高；催化裂解含碳?xì)怏w法是目前最常見的制備碳納米管的方法，其設(shè)備簡單，操作過程簡便，特別適宜于大規(guī)模的生產(chǎn)。但CCVD法制備碳納米管的關(guān)鍵是催化劑的制備技術(shù)，不同的催化劑制備的碳納米管具有不同的形貌和性能，其中存在的一個(gè)重要的問題是碳納米管管徑的均勻性問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種用于制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬氧化物催化劑及上述催化劑的制備方法，在保證碳納米管高產(chǎn)率的同時(shí)獲得均勻管徑。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案為一種用于制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑，它以氧化鎂為載體，載體上負(fù)載有單金屬氧化物組分、鑭摻雜組分和促進(jìn)催化組分，四者的摩爾比為0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0，其中，單金屬氧化物組分為鐵、鈷、鎳的氧化物，摻雜組分為鑭的氧化物，促進(jìn)催化組分為鉬的氧化物。
該種用于制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟將鎂鹽經(jīng)攪拌溶于蒸餾水中，再加入單金屬氧化物組分鹽、鑭摻雜組分鹽和促進(jìn)催化組分鹽，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，四者的摩爾比為0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0；將上述溶液于120～200℃烘干3～5小時(shí)，在有氧環(huán)境下于550～850℃高溫煅燒10～30分鐘，取出研細(xì)，即獲得用于制備碳納米管的催化劑。
所述的鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂或其中任二者、三者或四者的混合物。
所述的單金屬氧化物組分鹽包括鐵、鈷或鎳的單組分鹽。
所述的鐵鹽包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵，鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷，鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳。
所述的鑭摻雜組分鹽包括硝酸鑭、碳酸鑭、醋酸鑭。
所述促進(jìn)催化組分鹽為鉬酸銨或鉬的氧化物。
將該催化劑用于制備碳納米管的過程一般為將催化劑置于反應(yīng)腔中，再通入甲烷、芳香烴、天然氣或其混合物等碳源氣體，流速為500～5000sccm、氫氣流速為0～2000sccm、氮?dú)饣蚨栊詺怏w流速為0～500sccm的氣氛中，于750～1000℃下反應(yīng)20～60分鐘，即獲得多壁碳納米管產(chǎn)物。另外，在碳納米管生長前還可利用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w排空反應(yīng)室內(nèi)的空氣，在碳納米管生長完成后利用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w對產(chǎn)物進(jìn)行保護(hù)。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑具有較高的催化效率，產(chǎn)物(含催化劑)與催化劑重量比一般高于30倍，碳納米管的純度一般高于90％，所獲得的碳納米管管徑為10～20nm，分布均勻，石墨化程度良好；本發(fā)明所述的催化劑制備方法具有可重復(fù)性良好，過程簡單，易于操作的優(yōu)點(diǎn)。


圖1是用本發(fā)明實(shí)例一的催化劑制得的多壁碳納米管的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例一一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬氧化物催化劑，它以氧化鎂為載體，載體上負(fù)載有鎳金屬氧化物組分、鑭摻雜組分和促進(jìn)催化組分，四者的摩爾比為50∶10∶1∶50。
實(shí)施例二一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬氧化物催化劑，它以氧化鎂為載體，載體上負(fù)載有鎳金屬氧化物組分、鑭金屬摻雜組分和促進(jìn)催化組分，四者的摩爾比為25∶10∶1∶25。
實(shí)施例三一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，按摩爾比Co∶La∶Mo∶Mg＝5∶5∶75∶125，稱取氯化鈷、碳酸鑭、鉬酸銨、氯化鎂，先將氯化鎂溶于適量蒸餾水中，再依次加入氯化鈷、碳酸鑭和鉬酸銨，待其完全溶解，將溶液在160℃烘干，時(shí)間為4小時(shí)。將獲得的產(chǎn)物在700℃空氣中煅燒20分鐘后研細(xì)，即得到可用來制備碳納米管的催化劑。
實(shí)施例四一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，按摩爾比Fe∶La∶Mo∶Mg＝1∶1∶25∶15，稱取醋酸鐵、醋酸鑭、鉬酸銨、醋酸鎂，先將醋酸鎂溶于適量蒸餾水中，再依次加入醋酸鐵、醋酸鑭和鉬酸銨，待其完全溶解，將溶液在160℃烘干，時(shí)間為4小時(shí)。將獲得的產(chǎn)物在700℃空氣中煅燒10分鐘后研細(xì)，即得到可用來制備碳納米管的催化劑。
實(shí)施例五一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，按摩爾比Fe∶La∶Mo∶Mg＝9∶1∶100∶200，稱取硝酸鐵、硝酸鑭、鉬酸銨、硝酸鎂，先將硝酸鎂溶于適量蒸餾水中，再依次加入硝酸鐵、硝酸鑭和鉬酸銨，待其完全溶解，將溶液在140℃烘干，時(shí)間為4小時(shí)。將獲得的產(chǎn)物在600℃空氣中煅燒30分鐘后研細(xì)，即得到可用來制備碳納米管的催化劑。
實(shí)施例六一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，按摩爾比Ni∶La∶Mo∶Mg＝5∶1∶40∶60，稱取硫酸鎳、碳酸鑭、鉬酸銨、硫酸鎂，先將硫酸鎂溶于適量蒸餾水中，再依次加入硫酸鎳、碳酸鑭和鉬酸銨，待其完全溶解，將溶液在120℃烘干，時(shí)間為5小時(shí)。將獲得的產(chǎn)物在650℃空氣中煅燒20分鐘后研細(xì)，即得到可用來制備碳納米管的催化劑。
實(shí)施例七一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，按摩爾比Co∶La∶Mo∶Mg＝1∶1∶25∶15，稱取醋酸鈷、醋酸鑭、鉬酸銨、醋酸鎂，先將醋酸鎂溶于適量蒸餾水中，再依次加入醋酸鈷、醋酸鑭和鉬酸銨，待其完全溶解，將溶液在160℃烘干，時(shí)間為4小時(shí)。將獲得的產(chǎn)物在750℃空氣中煅燒5分鐘后研細(xì)，即得到可用來制備碳納米管的催化劑。
權(quán)利要求
1.一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑，它以氧化鎂為載體，載體上負(fù)載有單金屬氧化物組分、鑭摻雜組分和促進(jìn)催化組分，其特征在于四者的摩爾比為0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0，其中，單金屬氧化物組分為鐵、鈷或鎳的氧化物，摻雜組分為鑭的氧化物，促進(jìn)催化組分為鉬的氧化物。
2.一種制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟將鎂鹽經(jīng)攪拌溶于蒸餾水中，再加入單金屬氧化物組分鹽、鑭摻雜組分鹽和促進(jìn)催化組分鹽，繼續(xù)攪拌使其完全溶解，四者的摩爾比為0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0；將上述溶液于120～200℃烘干3～5小時(shí)，在有氧環(huán)境下于550～850℃高溫煅燒10～30分鐘，取出研細(xì)，即獲得用于制備碳納米管的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的鎂鹽選自硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、醋酸鎂或其中任二者、三者或四者的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的單金屬氧化物組分鹽包括鐵、鈷或鎳的單組分鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的鐵鹽包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵，鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鈷、醋酸鈷，鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述的鑭摻雜組分鹽包括硝酸鑭、碳酸鑭、醋酸鑭。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于制備均勻管徑碳納米管的鑭摻雜單金屬催化劑的制備方法，其特征在于所述促進(jìn)催化組分鹽為鉬酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備均勻管徑的碳納米管鑭摻雜單金屬催化劑及制備方法，催化劑以氧化鎂為載體，以鈷、鐵或鎳的氧化物為金屬氧化物組分，以鑭的氧化物為摻雜組分，以鉬的氧化物為促進(jìn)催化組分，將鎂鹽溶于蒸餾水中，加入金屬氧化物組分鹽、鑭摻雜組分鹽和促進(jìn)催化組分鹽，使其完全溶解，四者的摩爾比為0.5～3.0∶0.1～1.0∶0.01～1.0∶0.5～3.0；將溶液于120～200℃烘干3～5小時(shí)，在550～850℃高溫煅燒10～30分鐘，取出研細(xì)成粉末，即得到用于制備碳納米管的催化劑，催化劑具有較高的催化效率，且產(chǎn)物管徑均勻，石墨化程度良好，催化劑制備方法具有可重復(fù)性好、過程簡單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B01J23/88GK1669652SQ20041009359
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者黃德歡, 施新華, 孔凡志, 丁建設(shè), 周澤華 申請人:寧波華實(shí)納米材料有限公司