專利名稱：制造光氣的方法和系統(tǒng)的制作方法
背景技術(shù)：
產(chǎn)生于含硫有機化合物的氣體包含硫化氫，在將該氣體用于工藝(例如生產(chǎn)光氣工藝)之前應(yīng)除去硫化氫?？梢酝ㄟ^使污染氣體通過活性炭部分除去硫化氫，其中硫化氫物理吸附在活性炭的孔隙中。產(chǎn)生的硫吸附在活性炭的表面上，因為硫負(fù)載在活性炭的表面上，最終需要更換或再生活性炭。
光氣COCl2是通過使一氧化碳?xì)怏wCO和氯氣Cl2在活性炭上反應(yīng)而得到的。在反應(yīng)中使用的一氧化碳通常由焦炭制得并常常被大量的硫化合物(包括碳酰硫(COS)、二硫化碳(CS2)和硫化氫(H2S))污染。在一氧化碳?xì)饬鬟M(jìn)入光氣反應(yīng)容器之前，使用活性炭處理該氣流，有希望從氣體中除去這些硫化合物。然而，活性炭除去H2S的能力低于其除去大多數(shù)其它硫化合物的能力。由于這種較低的去除H2S的能力，H2S穿過活性炭。也就是說，當(dāng)活性炭對除去其它硫化合物的能力還未耗盡時，不能從進(jìn)入光氣反應(yīng)容器的一氧化碳?xì)饬髦谐2S。活性炭對H2S除去過早的耗盡產(chǎn)生一些不利之處。問題之一是硫沉積在反應(yīng)室內(nèi)的光氣催化劑上。另一個問題是硫的沉積污染了下游設(shè)備，例如CO/Cl2混合區(qū)域、光氣反應(yīng)器和光氣冷凝器。此外，由于需要頻繁地中斷合成過程以除去活性炭并進(jìn)行再生或更換它，生產(chǎn)能力受到損失。因此，需要更有效的系統(tǒng)，該系統(tǒng)在一氧化碳進(jìn)入合成反應(yīng)之前從一氧化碳?xì)怏w中除去硫化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明披露了生產(chǎn)光氣的系統(tǒng)和方法。在一實施方案中，生產(chǎn)光氣的方法包括將一氧化碳?xì)饬饕虢n金屬氧化物的活性炭(metal oxideimpregnanted activated carbon)中；降低一氧化碳?xì)饬髦械牧蚧瘹錆舛鹊玫角鍧崥饬?，其中清潔氣流中硫化氫的濃度小于或等于約20ppm，以及使清潔氣流中的一氧化碳和氯氣反應(yīng)，得到光氣。
在一實施方案中，生產(chǎn)光氣的系統(tǒng)包括一氧化碳供給裝置、浸漬金屬氧化物的活性炭、布置在下游并與浸漬金屬氧化物的活性炭和氯氣供給裝置流體相通的反應(yīng)器。
在另一實施方案中，生產(chǎn)光氣的系統(tǒng)包括一氧化碳供給裝置；第一除硫單元，包含未浸漬金屬氧化物的初始活性炭；下游的第二除硫單元，包含浸漬金屬氧化物的活性炭且與第一除硫單元流體相通；置于第二除硫單元下游并與第二除硫單元流體相通的脫水(moisture removal)單元，以及布置在氯氣供給裝置和脫水單元下游并與氯氣供給裝置和脫水單元流體相通的反應(yīng)器。
通過以下附圖和詳細(xì)描述進(jìn)行示例說明上述特征和其它特征。


現(xiàn)參考作為示范性實施方案的附圖，其中相同的元件采用相同的附圖標(biāo)記圖1是從氣流中除去硫化氫氣體的方法的示意圖；圖2是顯示僅通過未浸漬金屬氧化物的活性炭(non MOI activatedcarbon)的一氧化碳?xì)饬髦械牧蚧瘹錆舛鹊谋容^例的結(jié)果示意圖；以及圖3是通過未浸漬活性炭并隨后通過圖1所示的氧化銅浸漬活性炭的一氧化碳?xì)饬髦辛蚧瘹錆舛鹊氖疽鈭D。
具體實施例方式
本發(fā)明披露了從氣流中除去硫化氫的方法，并且該方法優(yōu)選用于提供使下游的設(shè)備(例如光氣反應(yīng)器)污染最小化的方法，以及用于增加在線(on-line)使用光氣合成活性炭催化劑的時間周期。由焦炭產(chǎn)生的一氧化碳?xì)饬魍ǔ０s100ppm(份數(shù)/一百萬份)至約200ppm H2S；約4,000ppm至約5,000ppm COS；和約1,500ppm至約2,500ppm CS2。可以在一個或多個上游吸附器中使用第一吸附劑組分，例如活性炭，以便從一氧化碳?xì)饬髦谐OS和CS2，得到改性氣流。由于該催化劑容易被H2S飽和，改性氣流于是通到第一單元下游的第二吸附器單元。在第二吸附器單元中，通過浸漬金屬氧化物的活性炭從一氧化碳?xì)饬髦谐2S，得到不含硫的一氧化碳原料用于光氣生產(chǎn)(即，硫化合物小于或等于約2ppm)。
盡管未浸漬金屬氧化物的活性炭容易吸附(和/或吸收；下文稱為除去)大量有機蒸汽，但它對極性氣體例如H2S而言，是相對差的吸附劑。相反，浸漬金屬氧化物(MOI)的活性炭容易從氣流中除去H2S。任選地，制造光氣的系統(tǒng)部分可以僅包含MOI活性炭，包括MOI活性炭和未浸漬金屬氧化物的活性炭的組合(或者混合在反應(yīng)器中，依序浸漬金屬氧化物的活性炭優(yōu)選布置在MOI活性炭下游的反應(yīng)器中混合，或者活性炭優(yōu)選布置MOI活性炭下游的順序反應(yīng)器(sequential reactor)中混合)。此外，取決于反應(yīng)器的尺寸和所需的容量，可以使用具有任一類型或兩種類型活性炭的多個反應(yīng)器?？紤]到經(jīng)濟效率，使用MOI活性炭下游的未浸漬金屬氧化物的活性炭是優(yōu)選的。
認(rèn)為當(dāng)包含硫化氫的氣體通過未浸漬的活性炭時，硫化氫吸附在碳顆粒的表面。活性炭的表面包括碳孔隙的表面。最終硫化氫污染未浸漬金屬氧化物的活性炭到需要更換或再生碳的程度。當(dāng)用試劑例如金屬氧化物(如氧化銅(CuO))改性活性炭時，能更有效地從氣流中除去硫化氫化合物。當(dāng)使用浸漬有金屬氧化物的活性炭從氣體中除去硫化氫時，在活性炭和金屬氧化物之間存在協(xié)同作用。活性炭吸附、反應(yīng)和除去硫化氫的能力由于活性炭被金屬氧化物浸漬而提高。
合適的、可購買的活性炭的實例為BPL活性炭(Calgon CarbonCorporation，Pittsburgh，PA)。在吸附器中可以使用未改性的BPL活性炭來除去COS和CS2。也可以使用通過用金屬氧化物(任選用其它金屬氧化物)浸漬活性炭，來改性BPL活性炭，以用于吸附器除去硫化氫。
MOI活性炭可以是任何能夠從氣流中有效除去H2S至其濃度小于或等于約20ppm H2S，更優(yōu)選濃度小于或等于約10ppm H2S且甚至更優(yōu)選濃度小于或等于2ppm H2S的MOI活性炭。為了得到這樣的效率，活性炭中的金屬氧化物優(yōu)選不堵塞活性炭的微孔(micropore)和大孔(macropore)。該MOI活性炭是可商業(yè)購買的，為任何形式包括可以用金屬氧化物浸漬的丸粒、粒狀和粉狀?？梢酝ㄟ^任何合適的方法(包括例如，噴灑浸漬)，用氧化銅或其它金屬氧化物浸漬活性炭。
可以以各種方式制備MOI活性炭。例如，將活性炭與第一金屬化合物(例如，(一種或多種)金屬氧化物或(一種或多種)其它金屬化合物；以該一種或多種金屬化合物在水、含水酸、堿性溶液或多種溶劑或分散劑中的溶液或懸浮液的形式)混合(例如，浸漬、噴灑或其它方式的接觸)，形成混合物。任選干燥(主動地或被動地)和/或煅燒(例如，加熱至足夠的溫度和加熱足夠長時間以活化金屬化合物)該混合物。一旦被干燥和/或煅燒，可以將另外的金屬化合物(例如，和第一金屬化合物相同或不同的化合物，其中至少在干燥和/或煅燒之后至少一種金屬化合物是金屬氧化物)混合至活性炭中，并再次任選干燥(主動地或被動地)和/或煅燒混合物。換句話說，金屬氧化物或其它金屬化合物可以最初、同時或連續(xù)與活性炭混合(干燥和/或煅燒之前或之后)。
任選地，可以將金屬化合物添加至活性炭的原料中，然后碳化和活化。對于上述提供的關(guān)于形成浸漬活性炭的樣品的工藝，可以將一種或多種金屬化合物添加至原料和/或活性炭中，其中金屬化合物相同或不同。例如，金屬氧化物可以與形成活性炭的原料結(jié)合形成混合物。在碳化或活化之后，在任選干燥(主動或被動)和/或煅燒之前可以將第二金屬化合物(相同的金屬氧化物和/或不同的金屬化合物)添加至活化的混合物中。
用于浸漬活性炭的至少一種金屬化合物可以是(一種或多種)金屬氧化物，或者(一種或多種)金屬氧化物和金屬鹽，該活性炭用于除去氣體中的硫化氫。這些金屬氧化物的實例包括氧化銅(CuO)、氧化鑭(La2O3)、鈦酸鋅(ZnTiO3)、鐵氧化物(例如，F(xiàn)eO、鐵Fe2O3等)、氧化鈣(CaO)、硅石(SiO)、氧化鋁(Al2O3)等，以及包括至少一種上述金屬氧化物的組合，氧化銅和包含氧化銅的組合對操作在約室溫(例如，約22℃)下的工藝是優(yōu)選的。
MOI活性炭可以包含足夠的金屬氧化物以從氣流除去H2S至所需的濃度水平。通常，基于MOI活性炭的總重量，使用約0.5重量百分?jǐn)?shù)(wt％)至約20wt％的金屬氧化物。在此范圍內(nèi)，優(yōu)選為小于或等于約15wt％的金屬氧化物，更優(yōu)選為小于或等于約12wt％。還優(yōu)選的是，金屬氧化物的濃度大于或等于約1wt％。
除此之外，MOI活性炭的商業(yè)制造商的實例包括Res-Kem Corp.，Media，PA(e.g.，CuO Calgon)，NUCON International，Inc.，Columbus；OH(NUSORBFC)，Nichem Co.，Irvington，NJ和Cameron Carbon Inc.，Baltimore，MD。
在制造光氣的工藝中，在CO氣流接觸光氣催化劑之前從CO氣流中除去硫化合物，從而防止硫污染光氣催化劑、反應(yīng)器和/或工藝中的其它組件。優(yōu)選用第一反應(yīng)器除去硫化合物(例如，COS、CS2和/或等等)(例如，未浸漬金屬氧化物的活性炭等(未浸漬金屬氧化物的活性炭))，而通過MOI活性炭(在除去COS和CS2之前或之后，優(yōu)選在之后)除去H2S。除去這些硫化合物包括在反應(yīng)器中使CO氣流和碳組分接觸?？梢允褂酶鞣N類型的反應(yīng)器，例如固定床、移動床、填充床、攪拌釜、流化床，等等。
參考圖1，光氣制造系統(tǒng)(50)的第一任選的除硫單元(22)可以包括前次級單元(lead position sub-unit)(24)和后次級單元(lag position sub-unit)(26)，其中兩個次級單元都可包含未浸漬金屬氧化物的活性炭。次級單元可以串聯(lián)操作，其中后次級單元(26)位于前次級單元(24)的下游，或者可以并聯(lián)操作。在操作期間，一氧化碳?xì)饬?20)通過第一除硫單元(22)，在第一除硫單元(22)中，未浸漬金屬氧化物的活性炭從氣流中除去COS和CS2。從第一除硫單元(22)出來的改性氣流流到位于第一除硫單元(22)下游的第二除硫單元(54)，在第二除硫單元(54)中，MOI活性炭從氣流中除去硫化氫(例如，在室溫(如，約22℃)及80磅/平方英寸表壓(psig)的壓力下)。取決于進(jìn)入第一除硫單元(22)的一氧化碳?xì)饬鞯臐駳饬亢驮贛OI活化催化劑中使用的具體金屬氧化物，可以任選在第二除硫單元(54)的上游加入或除去水分。
在將氯氣(28)引入氣流中之前或之后，可以任選對不含硫的氣流進(jìn)一步進(jìn)行脫水處理。因此，不含硫化氫的氣流可以通過第二除硫單元(54)進(jìn)入任選的脫水單元(34)，該脫水單元(34)優(yōu)選在足以將氣流的含水量維持小于或等于約1ppm的條件下操作。從脫水單元(34)出來的氣流可以經(jīng)過混合裝置(36)(例如，擠出機、捏合機、閥門等)，其中在氣流進(jìn)入反應(yīng)器(38)之前加入氯氣與其混合。
隨著時間的過去，除硫單元(54)會被硫化氫飽和，因此需要將其再生。再生可以通過如下步驟完成，例如將具有足夠量氧氣的熱惰性氣體(即，溫度大于或等于約350℃(例如，通過加熱碳和/或惰性氣體)，惰性氣體例如，二氧化碳、氮氣等，以及包含至少一種這些其它的組合)引入單元與金屬硫化物反應(yīng)，以將金屬硫化物轉(zhuǎn)變回金屬氧化物并產(chǎn)生二氧化硫。通常，惰性氣流的氧含量基于惰性氣流的總體積為大約0.2體積百分?jǐn)?shù)(體積％)至約2體積％氧氣。優(yōu)選地，惰性氣流中氧含量基于惰性氣流的總體積為大約0.5體積％至大約1體積％，通常采用約0.5體積％。
雖然不受理論束縛，吸附和再生反應(yīng)的機理可以為如下吸附室溫(約25℃)再生熱(≥約350℃，在N2氣中)可以離線進(jìn)行MOI活性炭催化劑的再生，例如，利用移出飽和的吸附劑，或者使用閥門系統(tǒng)在線進(jìn)行，以及其它微小改變，從而含硫再生氣流優(yōu)選不進(jìn)入反應(yīng)器(38)。
應(yīng)認(rèn)識到，根據(jù)具體的系統(tǒng)設(shè)計，可以串聯(lián)和/或并聯(lián)使用一個或多個吸附器，未浸漬金屬氧化物的活性炭和MOI活性炭兩者。這些設(shè)計特征將取決于需要的流量、空間限制、單個反應(yīng)器的尺寸，在線或離線再生，等等。在所有系統(tǒng)中，將采用至少一個MOI活性炭除硫單元來抑制反應(yīng)器的硫污染。任選地，MOI活性炭除硫單元可以布置在未浸漬金屬氧化物的活性炭除硫單元內(nèi)，例如，在前單元和后單元之間，優(yōu)選至少一部分未浸漬金屬氧化物的活性炭的下游。
實施例實施例1僅使用BPL活性炭去除硫化合物參考圖1，使包含4,630ppm COS、1,991ppm CS2和118ppm H2S的一氧化碳?xì)饬饕?,000磅/小時(lbs/hr)的流率通過第一除硫單元(22)；通過前次級單元(24)，然后再通過后次級單元(26)。前和后次級單元兩者都包括30,000lbs的未浸漬金屬氧化物的活性炭組分作為去硫組分，其從一氧化碳?xì)饬鞒OS和CS2氣體及一些硫化氫氣體。在流過前和后次級單元之后，改性氣流通過脫水單元(34)，該脫水單元(34)將改性氣流的水含量降低至1ppm，然后在混合器(36)中與氯氣混合并引入制備光氣的反應(yīng)器(38)。
圖2圖示說明了在混合器(36)處改性氣流中硫化氫的濃度。監(jiān)測該系統(tǒng)約5.5天。正如圖中看到的，在單元在線使用時間14小時中的約7小時當(dāng)中期間，硫化氫每日穿過(break through)(約200ppm)。在14小時在線時間期間，COS和CS2沒有穿過。首先由于這種穿過的結(jié)果，硫沉積在設(shè)備和光氣反應(yīng)器上。硫沉積物達(dá)到約15-20磅/天，需要經(jīng)常切斷光氣生產(chǎn)以更換或再生該除硫單元，以及清洗負(fù)載有硫的設(shè)備。
實施例2使用BPL活性炭，然后是CuO浸漬的活性炭去除硫化合物重復(fù)實施例1的過程，不同之處是使用拋光床；即CuO浸漬的活性炭除硫單元(54)布置在除硫單元(22)的下游。該除硫單元(54)包括15,000lbsCuO浸漬的活性炭(即，NUSORB FC)。
包含4,630ppm COS、1,991ppm CS2和118ppm H2S的一氧化碳?xì)饬饕?,000磅/小時(lbs/hr)的流率通過包含BPL活性炭的第一除硫單元(22)；通過前次級單元(24)，然后再通過后次級單元(26)。前和后次級單元兩者都包括30,000lbs的未浸漬金屬氧化物的活性炭組分作為去硫組分，其從一氧化碳?xì)饬鞒OS和CS2氣體，得到改性氣流。
在流過前和后次級單元之后，改性氣流通過CuO浸漬的活性炭除硫單元(54)，該單元將硫化氫的濃度降低至2ppm。從除硫單元(54)出來后，不含H2S的氣流通過脫水單元(34)，該脫水單元(34)將改性氣流的水含量降低至1ppm，然后在混合器(36)中與氯氣混合并引入生產(chǎn)光氣的反應(yīng)器(38)。
圖3是使用圖1所示的系統(tǒng)并如實施例2描述的從一氧化碳?xì)怏w中除去硫化氫的結(jié)果示意圖。從硫化氫濃度的示意圖中看到，在在線使用約9天(即，每天14小時，14小時之后再生)的期間內(nèi)，在該整個期間，混合器中硫化氫的濃度小于10ppm，通常小于2ppm。
與沒有在未浸漬金屬氧化物的活性炭吸附器的下游使用MOI活性炭(特別是CuO浸漬的活性炭)相比，使用本發(fā)明披露的方法從含有硫化合物的氣流中除去硫化氫氣體提供大量優(yōu)勢。一種優(yōu)勢包括制備基本上不含硫化氫的一氧化碳?xì)饬鳎摎饬骺梢杂糜谥苽淦渌瘜W(xué)品例如光氣，而不堵塞管線、過濾器、混合器、反應(yīng)器和催化劑。這一系統(tǒng)能夠容易將硫化氫去除至濃度小于或等于約50ppm，優(yōu)選小于或等于約20ppm，更優(yōu)選小于或等于約2ppm，并且容易獲得小于或等于約1ppm的濃度。
由于氣流中低的硫化氫濃度，在線使用催化劑(例如，光氣反應(yīng)器和催化劑)得到顯著提高，而無需切斷系統(tǒng)，以再生或更換催化劑。在使用本發(fā)明的系統(tǒng)之前，在CO流率為8,000lbs/hr時，大約15lbs/(14小時期限)的硫沉積在設(shè)備和光氣催化劑上。相反，使用之后，在CO流量為約8,000lbs/hr時，小于或等于約1lbs/(14小時期間內(nèi))的硫沉積在設(shè)備和光氣催化劑上。由于CO氣流的純度(即非常低的H2S濃度)的原因，可以由制得的光氣制備出更高純度的聚碳酸酯。
盡管參考本發(fā)明的示范性實施方案描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到，在不偏離本發(fā)明的范圍下，可以進(jìn)行各種改變，且可以用等同物替代其要素。此外，在不偏離本發(fā)明的實質(zhì)范圍下，可以進(jìn)行許多修改來使特定的情況或材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意指本發(fā)明不受限于作為預(yù)期實施本發(fā)明的最佳模式而披露的具體的實施方案，而本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有的實施方案。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)光氣的方法，包括將一氧化碳?xì)饬饕虢n金屬氧化物的活性炭中；降低一氧化碳?xì)饬髦械牧蚧瘹錆舛鹊玫角鍧崥饬?，其中清潔氣流中硫化氫的濃度小于或等于約20ppm，和使清潔氣流中的一氧化碳和氯氣(28)反應(yīng)得到光氣。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在將一氧化碳?xì)饬饕虢n金屬氧化物的活性炭之前，將一氧化碳?xì)饬饕胛唇n金屬氧化物的活性炭中；和降低一氧化碳?xì)饬髦刑减Ａ蚝投蚧贾兄辽僖环N的濃度。
3.權(quán)利要求2的方法，還包括通過以下步驟再生浸漬金屬氧化物的活性炭停止向浸漬金屬氧化物的活性炭引入一氧化碳?xì)饬?；向浸漬金屬氧化物的活性炭引入包含氧的惰性氣流，其中將浸漬金屬氧化物的活性炭加熱至高于或等于約350℃的溫度，和/或惰性氣流的溫度為大于或等于約350℃；以及從浸漬金屬氧化物的活性炭中除去二氧化硫。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在惰性氣流中存在的氧氣量基于惰性氣流的總體積為約0.2體積％至約2體積％。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中金屬氧化物包含氧化銅。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中硫化氫濃度小于或等于約2ppm。
7.生產(chǎn)光氣的系統(tǒng)(50)，包括一氧化碳供給裝置(20)；第一除硫單元(22)，包含未浸漬金屬氧化物的初始活性炭；下游的第二除硫單元(54)，包含浸漬金屬氧化物的活性炭，且該單元與第一除硫單元(22)流體相通；以及反應(yīng)器(38)，布置在氯氣供給裝置(28)和第二除硫單元(54)下游并與氯氣供給裝置(28)和第二除硫單元(54)流體相通。
8.權(quán)利要求7的系統(tǒng)，還包括布置在第二除硫單元(54)下游和反應(yīng)器(38)上游的脫水單元(34)。
9.權(quán)利要求8的系統(tǒng)，還包括布置在脫水單元(34)下游和反應(yīng)器(38)上游的混合器(36)。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)光氣的方法，包括將一氧化碳?xì)饬饕虢n金屬氧化物的活性炭中，降低一氧化碳?xì)饬髦械牧蚧瘹錆舛鹊玫角鍧嵉臍饬?，其中清潔的氣流中硫化氫濃度小于或等于約20ppm，使清潔的氣流中一氧化碳和氯氣(28)反應(yīng)得到光氣。
文檔編號B01J38/12GK1829658SQ200480021788
公開日2006年9月6日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者弗蘭克·M·巴加拉, 愛德華·L·拉波特, 柯蒂斯·R·穆勒, 張春杰 申請人:通用電氣公司