本發(fā)明涉及一種非異氰酸酯法制備脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體的方法，具體涉及以脂肪族二氨酯二醇與聚碳酸酯二醇為原料聚合，合成脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體，屬于聚氨酯技術(shù)領(lǐng)域。

技術(shù)背景

聚氨酯是日常生活中應(yīng)用非常廣泛的高分子材料，具有良好的強(qiáng)度、韌性和耐磨性等優(yōu)異性能。聚氨酯目前主要由多異氰酸酯和含活潑氫化合物來合成；而多異氰酸酯有毒，對環(huán)境和人體有害，且其制備原料為劇毒的光氣；同時(shí)，異氰酸酯可與水反應(yīng)形成氣泡，影響了聚氨酯的性能。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來提出了非異氰酸酯法來合成聚氨酯，主要利用環(huán)碳酸酯與二元或多元胺反應(yīng)制備。國內(nèi)cn102718964a、cn102336891a報(bào)道了非異氰酸酯法制備聚氨酯材料，利用二元環(huán)碳酸酯與多元胺反應(yīng)來制備聚氨酯，所得產(chǎn)物帶有大量的羥基，為無規(guī)甚至是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，適合用作涂料、粘合劑等，不適合用作熱塑性聚氨酯及彈性體材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種對真空度和 設(shè)備要求不高、操作簡便、綠色環(huán)保的非異氰酸酯法，制備脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體的方法。該方法原料便宜易得，制備的熱塑性聚氨酯結(jié)構(gòu)規(guī)整、高分子量、可結(jié)晶、力學(xué)性能優(yōu)異，為脂肪族的直鏈結(jié)構(gòu)，可被微生物和酶降解。

本發(fā)明采用熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，先以二胺和環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)制備二氨酯二醇，再與聚碳酸酯二醇在催化劑存在下進(jìn)行氨酯交換反應(yīng)，得到脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體。具體步驟如下：

1)制備二氨酯二醇：先將二元胺與環(huán)碳酸酯按照摩爾比為1:(2～2.5)投料，在80～120℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6～9h，靜置，過濾并重結(jié)晶，獲得二氨酯二醇；

2)制備聚碳酸酯二醇：將一定量的二元醇和環(huán)碳酸酯，加入總重量0.002～0.3％的催化劑，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)1.5～7h，得到不同分子量的聚碳酸酯二醇預(yù)聚物；

3)制備脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體：將步驟1)制得的二氨酯二醇單體與步驟2)制得的聚碳酸酯二醇按照摩爾比為(1～11):1投料，加入單體總重量0.002～0.3％的催化劑、氮?dú)獗Ｗo(hù)下于160～180℃經(jīng)水泵減壓熔融縮聚0.5小時(shí)，最后用油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)1～7小時(shí)，得到脂肪族可生物降解熱塑性聚氨酯及彈性體。

其中，步驟1)中所用的環(huán)碳酸酯具有通式(ⅰ)所示的結(jié)構(gòu)：

上式中：r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等脂肪族亞烷基。

其中，步驟1)中提到的二氨酯二醇，為具有通式(ii)所示的結(jié)構(gòu)：

其中r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等脂肪族亞烷基；r²為(ch2)h，h＝2～12。

步驟2)中所述的聚碳酸酯二醇預(yù)聚物，其結(jié)構(gòu)通式如(ⅲ)所示：

上式中r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-等脂肪族亞烷基；r³為-(ch2)i-，i＝2～12，j＝2～15，常用的聚碳酸酯二醇為端羥基聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸己二醇酯。

步驟1)、2)、3)中所述的催化劑選自氯化亞錫、氧化錫、氧化 鋅、醋酸鋅、氯化鋅、氯化鋁、羧酸鋁、鈦絡(luò)合物、鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯等催化劑中的一種或幾種，優(yōu)選用量為單體總重量的0.002～0.3％。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及其效果：

本發(fā)明采用二氨酯二醇與聚碳酸酯二醇通過熔融縮聚的氨酯交換非異氰酸酯法，合成脂肪族嵌段熱塑性聚氨酯，具有線形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)如通式(iv)所示：

其中r¹為-ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-或-ch2ch2ch2-；r²為(ch2)h，h＝2～12；r³為-(ch2)i-，i＝2～12，j＝2～15。

該方法操作簡便、綠色、清潔、高效，得到產(chǎn)物為熱塑性材料，其數(shù)均分子量可達(dá)到42090g/mol，具有較高的熔點(diǎn)、良好的結(jié)晶性能和優(yōu)異的力學(xué)性能，可與常規(guī)異氰酸酯法得到的熱塑性聚氨酯媲美。其拉伸強(qiáng)度可達(dá)43.15mpa，斷裂伸長率達(dá)1638.3％，可通過改變二氨酯二醇硬段和聚碳酸酯二醇軟段的長度，獲得性能各異的材料，可以是熱塑性塑料，也可以是熱塑性彈性體。

具體實(shí)施方式：

本發(fā)明中聚合物的數(shù)均分子量mn、重均分子量mw以凝膠滲透色譜儀測定，采用agilenttechnologies公司的agilent1200series型 號(hào)，柱型號(hào)為plgel10³a，以溶有10mm溴化鋰的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)為流動(dòng)相。

按照gb/t1040—2006標(biāo)準(zhǔn)，將產(chǎn)物制成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣，拉伸速度50mm/min，用instron-1185萬能拉力機(jī)測定其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率及回彈性。

按照以上所述的實(shí)施方式，以下列舉出較好的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但是本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)并不限于以下實(shí)例。

實(shí)施例1：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取42.34份碳酸乙烯酯，37.658份1,6-己二醇，0.16份鈦酸四丁酯，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)3.5h，得到羥值137.51mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)己二氨酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取40份己二胺，100份碳酸乙烯酯，在96℃下回流反應(yīng)6小時(shí)，然后降溫至室溫，經(jīng)重結(jié)晶，得到己二氨酯二醇。

3)以重量份數(shù)稱取步驟1)中制備的1.85份聚碳酸酯二醇、步驟2)中制備的4.65份己二氨酯二醇、0.012份氯化亞錫，在170℃減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為11516，重均分子量為16079，熔點(diǎn)tm為137℃。其拉伸強(qiáng)度為37.93mpa，斷裂伸長率為65.1％。

實(shí)施例2：

以重量份數(shù)稱取實(shí)施例1步驟1)中制備的1.65份聚碳酸酯二醇、 實(shí)施例1步驟2)中制備的己二氨酯二醇5.35份及0.012份氯化亞錫，在170℃下以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量為24300，重均分子量為49400，熔點(diǎn)tm為118℃，其拉伸強(qiáng)度為43.15mpa，斷裂伸長率為312.87％。

實(shí)施例3：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取47.9份碳酸乙烯酯，32.1份1,6-己二醇，0.16份鈦酸四丁酯，在180℃下常壓反應(yīng)4h，接著用水泵減壓反應(yīng)5h，得到羥值為110mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例3步驟1)中制備的2.3份聚碳酸酯二醇及實(shí)施例1步驟2)中制備的4.7份己二氨酯二醇、0.012份氯化亞錫在170℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯彈性體的數(shù)均分子量為18980，重均分子量為38700，熔點(diǎn)tm為98℃。其拉伸強(qiáng)度28.4mpa，斷裂伸長率為587.5％，200％定長拉伸時(shí)的回彈率為67.5％。

實(shí)施例4：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取48份碳酸乙烯酯，32份1,6-己二醇，0.16份鈦酸四丁酯，在180℃下常壓反應(yīng)5h，接著用水泵減壓反應(yīng)5h，得到羥值為75mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例4中步驟1)制備的聚碳酸酯二醇2.5份、實(shí)施例1中步驟2)中制備的己二氨酯二醇4.5份、0.014份氯化亞錫，在170℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加 為止，所得熱塑性聚氨酯彈性體的數(shù)均分子量為24300，重均分子量為58200，熔點(diǎn)tm為95℃。其拉伸強(qiáng)度為32.26mpa，斷裂伸長率為1119.4％，200％定長拉伸時(shí)的回彈率為76.25％。

實(shí)施例5：

1)聚碳酸酯二醇的合成：以重量份數(shù)稱取48份碳酸乙烯酯，32份1,6-己二醇，0.16份鈦酸四丁酯，在180℃下常壓反應(yīng)5h，接著用水泵減壓反應(yīng)6h，得到羥值為55mgkoh/g的聚碳酸酯二醇。

2)以重量份數(shù)稱取實(shí)施例5中步驟1)中制備的聚碳酸酯二醇4.05份、實(shí)施例1中步驟2)中制備的己二氨酯二醇2.95份、0.014份氯化亞錫，在170℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯彈性體的數(shù)均分子量為19864，重均分子量為41880，熔點(diǎn)tm為58.77℃。其拉伸強(qiáng)度為15.68mpa，斷裂伸長率為1637.5％，200％定長拉伸時(shí)的回彈率為85％。

實(shí)施例6：

以重量份數(shù)稱取實(shí)施例5中步驟1)中制備的聚碳酸酯二醇3.46份、實(shí)施例1中步驟2)中制備的己二氨酯二醇3.54份、0.014份氯化亞錫，在170℃以油泵減壓至1～5mmhg反應(yīng)，直到聚合物粘度不再增加為止，所得熱塑性聚氨酯彈性體的數(shù)均分子量為29573，重均分子量為82300，熔點(diǎn)tm為95.3℃。其拉伸強(qiáng)度為28.6mpa，斷裂伸長率為1282.5％，200％定長拉伸時(shí)的回彈率為82.25％。