專利名稱：Pentasil結(jié)構(gòu)沸石材料、其制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種pentasil結(jié)構(gòu)型，尤其是ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石材料，其堿金屬和堿土金屬的含量不超過150ppm且Si/Al摩爾比為250-1500，其中至少95重量％的沸石材料球形初級(jí)顆粒的直徑在小于或等于1μm的范圍內(nèi)并且所有初級(jí)顆粒的至少90％，優(yōu)選至少95％為球形。本發(fā)明還涉及一種含有這種沸石材料的模制品以及沸石材料本身或模制品作為催化劑的用途。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種其中將沸石材料或含有這種材料的模制品用作催化劑的特殊方法。
在使用催化劑的所有工業(yè)化學(xué)方法中，均試圖延長(zhǎng)催化劑壽命，并可以因此延長(zhǎng)操作時(shí)間而不需更換催化劑和因此不需中斷工藝。在本文中的一個(gè)措施為減小催化劑粒度。在結(jié)晶催化劑材料如沸石催化劑的情況下，這是指晶體大小，尤其是沸石晶體的尺寸應(yīng)保持盡可能小。
已知沸石為具有有序通道和具有籠形結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅鋁酸鹽，其具有優(yōu)選小于約0.9nm的微孔。這類沸石的網(wǎng)絡(luò)由通過公共氧橋連接的SiO4四面體和AlO4四面體構(gòu)成。已知結(jié)構(gòu)的綜述例如在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of Zeolite Structure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001中找到。詳細(xì)地提及了特別是由X射線分析指定的ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEI、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG和ZON結(jié)構(gòu)類型以及兩種或更多種上述結(jié)構(gòu)的混合結(jié)構(gòu)類型。
取決于催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，除晶體大小外，催化劑必須具有一定的孔徑大小或孔徑分布。例如，在制備三亞乙基二胺中，已證明有用的是使用ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石催化劑。除上述性能外，催化劑也必須具有一定的化學(xué)組成。例如在ZSM-5催化劑的情況下，在沸石材料中一定的Si/Al摩爾比是有利的。
在制備三亞乙基二胺中使用ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石催化劑例如在WO01/02404中描述，Si/Al摩爾比為100-700，特別優(yōu)選150-250。并沒有給出關(guān)于確切制備沸石活性材料的信息。
WO 03/004499描述了一種使用沸石催化劑，尤其是Si與金屬M(fèi)的摩爾比大于100，優(yōu)選大于200，更優(yōu)選大于300至40 000，特別優(yōu)選400-5000的ZSM-5型沸石催化劑來選擇性合成三亞乙基二胺的方法?？梢匝趸瘧B(tài)III或IV出現(xiàn)的金屬M(fèi)分別選自Al、B、Fe、Co、Ni、V、Mo、Mn、As、Sb、Bi、La、Ga、In、Y、Sc、Cr及其混合物以及Ti、Zr、Ge、Hf、Sn及其混合物。在此特別優(yōu)選硅鋁酸鹽。在此發(fā)明實(shí)施例中，使用Si/Al比為1000的硅鋁酸鈉。在該文獻(xiàn)中并沒有關(guān)于粒度的敘述。
EP 1 215 211 A1描述了一種制備三亞乙基二胺的方法，其中所用催化劑為含有一種或多種氧化態(tài)II、III或IV的金屬M(fèi)氧化物的沸石催化劑，并且在M為Al的情況下，SiO2/Al2O3摩爾比大于1400。除ZSM-5外，還公開了ZSM-11、ZSM-23、ZSM-53、NU-87、ZSM-35結(jié)構(gòu)型以及混合結(jié)構(gòu)催化劑。在該公開中并沒有關(guān)于沸石材料晶體大小的敘述，并且僅有的實(shí)施例涉及含有Si和Ti，因此不含Al的沸石材料。
ZSM-5型沸石材料的制備描述于R.Mostowicz和J.M.Berak，Zeolites(1985)，65-72中。其中公開的晶體的尺寸顯著大于1μm。此外，該出版物稱Si/Al比對(duì)晶體大小沒有影響。清晰地描述了30和90的Si/Al比。
G.Reding，T.Murer和B.Kraushaar-Czarnetzki，Microporous andMesoporous Materials57(2003)，83-92描述了包含直徑小于或等于100nm的晶體的納米晶ZSM-5材料的制備。然而，Si/Al摩爾比為60。與上述出版物不同，Reding等人稱，取決于制備方法，鋁的存在對(duì)粒度分布有相當(dāng)大的影響。
A.E.Persson，B.J.Schoemann，J.Sterte和J.-E.Otterstedt，Zeolites15(1995)，611-619描述了粒度為130-230nm的ZSM-5材料的制備。然而，Si/Al摩爾比為約50至約230。為得到小顆粒，該出版物特別推薦用低SiO2/Al2O3比合成ZSM-5。與該出版物中引用的參考文獻(xiàn)(C.S.Cundy，B.M.Lowe，D.M.Sinclair，F(xiàn)araday Discuss.95(1993)，235-252)相反，根據(jù)所述參考文獻(xiàn)粒度隨著鋁濃度的增加而增加，Persson等人發(fā)現(xiàn)了相反的效果。根據(jù)Persson等人，使用NaOH以及NaCl制備沸石材料。沒有添加鈉化合物的實(shí)驗(yàn)引起晶體形成速率下降。
P.A.Jacobs，J.A.Martens，Synthesis of High-Silica AluminosilicateZeolites，Sudies in Surface Science and Catalysis，第33卷，Elsevier，Amsterdam 1987，在該參考文獻(xiàn)的第74頁(yè)中，尤其描述了在制備ZSM-5中同時(shí)改變兩個(gè)參數(shù)(例如Si/Al摩爾比、鹽的添加、SiO2源、合成體系的堿度)得到難以預(yù)測(cè)的意想不到的結(jié)果。例如，描述了在750的高Si/Al摩爾比下，具有共生盤外觀的晶體結(jié)構(gòu)。因此，P.A.Jacobs等人描述了顯著較低Si/Al比，其大約為14至45數(shù)量級(jí)。
從現(xiàn)有技術(shù)的角度看，本發(fā)明的目的尤其是提供具有高Si/Al摩爾比，同時(shí)具有非常小的晶體，此外具有特別低的堿金屬和堿土金屬含量的沸石材料。
因此本發(fā)明涉及一種堿金屬和堿土金屬含量不超過150ppm并且Si/Al摩爾比為250-1500的pentasil結(jié)構(gòu)型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形并且至少95重量％的球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm。
對(duì)于在本發(fā)明申請(qǐng)的上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“pentasil結(jié)構(gòu)型”，參考上述文獻(xiàn)W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，“Atlas of ZeoliteStructure Types”，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001。pentasil結(jié)構(gòu)型沸石的實(shí)例例如為具有MFI結(jié)構(gòu)、MEL結(jié)構(gòu)或MFI-MEL混合結(jié)構(gòu)的沸石。關(guān)于pentasil結(jié)構(gòu)的其它信息例如可以在由國(guó)際沸石協(xié)會(huì)使用如下地址“http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/DisordStructures.htm”在因特網(wǎng)上公布的以及在這頁(yè)的目錄“Pentasil”下引用的文獻(xiàn)G.T.Kokotailo等人，Nature 272(1978)437；G.T.Kokotailo等人，Nature 275(1978)119；G.Perego，M.Cesari，J.Appl.Cryst 17(1984)403中找到。
在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“ZSM-5結(jié)構(gòu)型”是指在W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Atlas of Zeolithe Structure Types，Elsevier，第5版，Amsterdam 2001，第184-185頁(yè)中作為ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石所述的沸石材料。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，至少96重量％，更優(yōu)選至少97重量％，更優(yōu)選至少98重量％，尤其是至少99重量％的沸石材料球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm。
在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“球形”是指用掃描電子顯微鏡檢術(shù)(SEM)在0.5×104-2.0×104的放大倍率下觀察時(shí)，基本沒有銳邊緣的初級(jí)顆粒。因此，術(shù)語(yǔ)“球形”例如是指純球形或變形球形如橢圓形或立方體初級(jí)顆粒，其中在立方體初級(jí)顆粒的情況下，在上述觀察方法中在所述分辨率范圍內(nèi)邊緣為圓的而不是尖銳的。
根據(jù)本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案，至少91％，更優(yōu)選至少92％，更優(yōu)選至少93％，更優(yōu)選至少94％，更優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少96％，尤其是至少97％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形。
在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)堿金屬和堿土金屬含量是指在沸石材料中以堿金屬氧化物計(jì)算的堿金屬含量和以堿土金屬氧化物計(jì)算的堿土金屬含量，然而術(shù)語(yǔ)堿金屬的含意應(yīng)理解為堿金屬的總和，術(shù)語(yǔ)堿土金屬的含意應(yīng)理解為堿土金屬的總和，在每種情況下以對(duì)應(yīng)氧化物計(jì)算。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，沸石材料的堿金屬和堿土金屬含量不超過125ppm，更優(yōu)選不超過100ppm，更優(yōu)選不超過75ppm，特別優(yōu)選不超過50ppm。在本發(fā)明上下文中，沸石材料的堿金屬和堿土金屬含量也可以不超過25ppm和/或不超過10ppm。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的沸石材料，其中堿金屬和堿土金屬含量不超過100ppm。
對(duì)本發(fā)明而言，根據(jù)下述方法測(cè)定沸石材料的堿金屬和堿土金屬含量稱0.1-0.4g沸石材料試樣至鉑盤中，并加入各自為10ml的硫酸和氫氟酸。然后在電熱板上加熱并蒸干。冷卻后，將濃鹽酸和約同樣體積的水加入殘留物中，加熱使后者溶解。將所得溶液定量洗入50ml容量瓶中并用水加至標(biāo)記。通常而言，以對(duì)應(yīng)的方式制備空白樣。通過使用火焰技術(shù)的原子吸收分析如此制備的溶液的待側(cè)元素。在原子吸收光譜儀中，所用的燃燒氣體為C2H2/空氣。
對(duì)于沸石材料的初級(jí)顆粒，優(yōu)選直徑小于1μm。更優(yōu)選直徑不超過900nm，更優(yōu)選不超過800nm，更優(yōu)選不超過700nm，更優(yōu)選不超過600nm，特別優(yōu)選不超過500nm。更優(yōu)選地，沸石材料初級(jí)顆粒的直徑范圍為至少10nm，更優(yōu)選至少20nm，更優(yōu)選至少30nm，更優(yōu)選至少40nm，特別優(yōu)選至少50nm。特別優(yōu)選直徑為50-500nm，更特別優(yōu)選50-400nm，更特別優(yōu)選50-300nm，更特別優(yōu)選50-250nm，非常特別優(yōu)選50-200nm。
本發(fā)明因此還涉及一種如上所述的沸石材料，其中沸石材料初級(jí)顆粒的直徑為50-250nm。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，直徑也可以為50-100nm或100-150nm或150-200nm或200-250nm。
在本發(fā)明上下文中所述的初級(jí)顆粒的直徑例如可以通過電子顯微方法SEM(掃描電子顯微鏡檢術(shù))和TEM(透射電子顯微鏡檢術(shù))測(cè)定。在本發(fā)明上下文中所述的直徑由SEM測(cè)定。
對(duì)于沸石材料中的Si/Al摩爾比，這優(yōu)選為300-1000，更優(yōu)300-900，更優(yōu)選300-800，更優(yōu)選300-700，特別優(yōu)選350-600。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的沸石材料，其中Si/Al摩爾比為350-600。
根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案，Si/Al摩爾比也可以為400-600或450-500。
根據(jù)本發(fā)明的pentasil結(jié)構(gòu)型，尤其是ZSM-5結(jié)構(gòu)型結(jié)晶沸石材料優(yōu)選具有單分散顆粒分布，其中偏離系數(shù)小于50％，優(yōu)選小于25％，甚至更優(yōu)選小于10％。在本文中，偏離系數(shù)是指標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)算術(shù)平均值的百分?jǐn)?shù)。因此偏離系數(shù)等于100*(Δ(X)/X)，其中Δ(X)代表標(biāo)準(zhǔn)偏差，X為粒度分布的算術(shù)平均值。在本文中，根據(jù)DIN 13320使用激光衍射光譜法測(cè)定粒度分布。
根據(jù)DIN 66131(BET)測(cè)定的本發(fā)明的結(jié)晶沸石材料的比表面積一般為至少350m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，特別優(yōu)選至少425m2/g。例如比表面積優(yōu)選為350-500m2/g，更優(yōu)選400-500m2/g，特別優(yōu)選425-500m2/g。
根據(jù)DIN 66134(Langmuir)測(cè)定的本發(fā)明的結(jié)晶沸石材料的孔體積一般為至少0.6ml/g，優(yōu)選至少0.7ml/g，特別優(yōu)選至少0.8ml/g。例如孔體積優(yōu)選為0.6-1.5ml/g，更優(yōu)選0.7-1.4ml/g，特別優(yōu)選0.8-1.3ml/g。
本發(fā)明沸石材料一般可根據(jù)產(chǎn)生上述pentasil結(jié)構(gòu)型，特別優(yōu)選ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石材料的所有合適方法制備。對(duì)于可能的pentasil結(jié)構(gòu)類型，可以參考上面所列舉的。作為實(shí)例提及的是MFI、MEL結(jié)構(gòu)型以及MFI和MEL的混合結(jié)構(gòu)。
通常而言，所述pentasil結(jié)構(gòu)型，尤其是ZSM-5結(jié)構(gòu)型沸石通過使SiO2源和Al源以及作為模板的含氮堿，以及任選添加的至少一種堿性化合物的混合物，在自生壓力或超計(jì)大氣壓和升高的溫度下，在耐壓容器中反應(yīng)幾小時(shí)至幾天而制備，其中形成結(jié)晶產(chǎn)物。將所述結(jié)晶產(chǎn)物分離、洗滌、干燥并在升高的溫度下煅燒以除去有機(jī)氮堿。在如此得到的粉末中，鋁至少部分以4、5或6配位的替換比例存在于沸石晶格內(nèi)。
與在現(xiàn)有技術(shù)中所述的許多方法相反，本發(fā)明方法的顯著之處尤其在于沒有將鈉化合物以及其它堿金屬化合物和/或堿土金屬化合物用作起始劑。這避免了必須在至少一個(gè)額外的反應(yīng)步驟中從上述僅應(yīng)僅含有非常少量堿金屬的沸石材料中，或從其中間體之一中除去堿金屬和/或堿土金屬的情況。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中沒有將堿金屬化合物和堿土金屬化合物作為起始原料和/或原料用于至少一種沸石材料的合成中。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明因此涉及一種制備上述沸石材料的方法，其包括如下步驟(i)制備含有至少一種SiO2源、至少一種鋁源和至少一種模板化合物的混合物，其中混合物含有不超過150ppm的堿金屬和堿土金屬，其中至少一種SiO2源和至少一種鋁源以可形成Si/Al摩爾比為250-1500的結(jié)晶材料的比例使用；(ii)使在混合物中含有的化合物反應(yīng)以得到含結(jié)晶材料的母液，所述結(jié)晶材料含有至少一種模板化合物的至少一部分；(iii)將結(jié)晶材料從母液中分離；(iv)將至少一種模板化合物從結(jié)晶材料中去除。
在本發(fā)明上下文中使用的術(shù)語(yǔ)“初級(jí)顆粒”是指僅由共價(jià)相互作用形成，并且其中在單獨(dú)顆粒的組成中并不涉及范德華(Van der Waals)相互作用的顆粒。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“初級(jí)顆粒”涉及從根據(jù)上述步驟(iii)的母液分離得到的晶體。
可以使用所有可制備本發(fā)明沸石材料的化合物作為SiO2源。優(yōu)選地，優(yōu)選使用硅酸、硅溶膠、兩種或更多種不同硅溶膠的混合物、四烷氧基硅烷、兩種或更多種不同四烷氧基硅烷的混合物、至少一種硅溶膠和至少一種四烷氧基硅烷的混合物、硅酸和至少一種硅溶膠的混合物或者硅酸和至少一種硅溶膠以及至少一種四烷氧基硅烷的混合物。
在本發(fā)明上下文中，非常一般的是可以將其中x為0、1、2、3或4的如下組成的化合物或其混合物用作SiO2源
Si(OR)4-x(OR’)x其中R和R’可以互相不同且各自可以為氫，C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基，或者其中R和R’可以相同且各自可以為氫，C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，所用的SiO2源為具有如下通用組成的化合物Si(OR)4或具有如下通用組成的化合物Si(OR)3(OR’)其中R’為氫，R為C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
非常特別優(yōu)選將通用組成如下的化合物用作SiO2源Si(OR)4其中R為C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基或異丙基，更優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選乙基。
可以將所有可制備本發(fā)明沸石材料的化合物用作鋁源。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選將硝酸鋁、硫酸鋁、組成為Al(OR)3的三烷氧基鋁或者兩種或更多種這些化合物的混合物用作鋁源。對(duì)于組成為Al(OR)3的三烷氧基鋁，基團(tuán)R可以相互相同或不同且可以為C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，芳基，烷基芳基或芳基烷基。
根據(jù)本發(fā)明方法的非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所用的鋁源為十八水合硫酸鋁。
可將所有可制備本發(fā)明沸石材料的化合物用作模板化合物。在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選將如下組成的氫氧化四烴基銨用作模板化合物[NRR’R”R]+OH-其中R、R’、R”和R可以相同或相互不同且各自可以為氫、C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，C4-C8環(huán)烷基如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基。根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案，R、R’、R”和R更優(yōu)選為C1-C8烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基或辛基，更優(yōu)選正丙基或異丙基，特別優(yōu)選正丙基。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中將四烷氧基硅烷用作SiO2源，將硫酸鋁用作鋁源以及將氫氧化四烷基銨用作模板化合物。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)(i)的混合物另外含有水。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，在本發(fā)明方法中，將四乙氧基硅烷用作SiO2源，將十八水合硫酸鋁用作鋁源以及將氫氧化四丙基銨用作模板化合物。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中根據(jù)(i)制備了含有四乙氧基硅烷、十八水合硫酸鋁、氫氧化四丙基銨和水的混合物。
在根據(jù)(i)的混合物中含有的上述化合物以可制備本發(fā)明沸石材料，尤其是具有上述250-1500范圍內(nèi)的Si/Al摩爾比的本發(fā)明沸石材料的摩爾比使用。優(yōu)選將具有如下摩爾組成的合成凝膠用作根據(jù)(i)的混合物，其中以SiO2計(jì)算在至少一種SiO2源中的Si，以Al2O3計(jì)算在至少一種鋁源中的Al，縮寫TMP指模板化合物x TMP·SiO2·y Al2O3·zH2O其中x＝0.2-1.0，y＝2.5×10-4-25×10-4且z＝15-100。
通常而言，根據(jù)(i)的混合物的合成凝膠的堿金屬和堿土金屬含量不超過100ppm，優(yōu)選不超過50ppm，更優(yōu)選不超過25ppm，特別優(yōu)選不超過10ppm。
合成凝膠的組分的加入順序通常并不重要。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，首先加入至少一種模板化合物的溶液或懸浮液或優(yōu)選溶液，將至少一種SiO2源加入該溶液中。優(yōu)選在5-40℃，更優(yōu)選在15-35℃，特別優(yōu)選在20-30℃下加入。
取決于SiO2源和/或Al源，在根據(jù)(i)的混合物中可能例如通過水解而形成一種或多種醇。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，將這種至少一種醇在沸石材料結(jié)晶前分離。可以使用所有合適的分離方法，特別優(yōu)選蒸除。在此，優(yōu)選可以例如在大氣壓力或減壓下蒸餾。更優(yōu)選地，將至少一種醇在85-95℃，尤其是90-95℃的底部溫度下蒸除。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在根據(jù)(ii)的反應(yīng)前，將在根據(jù)(i)的混合物中形成的醇蒸除。
在本發(fā)明方法中，可在分離出至少一種醇之前或之后，在反應(yīng)混合物中加入至少一種鋁源。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，在已分離至少一種醇后加入至少一種鋁源。
根據(jù)本發(fā)明方法的更優(yōu)選的實(shí)施方案，將在分離出由水解所得的至少一種醇后得到的混合物，更優(yōu)選由蒸餾得到的底部產(chǎn)物與特別優(yōu)選的水，更優(yōu)選與軟化水混合。優(yōu)選地，水的加入量應(yīng)使得蒸餾損失大致得到補(bǔ)償。
在母液中得到結(jié)晶沸石材料的根據(jù)(ii)的反應(yīng)優(yōu)選在150-180℃，特別優(yōu)選在160-180℃，尤其是170-180℃的溫度下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，根據(jù)(ii)的反應(yīng)在高壓釜，例如在鋼制高壓釜中進(jìn)行。更優(yōu)選地，在至少部分反應(yīng)時(shí)間中攪拌反應(yīng)混合物。
優(yōu)選根據(jù)(i)的反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)，更優(yōu)選4-36小時(shí)，特別優(yōu)選12-24小時(shí)。
在根據(jù)(i)的反應(yīng)過程中，壓力優(yōu)選為大氣壓至50巴，更優(yōu)選5-25巴，特別優(yōu)選10-15巴。
因此，本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中在150-180℃的溫度下在高壓釜中進(jìn)行根據(jù)(ii)的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，優(yōu)選在冷卻至大約室溫之后在根據(jù)(iii)的分離之前，通過加入至少一種合適的化合物將含有結(jié)晶沸石材料的母液的pH調(diào)至5.5-7.5，優(yōu)選6-7。
特別優(yōu)選地，合適化合物在此為布朗斯臺(tái)德酸如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸，它們可以單獨(dú)使用或者以兩種或更多種這些化合物的混合物使用。此外，可以將所述酸以濃縮形式或以稀溶液使用。如果使用酸溶液，則例如特別優(yōu)選將水用作溶劑。在此非常特別優(yōu)選的酸為可在隨后煅燒步驟中除去的那些，例如羧酸或硝酸。
根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，通過合適的根據(jù)(iii)的步驟將pentasil結(jié)構(gòu)型結(jié)晶沸石材料，優(yōu)選ZSM-5結(jié)構(gòu)型結(jié)晶沸石材料從它的母液中分離出，更優(yōu)選通過一種或多種合適的方法將其干燥，再次優(yōu)選隨后將其煅燒。優(yōu)選可以例如在合適的氣氛下進(jìn)行煅燒，其中特別優(yōu)選將空氣和/或貧空氣用作氣氛。
所有從其母液中分離結(jié)晶沸石材料的方法都是可接受的。尤其可以提及的是過濾法、超濾法、滲濾法、離心法或例如噴霧干燥法或噴霧造粒法。優(yōu)選通過超濾從母液中分離結(jié)晶沸石材料。根據(jù)本發(fā)明方法更優(yōu)選的實(shí)施方案，通過過濾從母液中分離結(jié)晶沸石材料。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其中根據(jù)(iii)借助超濾將沸石材料從母液中分離。
因此，本發(fā)明還進(jìn)一步描述了一種如上所述的方法，其中根據(jù)(iii)借助過濾從母液中分離沸石材料，其中尤其是如上所述將pH值調(diào)至5.5-7.5，優(yōu)選6-7。
在從母液中分離結(jié)晶沸石材料前，可以通過濃縮來增加沸石材料在母液中的含量。從母液中分離結(jié)晶沸石材料的細(xì)節(jié)也可以在DE-A 102 32406.9中找到，在此將其完全引入作為參考。例如用于根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的超濾的膜可以含有孔徑為10-500nm的分離層，其中至少一種膜的幾何形狀例如選自扁平幾何形狀、管狀幾何形狀、多通道元件幾何形狀、毛細(xì)管幾何形狀和纏繞幾何形狀。在超濾過程中出現(xiàn)的可透膜壓例如為0.5-20巴。進(jìn)行超濾的溫度例如優(yōu)選為室溫至80℃，更優(yōu)選30-80℃。
優(yōu)選將從母液中分離的沸石材料在一般為80-160℃，優(yōu)選90-145℃，特別優(yōu)選100-130℃的溫度下干燥，干燥持續(xù)時(shí)間一般為6小時(shí)或更長(zhǎng)，例如6-24小時(shí)。然而，取決于待干燥材料的含濕量，例如約1、2、3、4或5小時(shí)的較短干燥時(shí)間也是可以的。
隨后優(yōu)選至少進(jìn)行一次的煅燒一般在400-750℃，優(yōu)選450-600℃，特別優(yōu)選490-530℃的溫度下進(jìn)行，其中根據(jù)(iv)，將上述至少一種模板化合物以及任選的至少一種酸從結(jié)晶材料中去除。
煅燒可在任何合適的氣氛下進(jìn)行，其中優(yōu)選空氣和/或貧空氣。此外，優(yōu)選在馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐和/或帶式煅燒爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒時(shí)間一般為1小時(shí)或更長(zhǎng)，如1-24小時(shí)或4-12小時(shí)。因此，在本發(fā)明方法中，例如可以將沸石材料煅燒一次、兩次或更多次，在每種情況下至少1小時(shí)，例如在每種情況下4-12小時(shí)，優(yōu)選4-8小時(shí)，在煅燒步驟中溫度可以保持不變或連續(xù)變化或不連續(xù)變化。如果煅燒兩次或更多次，則在各個(gè)步驟中的煅燒溫度可以不同或相同。
因此，本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中首先將根據(jù)(iii)分離的結(jié)晶材料在80-160℃的溫度下干燥，隨后在400-750℃的溫度下煅燒。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案，可在分離之后和/或干燥之后和/或煅燒之后對(duì)沸石進(jìn)行至少一次洗滌操作，其中將分離的結(jié)晶材料與至少一種合適的洗滌物質(zhì)接觸。非常特別優(yōu)選地，在干燥前用水洗滌結(jié)晶沸石材料。在本發(fā)明上下文中，可以用液態(tài)水或用蒸汽進(jìn)行洗滌操作，其中用液體水和蒸汽同時(shí)或以任何需要的順序進(jìn)行的洗滌操作的實(shí)施方案也是可以的。優(yōu)選用液態(tài)水洗滌。
如果選擇用蒸汽處理，則特別優(yōu)選將分離的沸石材料暴露在溫度為100-750℃，優(yōu)選100-250℃，特別優(yōu)選120-175℃的蒸汽下，優(yōu)選暴露持續(xù)12-48小時(shí)。
非常特別優(yōu)選地，在高壓釜中進(jìn)行該接觸。
因此，本發(fā)明還描述了一種上述方法，其中在步驟(iv)之后在高壓釜中將沸石暴露于水。
除至少一次洗滌操作外或代替至少一次洗滌操作，可以用濃縮或稀釋的布朗斯臺(tái)德酸或者兩種或更多種布朗斯臺(tái)德酸的混合物處理分離的沸石材料。合適的酸例如為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸例如氨三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，省略了其中用濃縮或稀釋的布朗斯臺(tái)德酸或者兩種或更多種布朗斯臺(tái)德酸的混合物處理分離的沸石材料的步驟。
如果如上所述將沸石從母液中分離之后將其干燥和/或煅燒并在干燥和/或煅燒之后進(jìn)行洗滌操作和/或用至少一種布朗斯臺(tái)德酸進(jìn)行處理，則根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案隨后再干燥和/或煅燒。
該干燥一般在80-160℃，優(yōu)選90-145℃，特別優(yōu)選100-130℃的溫度下進(jìn)行。煅燒優(yōu)選隨后在一般為400-750℃，優(yōu)選450-600℃，特別優(yōu)選490-530℃的溫度下進(jìn)行。
因此本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中在步驟(iv)之后，將沸石材料在高壓釜中暴露于水，隨后在80-160℃的溫度下干燥，隨后在400-750℃的溫度下煅燒。
本發(fā)明還涉及一種堿金屬和堿土金屬含量不超過150ppm且Si/Al摩爾比為250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形且至少95重量％的沸石材料球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm，其可通過根據(jù)上述任一項(xiàng)實(shí)施方案的方法得到。
本發(fā)明沸石材料和/或根據(jù)本發(fā)明以此方式制備的沸石材料一般可用于其中需要沸石材料性能的所有方法或操作。非常特別優(yōu)選地，將本發(fā)明沸石材料或根據(jù)本發(fā)明制備的沸石材料作為催化劑用于化學(xué)反應(yīng)中。
本發(fā)明因此涉及上述沸石材料或可由上述方法得到的沸石材料作為催化劑的用途。
恰恰在催化劑領(lǐng)域，用戶經(jīng)常希望使用的不是結(jié)晶催化活性材料本身而是以模制品存在的材料。在許多工業(yè)方法中需要這些模制品，例如是為了可以例如在管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器中尤其是通過固定床程序方便地操作化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明因此還涉及一種含有上述沸石材料的模制品。
一般而言，除本發(fā)明沸石材料外，模制品還可以包含所有可接受的化合物，前提是確保所得模制品適合所需應(yīng)用。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選在制備模制品中使用至少一種合適的粘合劑材料。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，更優(yōu)選制備沸石材料和至少一種粘合劑材料的混合物。
因此，本發(fā)明還描述了一種制備含有上述沸石材料的模制品的方法，其包括如下步驟(I)制備含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物。
合適的粘合劑材料一般為所有賦予待粘合沸石材料顆粒間粘附和/或粘結(jié)的化合物，所述粘附和粘結(jié)超出了若沒有粘合劑材料而可能存在的物理吸附。這類粘合劑材料的實(shí)例為金屬氧化物如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或者粘土或者兩種或更多種這些化合物的混合物。
作為Al2O3粘合劑材料，特別適合的是粘土礦物和天然或合成氧化鋁如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化鋁及其無機(jī)或有機(jī)金屬前體化合物如三水鋁石、三羥鋁石、勃姆石、假勃姆石或三烷氧基鋁如三異丙醇鋁。其它優(yōu)選的粘合劑材料為具有極性和非極性部分的兩親性化合物以及石墨。其它粘合劑材料例如為粘土如蒙脫土、高嶺土、膨潤(rùn)土、多水高嶺土、地開石、珍珠陶土或anaxites。
這些粘合劑材料可以直接使用。在本發(fā)明上下文中，也可以使用在制備模制品中的至少一個(gè)其它步驟中形成粘合劑的化合物。這類粘合劑材料前體的實(shí)例為四烷氧基硅烷、四烷氧基鈦(tetraalkoxytitanate)、四烷氧基鋯(tetraalkoxyzirconate)，或者兩種或更多種不同四烷氧基硅烷的混合物，或者兩種或更多種不同四烷氧基鈦的混合物，或者兩種或更多種不同四烷氧基鋯的混合物，或者至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鈦的混合物，或者至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鋯的混合物，或者至少一種四烷氧基鈦與至少一種四烷氧基鋯的混合物，或者至少一種四烷氧基硅烷與至少一種四烷氧基鈦以及至少一種四烷氧基鋯的混合物。
在本發(fā)明上下文中，非常特別優(yōu)的粘合劑材料為完全或部分由SiO2組成或?yàn)镾iO2前體，在制備模制品中在至少一個(gè)其它步驟中由所述前體形成SiO2。在本文中，可以使用膠態(tài)二氧化硅和濕法二氧化硅以及干法二氧化硅。非常特別優(yōu)選無定型二氧化硅，其中二氧化硅的粒度為5-100nm且二氧化硅顆粒的表面積為50-500m2/g。
膠態(tài)二氧化硅，優(yōu)選以堿性溶液和/或氨溶液，更優(yōu)選以氨溶液市售，尤其以Ludox、Syton、Nalco或Snowtex出售。
濕法二氧化硅尤其以Hi-Sil、Ultrasil、Vulcasil、Santocel、Valron-Estersil、Tokusil或Nipsil市售。
干法二氧化硅尤其以Aerosil、Reolosil、Cab-O-Sil、Fransil或ArcSilica市售。
在本發(fā)明上下文中，尤其優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅的氨溶液。
因此，本發(fā)明還涉及一種另外含有作為粘合劑材料的SiO2的上述模制品。
本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中根據(jù)(I)使用的粘合劑材料為含SiO2或形成SiO2的粘合劑材料。
因此本發(fā)明還涉及一種上述方法，其中粘合劑材料為膠態(tài)二氧化硅。
粘合劑材料的用量?jī)?yōu)選為導(dǎo)致最終所得模制品中的粘合劑含量為至多80重量％，更優(yōu)選5-80重量％，更優(yōu)選10-70重量％，更優(yōu)選10-60重量％，更優(yōu)選15-50重量％，更優(yōu)選15-45重量％，特別優(yōu)選15-40重量％，在每種情況下基于最終所得模制品的總量。
可將粘合劑材料或粘合劑材料的前體與沸石材料的混合物與至少一種其它化合物混合以進(jìn)一步加工并形成塑性物質(zhì)。此處尤其優(yōu)選成孔劑。
可用于本發(fā)明方法中的成孔劑為對(duì)制備的模制品提供一定的孔徑大小、一定的孔徑分布和/或一定的孔體積的所有化合物。
優(yōu)選用于本發(fā)明方法的成孔劑為可在水中或在含水溶劑混合物中分散、懸浮或乳化的聚合物。此處優(yōu)選的聚合物為聚合的乙烯基類化合物，例如聚氧化烯如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，聚烯烴，聚酰胺和聚酯，碳水化合物如纖維素或纖維素衍生物如甲基纖維素，或糖類或天然纖維。其它合適的成孔劑例如為紙漿或石墨。
如果在制備根據(jù)(i)的混合物中使用成孔劑，則在每種情況下基于根據(jù)(i)的混合物中的沸石材料的量，根據(jù)(i)的混合物的聚合物含量?jī)?yōu)選為5-90重量％，更優(yōu)選15-75重量％，特別優(yōu)選25-55重量％。
如果需要獲得孔徑分布，則也可以使用兩種或更多種成孔劑的混合物。
在下述本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將成孔劑在步驟(V)中通過煅燒除去以得到多孔模制品。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，得到根據(jù)DIN 66134測(cè)定具有至少0.6ml/g，優(yōu)選0.6-0.8ml/g，特別優(yōu)選大于0.6ml/g至0.8ml/g的孔的模制品。
根據(jù)DIN 66131測(cè)定的本發(fā)明模制品的比表面積一般為至少350m2/g，優(yōu)選至少400m2/g，特別優(yōu)選至少425m2/g。例如，比表面積可以為350-500m2/g或400-500m2/g或425-500m2/g。
因此，本發(fā)明還涉及一種比表面積為至少350m2/g，含有0.6ml/g孔體積的孔的上述模制品。
在本發(fā)明方法另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，在制備根據(jù)(I)的混合物時(shí)，加入至少一種粘稠劑(pasting agent)。
可以使用的粘稠劑為所有適合于此的化合物。這些優(yōu)選為有機(jī)的，尤其是親水聚合物，例如纖維素，纖維素衍生物如甲基纖維素，淀粉如土豆淀粉，墻紙膠(wallpaper paste)，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚異丁烯或聚四氫呋喃。
特別地，也用作成孔劑的化合物因此可用作粘稠劑。
在下述本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將這些粘稠劑在步驟(V)中通過煅燒除去以得到多孔模制品。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，在制備根據(jù)(I)的混合物中加入至少一種酸性添加劑。非常特別優(yōu)選可在如下所述的優(yōu)選步驟(V)中通過煅燒除去的有機(jī)酸性化合物。特別優(yōu)選羧酸如甲酸、草酸和/或檸檬酸。也可以使用兩種或更多種這些酸性化合物。
含沸石材料的根據(jù)(I)的混合物的組分的加入順式并不關(guān)鍵?？梢允紫燃尤胫辽僖环N粘合劑材料，隨后加入至少一種成孔劑、至少一種酸性化合物，最后加入至少一種粘稠劑，而且至少一種粘合劑材料、至少一種成孔劑、至少一種酸性化合物和至少一種粘稠劑的順序可以交換。
在向已任選加入至少一種上述化合物的含沸石固體中加入粘合劑材料后，通常將根據(jù)(I)的混合物均化10-180分鐘。尤其是特別優(yōu)選將捏合機(jī)、輪碾機(jī)或擠出機(jī)用于均化。優(yōu)選捏合混合物。在工業(yè)規(guī)模上，優(yōu)選在輪碾機(jī)中處理以均化。
因此，本發(fā)明還描述了一種如上所述的方法，其包括如下步驟(I)制備含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物；(II)捏合混合物。
在均化中，通常使用約10℃至粘稠劑沸點(diǎn)的溫度以及大氣壓力或微超計(jì)大氣壓。隨后可任選加入至少一種上述化合物。將如此得到的混合物均化，優(yōu)選捏合直至形成可擠出的塑性物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案將均化的混合物模壓。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選的成型方法為其中通過在常規(guī)擠出機(jī)中擠出進(jìn)行模壓，以例如得到直徑優(yōu)選為1-10mm，特別優(yōu)選2-5mm的擠出物的那些方法。這類擠出裝置例如描述于Ullmann′s Enzyklopdie derTechnischen Chemie，第4版，第2卷，第295頁(yè)以及隨后各頁(yè)，1972。除使用擠出機(jī)外，還可優(yōu)選將柱塞式壓出機(jī)用于模壓。
然而，原則上可將所有已知的和/或合適的捏合裝置和模壓裝置以及捏合方法和模壓方法用于成型。這些實(shí)例包括(i)壓塊(bricketting)，即添加或不添加另外的粘合劑材料而機(jī)械擠壓；(ii)壓丸，即通過循環(huán)和/或旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)而壓緊；(iii)燒結(jié)，即將待模壓材料進(jìn)行熱處理。
例如，成型可選自如下，其中顯然包括至少兩種這些方法的組合借助沖壓機(jī)、輥式壓制機(jī)、環(huán)-輥壓力機(jī)而壓塊，不使用粘合劑而壓塊；壓丸、熔融、旋壓技術(shù)、沉積、發(fā)泡、噴霧干燥；在豎式爐、對(duì)流爐、轉(zhuǎn)動(dòng)爐篦、回轉(zhuǎn)爐、輪碾機(jī)中燃燒。
壓緊可以在環(huán)境壓力或超計(jì)大氣壓下進(jìn)行，例如在一至幾百巴下進(jìn)行。此外壓緊可以在環(huán)境溫度或高于環(huán)境溫度的溫度下進(jìn)行，例如在20-300℃下進(jìn)行。如果干燥和/或燃燒是成型步驟的一部分，則可以接受高達(dá)1500℃的溫度。最后，可以在環(huán)境氣氛或在受控氣氛下進(jìn)行壓緊。受控氣氛例如為惰性氣氛或者還原和/或氧化氣氛。
因此，本發(fā)明還描述了一種制備上述模制品的方法，其包括如下步驟(I)制備含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物；(II)捏合混合物；(III)模壓捏合的混合物以得到至少一種模制品。
可以根據(jù)需要選擇根據(jù)本發(fā)明制備的模制品的形狀。具體地，尤其可以是球形、卵形、圓柱體或片。
在本發(fā)明上下文中，特別優(yōu)選通過擠出根據(jù)(II)得到的捏合的混合物而進(jìn)行模壓，更優(yōu)選作為擠出物得到的是直徑為1-20mm，優(yōu)選1-10mm，更優(yōu)選2-10mm，特別優(yōu)選2-5mm的基本為圓柱體的擠出物。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選步驟(III)后為至少一個(gè)干燥步驟。所述至少一個(gè)干燥步驟一般在80-160℃，優(yōu)選90-145℃，特別優(yōu)選100-130℃的溫度下進(jìn)行，其中干燥的持續(xù)時(shí)間一般為6小時(shí)或更長(zhǎng)如6-24小時(shí)。然而，取決于待干燥材料的含濕量，例如約1、2、3、4或5小時(shí)的較短干燥時(shí)間也是可以的。
在干燥步驟之前和/或之后，例如可以碾磨優(yōu)選得到的擠出物。優(yōu)選地，得到粒徑為0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的顆?；蛩槠?。
因此本發(fā)明還描述了一種制備上述模制品的方法，其包括如下步驟(I)制備含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物；(II)捏合混合物；(III)模壓捏合的混合物以得到至少一種模制品；(IV)干燥所述至少一種模制品。
在本發(fā)明上下文中，優(yōu)選步驟(IV)后為至少一個(gè)煅燒步驟。一般在350-750℃，優(yōu)選450-600℃的溫度下進(jìn)行煅燒。
煅燒可以在任何合適的氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選空氣和/或貧空氣。此外，優(yōu)選在馬弗爐、回轉(zhuǎn)爐和/或帶式煅燒爐中進(jìn)行煅燒，其中煅燒持續(xù)時(shí)間一般為1小時(shí)或更長(zhǎng)如1-24小時(shí)或3-12小時(shí)。因此，在本發(fā)明方法中，例如可以將模制品煅燒一次、兩次或更多次，在每種情況下至少一小時(shí)，如在每種情況下3-12小時(shí)，其中在煅燒步驟中溫度可以保持不變或可以連續(xù)變化或不連續(xù)變化。如果進(jìn)行兩次或更多次煅燒，則在各個(gè)步驟中的煅燒溫度可以不同或相同。
因此本發(fā)明還描述了一種制備上述模制品的方法，其包括如下步驟(I)制備含有上述沸石材料或由上述方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物；(II)捏合混合物；(III)模壓捏合的混合物以得到至少一種模制品；(IV)干燥所述至少一種模制品；(V)煅燒至少一種干燥的模制品。
在煅燒步驟之后，例如可粉碎煅燒的材料。優(yōu)選地，得到粒徑為0.1-5mm，尤其是0.5-2mm的顆?；蛩槠?br>
在干燥之前和/或之后和/或在煅燒之前和/或之后，可以用濃縮或稀釋的布朗斯臺(tái)德酸或者兩種或更多種布朗斯臺(tái)德酸的混合物處理至少一種模制品。合適的酸例如為鹽酸，硫酸，磷酸，硝酸或羧酸，二羧酸，低聚或聚羧酸例如氨三乙酸、磺基水楊酸或乙二胺四乙酸。
優(yōu)選地，所述至少一次用至少一種布朗斯臺(tái)德酸的處理后為至少一個(gè)干燥步驟和/或至少一個(gè)煅燒步驟，其在每種情況下在上述條件下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方案，可將催化劑擠出物進(jìn)行蒸汽處理以更好的硬化，然后優(yōu)選再干燥至少一次和/或煅燒至少一次。例如，在至少一次干燥步驟和至少一次的隨后煅燒步驟之后，將煅燒的模制品進(jìn)行蒸汽處理，然后再干燥至少一次和/或煅燒至少一次。
根據(jù)本發(fā)明得到的模制品的硬度一般為2-15N，優(yōu)選5-15N，特別優(yōu)選10-15N。
因此本發(fā)明還涉及一種切削硬度為2-15N的上述模制品。
在本發(fā)明中，在來自Zwick，BZ2.5/TS1S型裝置上測(cè)定上述硬度且初始力為0.5N，在初始力下的進(jìn)料速度為10mm/min，隨后的測(cè)試速度為1.6mm/min。裝置具有固定轉(zhuǎn)盤和可自由移動(dòng)的具有0.3mm厚的嵌入式刀片的沖床。將具有刀片的可移動(dòng)沖床與采集壓力的負(fù)荷單元相連，并且在測(cè)量過程中，向在其上面有待研究催化劑模制品的固定轉(zhuǎn)盤移動(dòng)。借助記錄和評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的計(jì)算機(jī)控制測(cè)試裝置。得到的值為在每種情況下測(cè)量10個(gè)催化劑模制品的平均值。催化劑模制品具有圓柱體形幾何形狀，其中它們的平均長(zhǎng)度對(duì)應(yīng)于直徑的約兩倍至三倍，并負(fù)載上厚度為0.3mm的刀片，增加壓力直至將模制品切斷。將刀片垂直于模制品的縱軸施用于模制品。為此需要的力為切削硬度(單位N)。
因此本發(fā)明還涉及一種通過根據(jù)任一個(gè)上述實(shí)施方案的方法得到的模制品。
根據(jù)本發(fā)明的至少一種模制品和/或根據(jù)本發(fā)明制備的模制品通?？捎糜谄渲行枰Ｖ破沸阅?，尤其是在模制品中含有的本發(fā)明沸石材料的性能或根據(jù)本發(fā)明制備的沸石材料的性能的所有方法或操作中。非常特別優(yōu)選地，將本發(fā)明的至少一種模制品或根據(jù)本發(fā)明制備的模制品作為催化劑用于化學(xué)反應(yīng)。
因此本發(fā)明涉及如上所述的模制品或由如上所述方法得到的模制品作為催化劑的用途。
優(yōu)選將本發(fā)明沸石材料和/或本發(fā)明模制品例如用于由環(huán)己酮肟制備ε-己內(nèi)酰胺以及用于由N-羥乙基吡咯烷酮制備N-乙烯基吡咯烷酮。
非常特別優(yōu)選將沸石材料和/或模制品用于三亞乙基二胺(TEDA)的選擇性合成。
本發(fā)明因此還涉及如上所述的作為催化劑的用途，其中將催化劑用于三亞乙基二胺的選擇性合成。
TEDA(IUPAC名1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷)在化學(xué)工業(yè)中是重要的中間體和最終產(chǎn)物，其主要直接作為催化劑用于制備聚氨酯。對(duì)于TEDA的制備存在大量不同合成，其不同之處主要在于所用原料和催化劑的選擇。
對(duì)于制備TEDA，可以使用一系列含有C2結(jié)構(gòu)單元和/或氮結(jié)構(gòu)單元且可以為環(huán)狀或非環(huán)狀的不同原料。合適的原料的實(shí)例包括乙二胺、二亞乙基三胺、乙醇胺、氨基乙基乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪和羥乙基哌嗪。通常使用單一原料，但也可有利的使用兩種或更多種合適原料的混合物。通常也可將水加入反應(yīng)混合物中。原料的選擇對(duì)產(chǎn)物混合物的組成有決定性的影響，其中除原料的易得性之外，尤其是在后處理中避免形成副產(chǎn)物是重要方面。在多數(shù)情況下，為增加所需產(chǎn)物TEDA的選擇性，以這樣的方式進(jìn)行合成，其中僅使原料發(fā)生部分轉(zhuǎn)化。由于可得到少量的不希望的副產(chǎn)物，可接受低產(chǎn)率的缺點(diǎn)。
非常一般地，本發(fā)明因此涉及一種通過使至少一種具有結(jié)構(gòu)單元(I)的原料反應(yīng)而選擇性制備三亞乙基二胺的方法， 其中R1、R2、R3和R4互相獨(dú)立地為氫原子或含1-4個(gè)碳原子的烷基，X為氧原子或氮原子。
這類化合物的實(shí)例尤其是乙二胺(EDA)、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪(PIP)、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、嗎啉、N-(2-羥乙基)哌嗪、N，N’-二(2-羥乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪和N，N’-二(2-氨基乙基)哌嗪。
在本發(fā)明上下文中，例如可以優(yōu)選將哌嗪(PIP)用作原料而制備TEDA。也可以將乙二胺(EDA)用作原料。也可以將EDA和PIP的混合物用作原料。
因此本發(fā)明涉及一種通過使由如下組分組成的原料在沸石催化劑上反應(yīng)而選擇性制備三亞乙基二胺的方法(A)x重量％的哌嗪，和(B)y重量％的乙二胺，其中x+y＝100并且0≤x≤100以及0≤y≤100，其中沸石催化劑含有如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的沸石材料或由如權(quán)利要求10-14中任一項(xiàng)得到的沸石材料。
本發(fā)明方法可以分批進(jìn)行，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，優(yōu)選在氣相中進(jìn)行。
優(yōu)選在至少一種溶劑或稀釋劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
合適的溶劑或稀釋劑例如為含2-12個(gè)碳原子的非環(huán)狀或環(huán)狀醚如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚或其異構(gòu)體、MTBE、THF、吡喃，或內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯，聚醚如甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等，芳族或脂族烴如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、環(huán)戊烷、己烷以及石油醚或其混合物，以及尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水或上述類型的含水有機(jī)溶劑或稀釋劑。此外，氨也適合用作溶劑或稀釋劑。
特別優(yōu)選使用的溶劑或稀釋劑，尤其是溶劑為水。
當(dāng)在氣相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，合適的稀釋劑還有惰性氣體如氮?dú)?例如超過反應(yīng)器進(jìn)料的飽和度)或氬氣。優(yōu)選在氨存在下在氣相中進(jìn)行反應(yīng)。
有利的是將起始組分或反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)調(diào)和。
進(jìn)行本發(fā)明方法的合適反應(yīng)器為攪拌的容器，尤其是管式反應(yīng)器和管束反應(yīng)器。
將優(yōu)選以模制品形式的沸石催化劑優(yōu)選作為固定床排列設(shè)置在反應(yīng)器中。
在液相中的反應(yīng)例如可以通過懸浮、噴淋床或液相程序進(jìn)行。
優(yōu)選的在氣相中的反應(yīng)可以在催化劑流化床或優(yōu)選在催化劑固定床中進(jìn)行。
如果僅使用哌嗪作為原料，則優(yōu)選其中反應(yīng)溫度為300-450℃，特別優(yōu)選330-400℃的那些程序。反應(yīng)壓力為0.01-50巴，優(yōu)選0.5-20巴，特別優(yōu)選大氣壓力的范圍內(nèi)，加上通過催化劑床的過程中產(chǎn)生的壓降。
更特別優(yōu)選地，將哌嗪作為與水的混合物使用，其中更優(yōu)選使用含有至少10重量％，優(yōu)選10-60重量％，尤其是20-60重量％水的原料流，在每種情況下基于含哌嗪和水的原料流的總重量。
如果僅使用哌嗪作為原料，則基于在反應(yīng)中所用的哌嗪，優(yōu)選WHSV(重量時(shí)空速率)為0.01-5h-1，更優(yōu)選0.02-1h-1，特別優(yōu)選0.05-0.8h-1。
如果僅使用EDA作為原料，則優(yōu)選其中反應(yīng)溫度為300-400℃，特別優(yōu)選320-350℃的那些程序。反應(yīng)壓力為0.01-50巴，優(yōu)選0.5-20巴，特別優(yōu)選大氣壓力的范圍內(nèi)，加上通過催化劑床的過程中產(chǎn)生的壓降。
更特別優(yōu)選地，將EDA作為與水的混合物使用，其中更優(yōu)選使用含有不超過50重量％，優(yōu)選不超過30重量％，尤其是不超過10重量％水的原料流，在每種情況下基于含EDA和水的原料流的總重量。
如果僅使用EDA作為原料，則基于在反應(yīng)中所用的EDA，優(yōu)選WHSV(重量時(shí)空速率)為0.01-5h-1，更優(yōu)選0.02-1h-1，特別優(yōu)選0.05-0.8h-1。
如果將PIP和EDA的混合物用作原料，則優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，在以穩(wěn)態(tài)連續(xù)操作過程中，供入10-50重量％的水以及90-50重量％的PIP和EDA(兩種化合物PIP和EDA的量之和，以重量％表示)，更優(yōu)選30-50重量％的水以及70-50重量％的PIP和EDA，特別優(yōu)選40-50重量％的水以及60-50重量％的PIP和EDA。其中任選可以減少或增加PIP的量而有利于或損失EDA的量或者可以減少或增加EDA的量而有利于或損失PIP的量。
此時(shí)優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，在連續(xù)操作中，原料流含有的EDA與PIP的重量比為1∶1-10∶1，更優(yōu)選2∶1-6∶1，特別優(yōu)選3∶1-5∶1，在每種情況下以EDA重量對(duì)PIP重量計(jì)算。
在如上所述的實(shí)施方案中，根據(jù)該實(shí)施方案加入35-60重量％，例如約40重量％的EDA，可以以使EDA基本完全轉(zhuǎn)化為TEDA和PIP的方式進(jìn)行穩(wěn)態(tài)反應(yīng)，其中優(yōu)選通過蒸餾將PIP與任何中間體和/或另外存在的副產(chǎn)物從產(chǎn)物流中除去，如果必須的話，在將至少一種這些中間體和/或副產(chǎn)物去除后，加入約相同量的EDA并將含有EDA和PIP的所得混合物再循環(huán)至反應(yīng)。
優(yōu)選以這樣的方式進(jìn)行該程序，即總的來說PIP的消耗趨向于零且因此在連續(xù)操作過程中基本不另外加入PIP。
在該程序中，已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)EDA的排出量趨向于零。因此反應(yīng)器出料的分離特別簡(jiǎn)單。
該方法特別的優(yōu)點(diǎn)在于可將同時(shí)含有TEDA和PIP的中間餾分再循環(huán)至反應(yīng)。
如果將PIP和EDA的混合物用作原料，則優(yōu)選其中反應(yīng)溫度為290-400℃，優(yōu)選310-370℃，特別優(yōu)選310-350℃的那些程序。反應(yīng)壓力為0.1-10巴，優(yōu)選0.8-2巴，特別優(yōu)選氣壓力的范圍內(nèi)，加上通過催化劑床的過程中產(chǎn)生的壓降。
如果將PIP和EDA的混合物用作原料，則基于在反應(yīng)中所用的胺，優(yōu)選WHSV(重量時(shí)空速率)為0.05-6h-1，更優(yōu)選0.2-2h-1，特別優(yōu)選0.3-1h-1。
使用優(yōu)選為模制品形式的本發(fā)明催化劑的特征尤其在于獲得非常高的催化劑壽命。這一般超過1000小時(shí)，優(yōu)選至少1200小時(shí)，更優(yōu)選至少1400小時(shí)，更優(yōu)選至少1600小時(shí)，更優(yōu)選至少1800小時(shí)，特別優(yōu)選至少2000小時(shí)。反應(yīng)參數(shù)不變，在上述催化劑壽命內(nèi)沒有觀察到在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率惡化。
因此本發(fā)明還涉及一種如上所述的方法，其中催化劑壽命為至少1200小時(shí)。
非常特別優(yōu)選地，將至少部分催化劑以H形式使用。如果部分催化劑不以H形式使用，則非常特別優(yōu)選將這部分以NH4+形式使用。特別優(yōu)選地，將全部催化劑以H形式使用。
因此本發(fā)明還涉及一種如上所述方法，其中至少部分催化劑以H形式使用。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，將催化劑在使用后，與其形式無關(guān)，例如在活性和/或選擇性下降后，通過其中用特定燒除造成鈍化的沉積而再生的方法來再生。為此特別優(yōu)選使用含有精確規(guī)定量的供氧物質(zhì)的惰性氣氛。這種再生方法尤其描述于WO 98/55228和DE 197 23 949 A1中，因此在將其各自內(nèi)容完全引入本申請(qǐng)中作為參考。
在再生之后，催化劑的活性和/或選擇性與緊鄰再生前的狀態(tài)相比得到提高。
將根據(jù)本發(fā)明使用的且待再生的沸石催化劑在反應(yīng)裝置(反應(yīng)器)或在外部爐中，在含有0.1至約20體積份供氧物質(zhì)，特別優(yōu)選0.1-20體積份氧氣的氣氛下，加熱至250-800℃，優(yōu)選400-550℃，尤其是450-550℃的溫度。優(yōu)選以0.1-20℃/min，優(yōu)選0.3-15℃/min，尤其是0.5-10℃/min的加熱速率進(jìn)行加熱。
在該加熱相中，將催化劑加熱至存在的一般有機(jī)沉積開始分解的溫度，同時(shí)通過氧含量調(diào)節(jié)溫度，因此不以對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生損害的方式提高溫度。在待再生催化劑的有機(jī)負(fù)載高的情況下，通過調(diào)節(jié)相應(yīng)氧含量和相應(yīng)加熱功率而緩慢提高溫度或停留在低溫是防止催化劑局部過熱的基本步驟。
當(dāng)盡管增加氣流中供氧物質(zhì)的量，而在反應(yīng)器出口的出口氣流的溫度下降時(shí)，有機(jī)沉積的燃燒除去完成。處理的持續(xù)時(shí)間在每種情況下通常為1-30小時(shí)，優(yōu)選約2小時(shí)至20小時(shí)，尤其是約3小時(shí)至約10小時(shí)。
隨后，優(yōu)選以這樣的方式冷卻如此再生的催化劑，冷卻不要太迅速，因?yàn)榉駝t的話催化劑的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)受到不利影響。
在已通過上述煅燒再生后，可能必要的是將催化劑用水和/或稀酸如鹽酸進(jìn)行洗滌，以除去可能由于原料污染(痕量的堿金屬等)而殘存在的催化劑的任何無機(jī)負(fù)載。然后可以再干燥和/或再煅燒催化劑。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，在根據(jù)再生程序加熱前，將至少部分鈍化的催化劑在用于反應(yīng)的反應(yīng)器中或在外部反應(yīng)器中用溶劑洗滌，以取出仍然粘附的所需產(chǎn)物。洗滌可以以這樣的方式進(jìn)行，可在每種情況下將粘附在催化劑上的所需產(chǎn)物從催化劑上取出，但不選擇通常也可以去除有機(jī)沉積的高溫和高壓。優(yōu)選地，僅用合適的溶劑漂洗催化劑。因此，各個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物易于溶解于其中的所有溶劑都適合于該洗滌操作。溶劑的用量和洗滌操作的持續(xù)時(shí)間并不關(guān)鍵?？蓪⑾礈觳僮髦貜?fù)數(shù)次并可以在升高的溫度下進(jìn)行。當(dāng)將CO2用作溶劑時(shí)，優(yōu)選超臨界壓力，也可以在大氣壓力、超計(jì)大氣壓或超臨界壓力下進(jìn)行洗滌操作。在洗滌操作結(jié)束后，通常將催化劑干燥。雖然干燥方法通常并不關(guān)鍵，但干燥溫度不應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過用于洗滌溶劑的沸點(diǎn)，以避免在孔中，尤其是在微孔中的溶劑突然蒸發(fā)，因?yàn)檫@也可能對(duì)催化劑造成損害。
在制備方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，為增加該方法的生產(chǎn)量，不需要為再生本發(fā)明催化劑而中斷本發(fā)明的合成TEDA的連續(xù)方法。這可以通過使用至少兩個(gè)可輪流操作的平行連接的反應(yīng)器而實(shí)現(xiàn)。
可以以這樣的方式進(jìn)行催化劑再生，將平行連接的反應(yīng)器中的至少一個(gè)與各個(gè)反應(yīng)段分離并將在該反應(yīng)器中含有的催化劑再生，在連續(xù)法過程中的各段中總是有至少一個(gè)反應(yīng)器可用于原料的反應(yīng)。
為了提高TEDA的純度，可使根據(jù)本發(fā)明得到的TEDA從合適的溶劑如戊烷或己烷中再結(jié)晶。然而，一般并不需要這樣處理，因?yàn)橥ㄟ^本發(fā)明方法制備的TEDA的純度至少為95重量％，優(yōu)選至少96重量％，特別優(yōu)選至少97重量％。
在特別的實(shí)施方案中，將所要求的制備TEDA的方法與隨后的根據(jù)DE 199 33 850 A1的TEDA方法組合。
根據(jù)該組合，首先如上所述制備TEDA。在隨后的可能為多步工藝的TEDA后處理中(如通過蒸餾)，將TEDA優(yōu)選在最后的后處理段(尤其是蒸餾或精餾段)中蒸發(fā)，并將例如在蒸餾塔的頂部或側(cè)取出點(diǎn)得到的，優(yōu)選純度大于95重量％，尤其是大于97重量％的TEDA蒸氣引入液體溶劑中。所述將TEDA蒸氣直接引入液體溶劑中在下面也指TEDA驟冷。
在驟冷裝置，例如優(yōu)選在降膜冷凝器(薄膜冷凝器、滴流(trickle-film)冷凝器或下流式冷凝器)或在夾套裝置中，將TEDA蒸氣引入液體溶劑中?？墒筎EDA蒸氣與液體溶劑并流或逆流穿過。有利的是將TEDA蒸氣從頂部引入驟冷裝置中。此外還有利的是在降膜冷凝器的頂部切線供入液體溶劑或通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴供入液體溶劑以使驟冷裝置的內(nèi)壁獲得完全潤(rùn)濕。
一般通過將所用溶劑和/或驟冷裝置調(diào)節(jié)至20-100℃，優(yōu)選30-60℃的溫度而建立TEDA的驟冷溫度。在TEDA驟冷中的絕對(duì)壓力一般為0.5-1.5巴。
一般在TEDA驟冷中，以這樣的方式進(jìn)行程序，取決于溶劑的類型首先得到TEDA含量為約1重量％至50重量％，優(yōu)選20-40重量％的溶液。
通過隨后使TEDA從所得溶液中結(jié)晶，得到高質(zhì)量的純TEDA。
液體溶劑通常選自環(huán)烴、非環(huán)烴、氯化的脂族烴、芳烴、醇、酮、脂族羧酸酯、脂族腈和醚。
對(duì)于根據(jù)上述方法組合制備可例如作為催化劑溶液用于制備聚氨酯泡沫的純TEDA溶液而言，優(yōu)選將醇(如乙二醇、1，4-丁二醇或優(yōu)選雙丙甘醇)作為溶劑用于TEDA的驟冷。所得濃度為33重量％的TEDA在雙丙甘醇中的溶液的色數(shù)小于150APHA，尤其是小于100APHA，非常特別小于50APHA。
對(duì)于色數(shù)，如此得到的溶液的貯存期限通常大于6個(gè)月，優(yōu)選大于12個(gè)月，特別優(yōu)選大于24個(gè)月。
對(duì)于根據(jù)上述方法組合制備純(結(jié)晶)TEDA而言，優(yōu)選將脂族烴，尤其是含5-8個(gè)碳原子的飽和脂族烴(如己烷、庚烷或優(yōu)選戊烷)作為溶劑用于TEDA驟冷?？赏ㄟ^本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法從根據(jù)本發(fā)明制備的TEDA溶液中結(jié)晶純TEDA。通過隨后的多步結(jié)晶或優(yōu)選一步結(jié)晶而得到的TEDA晶體純度高(純度一般為至少99.5重量％，尤其是至少99.8重量％，PIP的含量小于0.1重量％，尤其是小于0.05重量％，N-乙基哌嗪的含量小于0.02重量％，尤其是小于0.01重量％)并且濃度為33重量％的在雙丙甘醇中的溶液的色數(shù)小于50APHA，尤其是小于30APHA。
根據(jù)DIN ISO 6271測(cè)定所有APHA值。
下述實(shí)施例和附圖闡述本發(fā)明。
附1顯示了根據(jù)實(shí)施例1制備的沸石材料的粒度分布。根據(jù)DIN 13320在來自Malvern Instruments Ltd.的“Mastersizer 2000”(ModuleHydro 2000G)上使用激光衍射測(cè)定粒度分布。在這種情況下，將在環(huán)境溫度下在去離子水中含有0.14重量％的ZSM-5晶體的溶液用作待分析溶液。該溶液通過稀釋根據(jù)實(shí)施例1得到的溶液而制備，其中后者由在用HNO3處理前的結(jié)晶步驟得到。根據(jù)上述程序稀釋的溶液的折光指數(shù)為1.503。根據(jù)
圖1，顆粒的平均粒度為0.15μm，偏離系數(shù)為21％。在圖1中，x軸為以[μm]顯示的粒度，y軸為以[％]顯示的對(duì)應(yīng)顆粒的百分?jǐn)?shù)。
圖2顯示了根據(jù)實(shí)施例1得到的ZSM 5粉末的掃描電子顯微照片(SEM)，使用的分辨率為20000比1。
圖3顯示了根據(jù)實(shí)施例4得到的ZSM 5粉末的掃描電子顯微照片(SEM)，使用的分辨率為20000比1。
圖4顯示了根據(jù)實(shí)施例7得到的ZSM 5粉末的掃描電子顯微照片(SEM)，使用的分辨率為20000比1。
圖5顯示了根據(jù)實(shí)施例10得到的ZSM 5粉末的掃描電子顯微照片(SEM)，使用的分辨率為20000比1。
圖6顯示了根據(jù)對(duì)比例4使用的市售沸石粉末PZ-2/1000H(Fa.Zeochem，H-ZSM-5，Si∶Al的摩爾比為500，邊長(zhǎng)a、b和c不長(zhǎng)于5、4和2μm并且Na2O含量小于100mg/kg的類似立方體的圓初級(jí)顆粒)的分辨率為5000比1的掃描電子顯微照片(SEM)。
實(shí)施例實(shí)施例1制備ZSM-5粉末首先將920g TEOS(四乙氧基硅烷)和2.94g Al2(SO4)3·18H2O加入四頸燒瓶中，在攪拌下加入1620g濃度為20％的TPAOH(氫氧化四丙基銨)溶液。將溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后在大氣壓力下將由水解形成的乙醇蒸除直至底部溫度達(dá)到95℃。得到1485g合成凝膠。
將742g合成凝膠與742g軟化水一起裝入2.5L鋼高壓釜中，將混合物在175℃和自生壓力下攪拌24小時(shí)。在冷卻至室溫后，將形成的懸浮液用濃縮HNO3滴定至pH為7，在Büchner漏斗中并在紙濾器上過濾懸浮液。將殘留物每次用500ml水洗滌兩次，然后在干燥箱中，在大氣壓力和120℃下干燥16小時(shí)，然后在計(jì)量加入空氣的馬弗爐中在500℃下煅燒5小時(shí)。得到137g ZSM-5粉末。
放大2×104倍的ZSM-5粉末電子顯微照片顯示了在每種情況下的直徑為0.10-0.15μm的球形初級(jí)顆粒。球形初級(jí)顆粒的比例大于97％。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩爾比為460∶1.根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為461m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為1.10cm3/g。
實(shí)施例2制備含有ZSM-5沸石的模制品將134g來自實(shí)施例1的ZSM-5粉末與8.3g甲基纖維素和84g LudoxAS40(來自DuPont)在捏合機(jī)中一起機(jī)械混合。然后，加入110ml軟化水，將材料壓60分鐘，然有在柱塞式壓出機(jī)中在45巴的壓力下模壓得到2mm的擠出物。將擠出物在干燥箱中，在大氣壓力和120℃下干燥16小時(shí)，然后在計(jì)量加入空氣的馬弗爐中在500℃下煅燒5小時(shí)。得到138g切削硬度為2.1N的ZSM-5催化劑擠出物。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為353m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.62cm3/g。
實(shí)施例3由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)在裝有20ml(＝11.4g)來自實(shí)施例2的催化劑的并具有二級(jí)油加熱的管式反應(yīng)器(長(zhǎng)度100cm，內(nèi)徑6mm)中，將重量比為25/25/50的乙二胺(EDA)、哌嗪(PIP)和水的混合物加熱至350℃的溫度，且基于兩種有機(jī)組分EDA和PIP，空速為0.50g(有機(jī)組分)/g(催化劑)/h。在75小時(shí)的操作時(shí)間后，經(jīng)1小時(shí)收集反應(yīng)出料，然后通過氣相色譜研究出料。分析反應(yīng)出料得出EDA的轉(zhuǎn)化率為97％，PIP的轉(zhuǎn)化率為48％以及TEDA的選擇性為95％。
實(shí)施例4制備ZSM-5粉末類似于實(shí)施例1進(jìn)行制備，起始于920g TEOS，2.94g Al2(SO4)3·18H2O和810g濃度為20％的TPAOH溶液。產(chǎn)率為133g。
放大2×104倍的電子顯微照片顯示了球形的ZSM-5初級(jí)顆粒。球形初級(jí)顆粒的比例大于97％。球形初級(jí)顆粒直徑為0.20-0.25μm。
對(duì)于球形初級(jí)顆粒，它們是具有圓邊緣的立方體，最大邊長(zhǎng)a、b和c為0.2、0.2和0.15μm。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩爾比為470∶1。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為440m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.98cm3/g。
實(shí)施例5制備含有ZSM-5沸石的模制品起始于126g來自實(shí)施例4的ZSM-5粉末，類似于實(shí)施例2進(jìn)行模壓。得到147g切削硬度為2.9N的催化劑擠出物。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為382m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.64cm3/g。
實(shí)施例6由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)類似于實(shí)施例3測(cè)試來自實(shí)施例5的催化劑。分析在43小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料，得出EDA的轉(zhuǎn)化率為95％，PIP的轉(zhuǎn)化率為43％以及TEDA的選擇性為95％。
實(shí)施例7制備ZSM-5粉末首先將460g TEOS加入四頸燒瓶中，在攪拌下引入810g濃度為20％的TPAOH溶液。將溶液在室溫下攪拌10分鐘。然后在大氣壓力下將由水解形成的乙醇蒸除直至底部溫度達(dá)到95℃。得到698g不含鋁的合成凝膠。
將合成凝膠與698ml軟化水以及1.84g Al2(SO4)3·18H2O一起裝入2.5L鋼高壓釜中。反應(yīng)條件和反應(yīng)混合物的后處理對(duì)應(yīng)于于實(shí)施例1的那些。得到132g ZSM-5粉末。
放大2×104倍的電子顯微照片顯示直徑為0.10-0.15μm的球形ZSM-5初級(jí)顆粒。球形初級(jí)顆粒的比例大于97％。Na2O含量小于50mg/kg。Si∶Al的摩爾比為385∶1。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為458m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為1.24cm3/g。
實(shí)施例8制備含有ZSM-5沸石的模制品起始于128g來自實(shí)施例7的ZSM-5粉末，類似于實(shí)施例2進(jìn)行模壓。得到148g切削硬度為3.2N的催化劑擠出物。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為364m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.68cm3/g。
實(shí)施例9由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)類似于實(shí)施例3測(cè)試來自實(shí)施例8的催化劑。分析在48小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料，得出EDA的轉(zhuǎn)化率為98％，PIP的轉(zhuǎn)化率為46％以及TEDA的選擇性為94％。
實(shí)施例10處理ZSM-5粉末在2.5L鋼高壓釜中，將132g來自實(shí)施例1的ZSM-5粉末與1300g軟化水在175℃和自生壓力下一起攪拌24小時(shí)。在冷卻至室溫后，將懸浮液在Büchner漏斗中并在紙濾器上過濾。將殘留物用500ml水洗滌一次，然后在干燥箱中，在大氣壓力和120℃下干燥16小時(shí)，然后在計(jì)量加入空氣的馬弗爐中在500℃下煅燒5小時(shí)。得到121g處理過的ZSM-5粉末。
放大2×104倍的電子顯微照片顯示直徑為0.10-0.15μm的球形ZSM-5初級(jí)顆粒。Na2O含量小于150mg/kg。Si∶Al的摩爾比為459∶1。根據(jù)DIN66131測(cè)定的BET表面積為456m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為1.12cm3/g。
實(shí)施例11制備含有處理過的ZSM-5沸石的模制品起始于121g來自實(shí)施例10的ZSM-5粉末，類似于實(shí)施例2進(jìn)行模壓。得到137g切削硬度為3.4N的催化劑擠出物。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為327m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.69cm3/g。
實(shí)施例12由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)類似于實(shí)施例3測(cè)試來自實(shí)施例11的催化劑。分析在47小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料，得出EDA的轉(zhuǎn)化率為99％，PIP的轉(zhuǎn)化率為49％以及TEDA的選擇性為96％。
實(shí)施例13由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)使用來自實(shí)施例11的催化劑，試驗(yàn)程序類似于實(shí)施例3，起始于重量比為40/10/50的乙二胺(EDA)，哌嗪(PIP)和水的混合物，溫度為350℃，基于兩種有機(jī)組分EDA和PIP的空速為0.30g(有機(jī)組分)/g(催化劑)/h。在162、716和1147小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料的分析匯集于表1。
表1
因此，通過在水熱條件下水處理ZSM-5粉末使催化劑的活性和選擇性同時(shí)得到改進(jìn)。在中性PIP操作條件下，可以以恒定的TEDA選擇性和大于95％的EDA轉(zhuǎn)化率，獲得至少1147小時(shí)的操作時(shí)間。
對(duì)比例1添加NaOH制備ZSM-5粉末類似于實(shí)施例4并另外使用0.80g NaOH制備ZSM-5粉末。產(chǎn)率為135g。
放大2×104倍的電子顯微照片顯示直徑為0.10-0.15μm的球形ZSM-5初級(jí)顆粒。Na2O含量為853mg/kg。Si∶Al的摩爾比為475∶1。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為464m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.95cm3/g。
對(duì)比例2制備含有處理過的ZSM-5沸石的模制品起始于120g來自對(duì)比例1的ZSM-5粉末，類似于實(shí)施例2進(jìn)行模壓。得到131g切削硬度為6.1N的催化劑擠出物。根據(jù)DIN 66131測(cè)定的BET表面積為332m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.63cm3/g。
對(duì)比例3由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)類似于實(shí)施例3測(cè)試來自對(duì)比例2的催化劑。分析在30小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料，得出EDA的轉(zhuǎn)化率為92％，PIP的轉(zhuǎn)化率為45％以及TEDA的選擇性為94％。因此鈉濃度增加導(dǎo)致EDA轉(zhuǎn)化率下降。
對(duì)比例4制備含有市售ZSM-5沸石的模制品使用Ludox AS40類似于實(shí)施例2，將120g市售沸石粉末PZ-2/1000H(來自Zeochem，H-ZSM-5，Si∶Al的摩爾比為500，最大邊長(zhǎng)a、b和c為5、4和2μm且Na2O的含量小于100mg/kg的圓立方體初級(jí)顆粒)模壓。得到133g切削硬度為3.9N的ZSM-5催化劑擠出物。根據(jù)DIN66131測(cè)定的BET表面積為337m2/g并且根據(jù)DIN 66134測(cè)定的孔體積為0.23cm3/g。
對(duì)比例5由哌嗪(PIP)和乙二胺(EDA)制備四亞乙基二胺(TEDA)類似于實(shí)施例3測(cè)試來自對(duì)比例4的催化劑。分析在46小時(shí)的操作時(shí)間后的反應(yīng)出料，得出EDA的轉(zhuǎn)化率為98％，PIP的轉(zhuǎn)化率為42％以及TEDA的選擇性為88％。使用粒度大于1μm的ZSM-5導(dǎo)致TEDA的選擇性明顯較低。
權(quán)利要求
1.一種堿金屬和堿土金屬含量不超過150ppm且Si/Al摩爾比為250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形且至少95重量％的球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm。
2.如權(quán)利要求1所要求的沸石材料，其中沸石材料至少部分具有ZSM-5結(jié)構(gòu)型。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的沸石材料，其中沸石材料的堿金屬和堿土金屬含量不超過100ppm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的沸石材料，其中球形初級(jí)顆粒的直徑在50-250nm范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所要求的沸石材料，其中Si/Al摩爾比在250-750范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所要求的沸石材料，其中Si/Al摩爾比在350-600范圍內(nèi)。
7.一種含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的沸石材料的模制品。
8.如權(quán)利要求7所要求的模制品，其另外含有作為粘合劑材料的SiO2。
9.如權(quán)利要求7或8所要求的模制品，其基于干燥和任選煅燒的模制品的總重量，含有5-80重量％的粘合劑材料。
10.如權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)所要求的模制品，其比表面積為至少350m2/g，具有孔體積為至少0.6ml/g的孔。
11.如權(quán)利要求7-10中任一項(xiàng)所要求的模制品，其切削硬度為2-15N。
12.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的沸石材料的方法，其包括如下步驟(i)制備含有至少一種SiO2源、至少一種鋁源和至少一種模板化合物的混合物，其中混合物含有不超過150ppm的堿金屬和堿土金屬，且至少一種SiO2源和至少一種鋁源以允許形成Si/Al摩爾比為250-1500的結(jié)晶材料的比例使用；(ii)使在混合物中含有的化合物反應(yīng)以得到含有結(jié)晶材料的母液，所述結(jié)晶材料含有至少一種模板化合物的至少一部分；(iii)將結(jié)晶材料從母液中分離；(iv)將至少一種模板化合物從結(jié)晶材料中去除。
13.如權(quán)利要求12所要求的方法，其中將四烷氧基硅烷用作SiO2源，將至少一種氫氧化四烷基銨用作模板化合物且根據(jù)(i)的混合物另外含有水。
14.如權(quán)利要求13所要求的方法，其中在根據(jù)(ii)的反應(yīng)前，將在根據(jù)(i)的混合物中形成的醇蒸除。
15.如權(quán)利要求12-14中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在高壓釜中在150-180℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行根據(jù)(ii)的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-48小時(shí)。
16.如權(quán)利要求12-15中任一項(xiàng)所要求的方法，其中首先根據(jù)(iv)將根據(jù)(iii)分離的結(jié)晶材料在100-160℃范圍內(nèi)的溫度下干燥，隨后在450-700℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒。
17.如權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟(iv)之后在高壓釜中將沸石材料暴露于水，隨后在80-160℃范圍內(nèi)的溫度下干燥，隨后在400-750℃范圍內(nèi)的溫度下煅燒。
18.一種通過根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法得到的堿金屬和堿土金屬含量不超過150ppm且Si/Al摩爾比為250-1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形且至少95重量％的球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm。
19.一種制備根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的模制品的方法，其包括如下步驟(I)制備含有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的沸石材料或通過根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法得到的沸石材料與至少一種粘合劑材料的混合物；(II)捏合所述混合物；(III)模壓捏合的混合物以得到至少一種模制品；(IV)干燥所述至少一種模制品；(V)煅燒干燥的模制品。
20.如權(quán)利要求19所要求的方法，其中根據(jù)(I)使用的粘合劑為含SiO2的粘合劑材料。
21.如權(quán)利要求19或20所要求的方法，其中根據(jù)(I)的混合物另外含有至少一種成孔劑。
22.一種由根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法得到的模制品。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的沸石材料，或由根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法得到的沸石材料，或根據(jù)權(quán)利要求7-11中任一項(xiàng)的模制品，或由根據(jù)權(quán)利要求19-21中任一項(xiàng)的方法得到的模制品作為催化劑的用途。
24.如權(quán)利要求23所要求的用途，其中將催化劑用于合成三亞乙基二胺。
25.一種通過使至少一種具有式(I)結(jié)構(gòu)單元的原料反應(yīng)而制備三亞乙基二胺或其烷基取代衍生物的方法， 其中R1、R2、R3和R4互相獨(dú)立地為氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，X為氧原子或氮原子，其中使反應(yīng)在含有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的沸石材料或由根據(jù)權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)的方法得到的沸石材料的沸石催化劑上進(jìn)行。
26.如權(quán)利要求25所要求的方法，其包括使由如下組分組成的原料反應(yīng)(A)x重量％的哌嗪(PIP)，和(B)y重量％的乙二胺(EDA)，其中x+y＝100并且0≤x≤100以及0≤y≤100。
27.如權(quán)利要求26所要求的方法，其中使原料在至少一種溶劑或稀釋劑中反應(yīng)。
28.如權(quán)利要求25-27中任一項(xiàng)所要求的方法，其中將催化劑的沸石材料的至少一部分以H形式使用。
29.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所要求的方法，其中x為0并使反應(yīng)在300-400℃范圍內(nèi)的溫度和0.01-50巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
30.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所要求的方法，其中y為0并使反應(yīng)在300-450℃范圍內(nèi)的溫度和0.01-50巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求26-28中任一項(xiàng)所要求的方法，其中x和y不等于0，且水的存在量為10-50重量％，EDA和PIP的存在量以EDA和PIP的總重量計(jì)為90-50重量％。
32.如權(quán)利要求31所要求的方法，其中使反應(yīng)在290-400℃范圍內(nèi)的溫度和0.01-10巴范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
33.如權(quán)利要求31或32所要求的方法，其中以EDA重量與PIP重量之比計(jì)算，EDA與PIP以1∶1-10∶1的重量比存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種堿金屬和堿土金屬的含量等于或小于100ppm且Si/Al摩爾比為250－1500的pentasil型沸石材料，其中至少90％的沸石材料初級(jí)顆粒為球形且95重量％的球形初級(jí)顆粒的直徑小于或等于1μm。
文檔編號(hào)B01J37/00GK1886197SQ200480035029
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者M·博施, U·米勒, M·弗勞恩克朗 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司