專利名稱：一種還原氮氧化物的方法及系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低溫等離子體協(xié)同催化應(yīng)用于環(huán)境凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別富氧氣氛廢氣中NO的處理。適用于稀燃汽油機(jī)、柴油機(jī)尾氣和熱電廠、冶煉廠、煉油廠排放廢氣中的NO處理，背景技術(shù)燃料在空氣中的高溫燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的氮氧化物，這些燃燒產(chǎn)物如果直接排放到大氣中會(huì)嚴(yán)重危害人體健康和破壞大氣環(huán)境。光化學(xué)煙霧、酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層空洞效應(yīng)等影響人類生存的環(huán)境問題大多都與排放到大氣中的氮氧化物以及烴類密切相關(guān)。NO排放源包括移動(dòng)源(如機(jī)動(dòng)車排氣)和固定源(如燃煤及火力發(fā)電等工業(yè)廢氣和硝酸生產(chǎn)等工藝過程)。一方面，由于現(xiàn)代社會(huì)對能源和化工材料需求的壓力，導(dǎo)致了火力發(fā)電、石油冶煉等工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大和固定源NO排放量的持續(xù)增長；另一方面汽車開始逐漸成為大眾化的交通工具，其保有量迅速上升，由此帶來的移動(dòng)源NO排放問題也到了不容忽視的境況。
固定源排放的廢氣處于富氧狀態(tài)，大多采用NH3選擇性催化還原法對其中的NO進(jìn)行凈化處理。目前，工業(yè)化的SCR催化劑，主要是以V2O5/TiO2為基礎(chǔ)，再擔(dān)載上少量的WO3或其他重金屬。該類催化劑具有較高的脫硝活性，而且有較好的抗SO2和H2O性能。但是該技術(shù)在實(shí)際使用中仍存在一些問題，一是催化劑成本較高，二是操作溫度必須高于350℃，催化床一般裝在空氣預(yù)熱器和除塵器之前，造成還原劑NH3部分氧化為N2O和NO，同時(shí)造成SO2和粉塵對催化劑的毒化和堵塞。長期以來，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直渴望能夠開發(fā)出低溫SCR催化劑，使催化床置于除塵器甚至脫硫裝置之后，避免煙氣的預(yù)熱耗能，便于和現(xiàn)有的鍋爐系統(tǒng)相匹配，同時(shí)緩解SO2和粉塵對催化劑的毒化和堵塞，延長催化劑的使用壽命。
在處理移動(dòng)源NO排放上，目前大多使用三效催化劑(其主要成分為貴金屬鉑、銠、鈀等)來處理汽車尾氣中的氮氧化物。但是，當(dāng)排出的汽車尾氣中氧氣含量很高(＞5％)時(shí)，三效催化劑的活性便迅速喪失。這意味著這種催化劑無法處理柴油機(jī)以及稀燃發(fā)動(dòng)機(jī)等燃燒時(shí)氧過量的發(fā)動(dòng)機(jī)。由于采用稀燃技術(shù)具有減少燃料消耗和極大降低尾氣中HC、CO排放等特點(diǎn)，代表了將來發(fā)動(dòng)機(jī)的一個(gè)發(fā)展趨勢，因此如何消除富氧尾氣中的NOx問題成為一個(gè)新的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。選擇性催化還原(SCR)與吸附—還原(SR)技術(shù)是國內(nèi)外研究得較多的兩種富氧條件下還原氮氧化物的技術(shù)。雖然上述兩種技術(shù)在近年取得了長足的進(jìn)展，但是從總體上來講還存在溫度窗口窄以及氮氧化物還原反應(yīng)所需溫度較高(＞400℃)的缺點(diǎn)，對于冷啟動(dòng)等溫度較低工況下的尾氣排放基本無法處理。由于今后的法規(guī)是朝著零排放的方向發(fā)展的，因此需要一個(gè)在更低的溫度下和更寬的溫度窗口內(nèi)都能凈化汽車尾氣中氮氧化物的技術(shù)。
在低溫等離子體中，由于含有大量高化學(xué)活性的各種自由基，能夠使得正常情況下難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行。早在上世紀(jì)六、七十年代高壓脈沖放電等離子體便被用到廢氣的脫硫脫硝中。近10年來利用低溫等離子體來協(xié)同催化進(jìn)行環(huán)境污染的治理成了一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。在氮氧化物處理方面，研究表明利用低溫等離子體協(xié)同選擇性催化還原技術(shù)能夠獲得提高后者的低溫活性。低溫等離子體的協(xié)同效應(yīng)與催化劑的性質(zhì)以及還原劑的種類密切相關(guān)。NH3還原劑和WO3-V2O5/TiO2催化劑是目前效果最好的一個(gè)組合，在低溫等離子體協(xié)同下于200℃左右便可獲得較高活性(＞50％)。但是由于NH3具有腐蝕性、過量的氨排出還會(huì)造成二次污染，因此針對富氧條件下低溫還原NOx的難題，研究低溫等離子體協(xié)同的有機(jī)物還原劑選擇性催化還原技術(shù)更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是，目前常用組合表現(xiàn)都不盡人意，國內(nèi)外都還在探尋性能更佳的組合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供利用低溫等離子體協(xié)同選擇性催化還原氮氧化物的方法及系統(tǒng)，在該體系中使用有機(jī)物還原劑和金屬氧化物催化劑，以實(shí)現(xiàn)在富氧氣氛下，在較寬的溫度范圍內(nèi)(200-550℃)，高效催化凈化NO，適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求。
本方法的特征是，首先將氮氧化物和有機(jī)物化合物還原劑先通過低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行活化，然后通過放置有金屬氧化物催化劑的催化反應(yīng)床，最終將氮氧化物還原成氮?dú)狻?br> 上述通入低溫等離子體反應(yīng)器的還原劑的總碳原子與氮氧化物的總氮原子的比例為31～6∶1。所述有機(jī)物化合物還原劑是丙烯或丙烷。所述金屬氧化物催化劑是Ag/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3，其中金屬Ag、In或Sn所占的質(zhì)量百分比均為1wt％～5wt％。所述低溫等離子體反應(yīng)器是介質(zhì)阻擋放電的板式或管式反應(yīng)器，其放電間隙為1mm～3mm，工作電源為6kV～10KV。
根據(jù)上述方法而設(shè)計(jì)的系統(tǒng)，其特征在于，含有依次連接的低溫等離子體反應(yīng)器和催化反應(yīng)床。
實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明能夠在富氧條件下，在較寬的溫度范圍內(nèi)(200-550℃)，高效催化凈化NO，適應(yīng)更嚴(yán)格的排放法規(guī)要求。


圖1低溫等離子體協(xié)同選擇性催化還原氮氧化物系統(tǒng)示意圖；其中1為含有反應(yīng)氣體，2為溫等離子反應(yīng)器，3為固定床催化反應(yīng)器，4為凈化后氣體；圖2低溫等離子體協(xié)同Ag/Al2O3催化選擇性還原氮氧化物效果(丙烯還原劑)；圖3低溫等離子體協(xié)同Sn/Al2O3催化選擇性還原氮氧化物效果(丙烯還原劑)；圖4低溫等離子體協(xié)同In/Al2O3催化選擇性還原氮氧化物效果(丙烯還原劑)；圖5低溫等離子體協(xié)同In/Al2O3催化選擇性還原氮氧化物效果(丙烷還原劑)；
圖6尾氣中氧含量對選擇性催化還原和等離子體協(xié)同的選擇性催化還原中氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響(丙烯還原劑)；圖7Sn負(fù)載量對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響(丙烯還原劑)；圖8丙烯還原劑濃度對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響；圖9低溫等離子體工作電壓對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響。
具體實(shí)施例方式
本方法是在富氧條件下將含有NO和有機(jī)物還原劑的廢氣先通過低溫等離子體，將NO氧化為NO2，同時(shí)將有機(jī)物還原劑活化成含氮有機(jī)物、有機(jī)酸等中間物種；然后將上述低溫等離子體活化后的氣體再經(jīng)過金屬氧化物催化劑體系進(jìn)行選擇性催化還原反應(yīng)，最終將NOx還原為N2、CO2及H2O。本發(fā)明中的金屬氧化物催化劑是以Al2O3為載體，活性組分包括SnO2、Ag2O、In2O3等。本發(fā)明中所用的有機(jī)物化合物還原劑包括C3H6與C3H8等。NOx(NO1或NO2)的濃度變化通過NO-NO2-NOx分析儀(Thermo Electron Model 44)在線檢測，還原劑濃度通過氣相色譜(Shimadzu GC-17A)在線分析，催化劑通過FT-IR、XRD、BET等方法表征。
實(shí)施例1①通過一步溶膠凝膠法制備Ag含量為5wt％的Ag/Al2O3催化劑。
②取0.5 Ag/Al2O3金屬催化劑裝入固定床催化反應(yīng)床，并將其接于低溫等離子體反應(yīng)器后(見附圖1)。低溫等離子體反應(yīng)器為板式，工作電壓7kV，頻率50Hz，放電間隙2mm，在電極之間有玻璃(也可是陶瓷)絕緣介質(zhì)阻擋。反應(yīng)氣體(模擬汽車廢氣，O2含量為8％，NO 1000ppm，C3H61000ppm，總流量400ml/min)先通過低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行活化，然后進(jìn)入裝有Ag/Al2O3金屬氧化物催化劑的反應(yīng)床。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較寬的溫度范圍內(nèi)(200-450℃)，可實(shí)現(xiàn)高效的選擇性催化還原NO，NO轉(zhuǎn)化率大于50％，最高達(dá)到90％。附圖2為Ag/Al2O3金屬催化劑的反應(yīng)床在低溫等離子體協(xié)同下NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。
實(shí)施例2①通過一步溶膠凝膠法制備Sn含量為5wt％的Sn/Al2O3催化劑。
②取0.5g SnO2/Al2O3催化劑置于固定床催化反應(yīng)床，其它實(shí)驗(yàn)條件及流程同實(shí)施例l。附圖3為5wt％Sn/Al2O3金屬催化劑的反應(yīng)床在低溫等離子體協(xié)同下NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。試驗(yàn)表明在300～400℃，低溫等離子體的協(xié)同能有效提高選擇性催化還原反應(yīng)中氮氧化物的去除效率，但總體活性不如實(shí)施例1。
實(shí)施例3①通過一步溶膠凝膠法制備In含量為5wt％的In/Al2O3催化劑。
②取0.25g In/Al2O3催化劑置于固定床催化反應(yīng)床，其它實(shí)驗(yàn)條件及流程同實(shí)施例l。附圖4為5wt％In/Al2O3金屬催化劑的反應(yīng)床在低溫等離子體協(xié)同下NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。試驗(yàn)表明在200～500℃，低溫等離子體協(xié)同選擇性催能有效去除氮氧化物，其活性在400℃附近可以達(dá)到100％。
實(shí)施例4①催化劑同實(shí)施例3。
②取0.25g In/Al2O3催化劑置于固定床催化反應(yīng)床，還原劑改為1000ppmv丙烷，其它實(shí)驗(yàn)條件及流程同實(shí)施例1。附圖5為5wt％In/Al2O3金屬催化劑的反應(yīng)床在低溫等離子體協(xié)同下以丙烷為還原劑時(shí)NO的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系。對照實(shí)施例3可知，以丙烷作為還原劑的反應(yīng)活性不如以丙烯作為還原劑。
實(shí)施例5①Ag/Al2O3催化劑制備同實(shí)施例1②實(shí)驗(yàn)流程同實(shí)施例1，調(diào)節(jié)模擬汽車廢氣中的氧含量，使其在2.5～25％之間變化，選擇反應(yīng)溫度為300℃。附圖6為尾氣中氧含量對選擇性催化還原和低溫等離子體協(xié)同的選擇性催化還原反應(yīng)中氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響，可以看出在氧含量為2.5～25％之間低溫等離子體的協(xié)同作用能有效提高選擇性催化還原氮氧化物的活性。
實(shí)施例6①使用一步溶膠凝膠法分別制備典型貴金屬催化劑Pt/Al2O3和金屬氧化物催化劑Ag/Al2O3、Sn/Al2O3等。
②按照如下幾種條件于300℃下處理氮氧化物1)單獨(dú)使用低溫等離子體2)單獨(dú)使用選擇性催化還原3)使用低溫等離子體協(xié)同選擇性催化還原實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看到，模擬尾氣僅經(jīng)過低溫等離子體處理后氮氧化物的轉(zhuǎn)化率為0。在所測試的催化劑中，結(jié)合低溫等離子體后均能不同程度地提高其選擇性催化還原氮氧化物的活性。貴金屬催化劑活性改善的程度很少，而金屬氧化物催化劑活性提高顯著，其中Ag/Al2O3的性能表現(xiàn)最好。
表1

實(shí)施例7①使用一步溶膠凝膠法制備Sn負(fù)載量分別為1wt％、2wt％、5wt％的Sn/Al2O3催化劑。
②取0.5g上述催化劑置于催化反應(yīng)床，實(shí)驗(yàn)流程同實(shí)施例1。圖7為Sn負(fù)載量對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響。從中可以看出增加Sn負(fù)載量可以提高反應(yīng)的低溫活性。
實(shí)施例8①Ag/Al2O3催化劑制備同實(shí)施例1②取0.5g上述催化劑置于催化反應(yīng)床，調(diào)節(jié)丙烯濃度分別為500ppm、800ppm、1000ppm和1500ppm，其他實(shí)驗(yàn)流程同實(shí)施例1。圖8為丙烯濃度對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響。從中可以看出，提高丙烯濃度(即提高還原劑中碳原子數(shù)與氮氧化物中氮原子數(shù)的比值)有利于增加氮氧化物的去除率。
實(shí)施例9①催化劑制備同實(shí)施例3。
②在0.5mm～4mm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)放電間隙，于暗室中觀察到在1mm～3mm范圍可以觀察到強(qiáng)烈的放電，考慮到減小氣流阻力，選取最佳放電間隙為2mm。
③取0.25g In/Al2O3催化劑置于催化反應(yīng)器中，調(diào)整低溫等離子反應(yīng)器工作電壓分別為0kV、6kV、7kV、8kV、9kV、10kV，其他實(shí)驗(yàn)流程同實(shí)施例1。圖9為低溫等離子體工作電壓對氮氧化物轉(zhuǎn)化率的影響，從中可以看到，合適的工作電壓在6kV-10kV。
本發(fā)明選擇有機(jī)物還原劑和金屬氧化物催化劑的搭配，在低溫等離子體的協(xié)同下，以金屬氧化物為催化劑的選擇性催化還原反應(yīng)低溫活性提高，同時(shí)溫度窗口加寬，在低溫200-300℃范圍內(nèi)氮氧化物的凈化效率提高約2倍，在300-550℃范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá)70-100％。
權(quán)利要求
1.一種還原氮氧化物的方法，其特征在于，首先將氮氧化物和有機(jī)物化合物還原劑先通過低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行活化，然后通過放置有金屬氧化物催化劑的催化反應(yīng)床，最終將氮氧化物還原成氮?dú)狻?br> 2.如權(quán)利要求1所述的還原氮氧化物的方法，其特征在于，上述通入低溫等離子體反應(yīng)器的還原劑的總碳原子與氮氧化物的總氮原子的比例為3∶1～6∶1。
3.如權(quán)利要求1所述的還原氮氧化物的方法，其特征在于，所述有機(jī)物化合物還原劑是丙烯或丙烷。
4.如權(quán)利要求1所述的還原氮氧化物的方法，其特征在于，所述金屬氧化物催化劑是Ag/Al2O3、In/Al2O3或Sn/Al2O3，其中金屬Ag、In或Sn所占的質(zhì)量百分比均為1wt％～5wt％。
5.如權(quán)利要求1或4所述的還原氮氧化物的方法，其特征在于，所述低溫等離子體反應(yīng)器是介質(zhì)阻擋放電的板式或管式反應(yīng)器，其放電間隙為1mm～3mm，工作電源為6kV～10KV。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法而設(shè)計(jì)的系統(tǒng)，其特征在于，含有依次連接的低溫等離子體反應(yīng)器和催化反應(yīng)床。
全文摘要
一種還原氮氧化物的方法及系統(tǒng)屬于低溫等離子體協(xié)同催化應(yīng)用于環(huán)境凈化技術(shù)領(lǐng)域，特別富氧氣氛廢氣中NO的處理。其特征是，首先將氮氧化物和有機(jī)物化合物還原劑先通過低溫等離子體反應(yīng)器進(jìn)行活化，然后通過放置有金屬氧化物催化劑的催化反應(yīng)床，最終將氮氧化物還原成氮?dú)?。有機(jī)物化合物還原劑可以是丙烯或丙烷，金屬氧化物催化劑可以是Ag/Al
文檔編號B01D53/74GK1676200SQ20051001122
公開日2005年10月5日 申請日期2005年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者李俊華, 柯銳, 郝吉明, 傅立新 申請人:清華大學(xué)