專利名稱：白芷油樹脂的超臨界co的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于萃取技術(shù)領(lǐng)域，所萃取出的白芷油樹脂的屬于食品調(diào)料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
白芷為傘形科當歸屬多年生草本植物的干燥根。有杭白芷、川白芷、興安白芷等種類。味辛微苦，主要成分有香豆精類化合物、白芷素、白芷醚、氧化前胡素、珊瑚素等。中醫(yī)入藥，有興奮呼吸中樞、血管、運動中樞的作用。烹調(diào)調(diào)味中，因其氣味芳香有除腥去膻的功能，多用于肉制品加工，是傳統(tǒng)醬鹵制品中的常用香料。白芷油樹脂是其中的主要呈味成分。
油樹脂是指天然香料中提取的有效成分，是粘稠狀的液體。油樹脂中除含有精油外，還含有不揮發(fā)的成分、色素、脂肪和其他溶于溶劑中的物質(zhì)。是天然香辛料有效成分的濃縮液，其濃度達到香辛原料的10倍以上。油樹脂不僅能代表天然香料中的有效成分、香氣和口感比較均衡，而且比較完整?，F(xiàn)代食品制造大都趨于使用油樹脂代替天然香辛料粉末。目前國內(nèi)香料油樹脂的生產(chǎn)大多采用水蒸餾和有機溶劑萃取法。這兩種方法由于采用高溫和有機溶劑，不可避免地造成了易揮發(fā)成分和水溶性成分的損失，以及有機溶劑殘留影響了萃取物的風味，對制品感官品質(zhì)造成了不良影響。
超臨界流體萃取技術(shù)(簡稱SFE)是近幾年發(fā)展起來的一項高新技術(shù)。其工作原理是利用流體(溶劑)在臨界點附近某一區(qū)域(也稱為超臨界區(qū))內(nèi)，與待分離混合物的溶質(zhì)具有異常相平衡的行為和傳遞性能，且它對溶質(zhì)溶解能力隨壓力和溫度改變而在相當寬的范圍內(nèi)變動這一特性而達到溶質(zhì)分離的一項技術(shù)。此項技術(shù)在國外廣泛應(yīng)用于香料、食品、石油、化工等領(lǐng)域。超臨界流體是一種同時具有液體的密度和氣體粘度特性的流體，具有高擴散性、低粘性、無污染、不易燃、低溫操作香氣香味無損失等特點。超臨界CO2(SCCO2)萃取作為溶劑其溶解性、滲透性、擴散性、極性等性質(zhì)都會影響萃取速度和萃取效率。它的密度甚近流體，但傳質(zhì)性類似于可壓縮氣體。SCCO2的密度可通過改變壓力和溫度來控制，而密度又直接影響其溶解能力，因此這正是超臨界分離技術(shù)的特點，是代替?zhèn)鹘y(tǒng)分離方法的新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，減少有機溶劑殘留，提高萃取物的風味。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，取一定量的白芷粉末置于萃取器中，通過加熱及制冷使萃取器、分離器分別達到設(shè)定溫度，采用CO2填充并平衡系統(tǒng)壓力，然后通過高壓泵對系統(tǒng)進行加壓，當萃取器達到所選定的壓力，同時調(diào)節(jié)CO2泵頻率，保持系統(tǒng)恒溫、恒壓、恒流量的狀態(tài)萃取一段時間，放出白芷油樹脂。
采用HA120-40-01超臨界萃取裝置，該裝置由以下設(shè)備組成二氧化碳鋼瓶、制冷系統(tǒng)、高壓泵、凈化系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)、萃取器、分離器組、收料器、流量計、回收系統(tǒng)。
將白芷曬干，控制含水量＜5％，后用粉碎機粉碎至過30目篩，備用。稱取一定量前述處理后的白芷粉末置于萃取器中，設(shè)定溫度，然后加熱及制冷，當達到設(shè)定溫度時開啟CO2鋼瓶通過高壓泵對系統(tǒng)進行加壓，當萃取器達到所選定的壓力，同時調(diào)節(jié)CO2泵頻率達到一定的值，保持恒溫、恒壓、恒流量的狀態(tài)萃取一定時間，放出白芷油樹脂，稱量，計算得油率。
影響得率因素的確定影響白芷萃取得油率的因素眾多，主要有白芷的含水量、粉碎粒度、萃取的壓力與溫度、萃取時間、CO2濃度、CO2泵的頻率、CO2流速等。
萃取參數(shù)的確定將經(jīng)過處理的白芷樣品按照100g/份稱量，在其它控制條件相同的情況下，分別取不同的萃取壓力，進行超臨界萃取確定最佳萃取壓力；在其它控制條件相同的情況下，分別取不同的CO2泵頻率，進行超臨界萃取確定最佳壓力泵頻率；在其它控制條件相同的情況下，分別取不同的萃取溫度進行超臨界萃取確定最佳萃取溫度；在其它控制條件相同的情況下，分別取不同的萃取時間，進行超臨界萃取確定最佳萃取時間。
計算公式如下萃取得油率(％)＝萃取出白芷油樹脂的質(zhì)量/原料質(zhì)量×100％


圖1流程與設(shè)備連接示意圖。圖中1、萃取器，2、分離器I，3、分離器II，4、CO2儲罐，5、凈化器，6、萃取器預(yù)熱器，7、CO2加壓泵，8、冷凍機，9、分離器I預(yù)熱器，10、分離器II預(yù)熱器，11、萃取器壓力調(diào)節(jié)閥，12、分離器I壓力調(diào)節(jié)閥，13、放空閥，14、分離器II壓力調(diào)節(jié)閥，15、分離器I放料閥，16、分離器II放料閥。
圖2是在恒定CO2泵頻率和萃取時間下，不同溫度條件下，萃取壓力對萃取得油率影響的關(guān)系圖。
圖3是CO2泵頻率恒定條件下，相同萃取時間(2h)時，不同萃取壓力狀態(tài)下，萃取溫度對萃取結(jié)果影響的關(guān)系圖。
圖4是萃取溫度恒定45℃，萃取時間相同(2h)時，不同萃取壓力下，CO2泵頻率對萃取結(jié)果影響的關(guān)系圖。
圖5是萃取CO2泵頻率恒定時，萃取時間對萃取結(jié)果影響的關(guān)系圖。
具體實施例方式
例l萃取壓力的確定參見附圖2，白芷的超臨界萃取過程中，在不使用攜帶劑及CO2流量一定的條件下，萃取壓力與萃取溫度是影響萃取結(jié)果的最主要的因素。一定溫度下，超臨界CO2密度隨著壓力的增大而增大，從而使溶解能力增大，萃取得油率增加。即CO2中溶解物質(zhì)的溶解度與其壓力成正相關(guān)關(guān)系。由圖2可見，萃取壓力和萃取得油率并非呈線性關(guān)系。隨著壓力的增大，有效成分萃取效率提高趨緩，同時過高的壓力會使設(shè)備和操作費用相應(yīng)增加。通過實驗結(jié)果綜合分析，選定最佳萃取壓力25MPa。
例2萃取溫度的確定參見附圖3，溫度升高，分子熱運動速度增加，CO2溶解能力增加；但同時溫度升高也使超臨界CO2密度降低，其溶解能力相應(yīng)下降，導致萃取效率下降。萃取得油率的大小主要取決于此溫度下，何種狀態(tài)占優(yōu)。從圖3中可以看出，溫度降低時(35℃)萃取得油率較低；隨著溫度升高，萃取得油率升高，45℃達到最高；溫度繼續(xù)升高，萃取得油反而下降。故選取最佳萃取溫度為45℃。
例3最佳CO2泵頻率的確定參見附圖4，CO2泵頻率主要控制CO2流量。CO2泵頻率的增加會加快超臨界流體通過物料的流速，從而使超臨界流體密度增大，從而溶質(zhì)的溶解度增大，萃取達到平衡的時間縮短，提高了萃取得油率。由圖4可見，隨著CO2泵頻率的增加，萃取得油率呈不同程度的提高，但是當CO2泵頻率達到28Hz時，萃取結(jié)果已基本不變。說明CO2泵頻率對萃取結(jié)果的影響已基本接近平衡。
例4萃取時間的確定參見附圖5，CO2泵頻率一定時，隨著時間的延長，萃取得油率在不斷增加，但隨著時間的延長，曲線逐步平緩。由圖5可見，圖中曲線的變化趨勢可以說明，萃取前期萃取時間對萃取結(jié)果影響顯著，到后期這種影響相對減小。作為一項工業(yè)化生產(chǎn)中的重要參數(shù)，實際生產(chǎn)中綜合考慮設(shè)備能耗與萃取得油率的關(guān)系，最佳萃取時間選擇為2小時。
例5參數(shù)優(yōu)化試驗以白芷油樹脂提取率為指標，在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以萃取壓力、溫度、CO2流量、萃取時間四個因素為變量，進行四因素三水平的正交試驗L9(34)，從而確定超臨界萃取白芷油樹脂的最佳組合。
表1因素水平表

表2萃取壓力、溫度、時間、CO2流量對白芷油提取率的影響結(jié)果


在單因素試驗的基礎(chǔ)上，采用四因素三水平的正交設(shè)計方案，在9種不同的工藝條件下提取白芷油樹脂，分別測定萃取率。結(jié)果見表2。
試驗采用直觀分析法，對各因素的K、k及R(極差)值的大小進行有關(guān)分析?？梢缘玫揭韵陆Y(jié)果極差R由大到小的順序是壓力＞溫度＞流量＞時間，極差值越大，反映該因素對指標值的影響越大，說明在萃取過程中影響白芷油樹脂萃取的主要因素是萃取壓力，其次是萃取溫度、CO2流量，最后為萃取時間。
對表2進行分析，可見第6號試驗的結(jié)果(白芷油樹脂得率)最好，為5.21％，可以說該試驗對應(yīng)的條件極為較佳的工藝條件萃取壓力25MPa、萃取溫度45℃、CO2泵頻率28Hz、萃取時間2h。
例6白芷油樹脂的超臨界CO2萃取實例參見附圖1，圖中1、萃取器，2、分離器I，3、分離器II，4、CO2儲罐，5、凈化器，6、萃取器預(yù)熱器，7、CO2加壓泵，8、冷凍機，9、分離器I預(yù)熱器，10、分離器II預(yù)熱器，11、萃取器壓力調(diào)節(jié)閥，12、分離器I壓力調(diào)節(jié)閥，13、放空閥，14、分離器II壓力調(diào)節(jié)閥，15、分離器I放料閥，16、分離器II放料閥。
萃取過程(1)將粗粉碎30目的白芷裝入料筒，放入萃取器1，蓋好壓環(huán)及上堵頭。
(2)打開冷凍機8制冷，制冷溫度降到0℃±5℃。
(3)將萃取器1、分離器I 2、分離器II 3、各相應(yīng)的預(yù)熱器6、9、10水箱加熱。分別控制溫度萃取器45℃、分離器I 43.5℃、分離器II 40℃，接通各水箱的加熱水循環(huán)，保持溫度恒定。
(4)關(guān)閉閥門11、12、13、14，打開CO2罐閥門，讓CO2進入萃取器，待壓力平衡后，放掉萃取器殘留的空氣，降一部分壓力后關(guān)閉。
(5)加壓。通過監(jiān)控CO2流量控制壓力泵頻率，流量小，加快泵頻率；流量大，減慢泵頻率。當壓力加到25MPa時，泵頻率為28Hz，打開萃取器后面的控制閥門，用閥門11控制萃取器的壓力，將之恒定為25Mpa，閥門12、14分別控制分離2、3的壓力。
(6)萃取。在壓力25Mpa、萃取溫度45℃、分離溫度43.5℃、CO2泵頻率28Hz，恒定條件萃取白芷2小時。
(7)萃取后，關(guān)閉冷機、泵及各加熱循環(huán)。將萃取器的壓力放入后面的分離器中，待萃取器內(nèi)壓力與后面平衡后，關(guān)閉萃取器前后閥門，放空。待萃取器無壓后，打開萃取器，取出料筒，放掉廢料。
(8)用分離器的壓力，通過放料閥15、16將分離出來的白芷油樹脂取出。整個萃取過程結(jié)束。
與溶劑法的比較白芷溶劑萃取法先將白芷碾磨粉碎，按固液比1∶20，用50％乙醇溶液浸泡，80℃水浴回流6小時后，過濾，濾液回收。而濾渣再用50％乙醇溶液浸泡，水浴回流6小時，過濾，濾液與前次濾液混合，除去濾渣，即為白芷浸提物。
SFE與溶劑法比較表3 SFE與溶劑法萃取結(jié)果比較

由表3可知，SFE工藝簡單；其萃取時間只是溶劑法的1/6；SFE萃取率5.04％比溶劑法的萃取率3.26％還高1.78％；SFE萃取的白芷油樹脂無溶劑殘留，色澤好，香氣純正；溶劑萃取法的重量得率高于SFE得率，但純度(白芷油樹脂含量)低，說明溶劑法萃取的無效成分(雜質(zhì))較多。綜上所述，超臨界CO2萃取白芷油樹脂的工藝優(yōu)于溶劑法。
權(quán)利要求
1.白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，取一定量的白芷粉末置于萃取器中，通過加熱及制冷使萃取器、分離器分別達到設(shè)定溫度，采用CO2填充并平衡系統(tǒng)壓力，然后通過高壓泵對系統(tǒng)進行加壓，當萃取器達到所選定的壓力，同時調(diào)節(jié)CO2泵頻率，保持系統(tǒng)恒溫、恒壓、恒流量的狀態(tài)萃取一段時間，放出白芷油樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的萃取壓力為15～30Mpa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的萃取溫度為40～50℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的CO2泵頻率為15~30Hz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的萃取時間為1～2.5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的白芷粉末細度為20～40目。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的白芷油樹脂的超臨界CO2萃取方法，其特征在于所述的白芷粉末含水量＜5％。
全文摘要
本發(fā)明屬于萃取技術(shù)領(lǐng)域，所萃取出的白芷油樹脂的屬于食品調(diào)料領(lǐng)域。本發(fā)明的目的在于改進現(xiàn)有技術(shù)的不足，減少有機溶劑殘留，提高萃取物的風味。白芷油樹脂的超臨界CO
文檔編號B01D11/04GK1854275SQ20051001335
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月26日
發(fā)明者呂桂福, 徐偉, 胡勝梅 申請人:天津唐朝食品工業(yè)有限公司