專利名稱：用于氣相法生產(chǎn)1,1一二氟乙烷的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑。
背景技術(shù)：
1，1-二氟乙烷，目前國際上通用名HFC-152a，是一種用途廣泛的含氟有機化合物，可用作制冷劑、噴霧劑是生產(chǎn)氟塑料的原料，尤其是它的破壞臭氧潛能值(ODP)為0，全球變暖潛能值(GWP)為0.02，作為CFC的替代品正越來越受到人們的關(guān)注。1，1-二氟乙烷的常規(guī)生產(chǎn)方法是利用氯乙烯為原料進行生產(chǎn)，也有用采用乙炔為原料進行生產(chǎn)的。
公開的專利文獻中用氯乙烯為原料進行生產(chǎn)的方法均采用液相法進行生產(chǎn)。專利97192750中采用液相法生產(chǎn)二氟乙烷所用催化劑是“一種含有至少一種選自錫鹵化物、錫氧鹵化物和有機錫的錫催化劑的催化劑體系和至少選自堿金屬鹵化物和式CX1X2X3X4的飽和鹵代烴的化合物，其中X1--X4中至少一種是氯，其余的X1--X4各選自氫、氟、溴和C(Y)Z(2Y+1)，其中Z是選自氫、氟、氯和溴的基團，Y是1-6的整數(shù)，其中飽和鹵代烴在液相混合物中重量含量小于55％；其中所述催化劑體系中相對于每摩爾所述錫催化劑含有0.001-2摩爾所述堿金屬鹵化物；其中所述飽和鹵代烴與所述錫催化劑的摩爾比為0.001-5。”其中優(yōu)選的錫鹵化物是四氯化錫。在其他的公開發(fā)明專利及專利申請的說明中，均采用四氯化錫為主催化劑，不同的是助催化劑選用飽和鹵代烴或酚類化合物或有機磷類化合物。該錫類催化劑有轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)的副產(chǎn)品少的優(yōu)點。但是該錫類催化劑的環(huán)境污染嚴重、催化劑使用壽命短、1，1-二氟乙烷在制備過程中易聚合，產(chǎn)生油狀物質(zhì)導(dǎo)致催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，催化活性高，使用壽命長，對環(huán)境污染小，不會使1，1-二氟乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。
本發(fā)明用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，其特征在于包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。
當(dāng)其它金屬基由兩種元素組成時，金屬基中兩種金屬元素之間的摩爾比為0.1～20∶1。
以下列舉幾種優(yōu)選的催化劑組成(鉻與金屬元素)1、由Cr、Co兩種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2。
2、由Cr、Co、Fe三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
3、由Cr、Zn、Fe三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.15。
4、由Cr、Co、AL三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
5、由Cr、Zn、AL三種金屬元素組成，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.2。
催化劑的制備分兩步進行，一是氧化物催化劑(催化劑前體)的制備，二是氟化物催化劑的制備，催化劑使用前必須經(jīng)過氟化(即催化劑前體進行氟化)。
I.氧化物催化劑的制備。制備方法是采用三價鉻為主要活性組分，鉻鹽和其它金屬基的可溶性鹽(硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等)在常溫下加入沉淀劑，從相應(yīng)的鹽中沉淀出其氫氧化物，并保持溶液PH＝7-10之間，在100℃-150℃低溫烘干，在惰性氣體保護下300℃-400℃進行焙燒。
焙燒、壓制成型的催化劑對其比表面積、孔容、強度等指標(biāo)進行測定。
II.氟化物催化劑的制備。成型的氧化物催化劑裝入φ26*2.9的鎳管中，在惰性氣體N2的保護下通入氟化氫氣體進行氟化，直至測定到鎳管進、出管口處的氟化氫含量相同時催化劑氟化完成。
從制備方法可以看出，本發(fā)明催化劑中包括鉻元素、其它金屬元素和氟、氧元素。
氣相法1，1-二氟乙烷的生產(chǎn)方法的反應(yīng)原理為
反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)條件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩爾比)。
本發(fā)明催化劑是鉻基催化劑，它對環(huán)境的污染較小，催化劑活性較高，穩(wěn)定性好，催化劑使用壽命長，操作過程采用連續(xù)式生產(chǎn)，操作過程方便，簡單，毒副作用小，且該催化劑不會使1，1-二氯乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象，生產(chǎn)過程中不會有油狀物質(zhì)產(chǎn)生。鉻基催化劑接觸面積大，反應(yīng)過程快，時空收率高，反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)壓力不會影響反應(yīng)生成物的種類，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)品種類較少，而且該催化劑活化再生容易。本發(fā)明的催化劑制備方法簡單，采用共沉淀法制備，工藝簡單易于操作。


圖1為氯乙烯與氟化氫反應(yīng)，二氟乙烷產(chǎn)率與反應(yīng)時間的關(guān)系。
具體實施例方式
實施例一催化劑組成Cr∶Co＝1∶0.2(以下實施例均為各元素的摩爾比)催化劑的制備過程準(zhǔn)確的稱取易溶于水的1mol的鉻鹽，0.2mol的鈷鹽(鹽可以為硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物)加水溶解，水為純水。再加入堿性溶液(沉淀劑，可以是NaOH、KOH或NH4OH溶液)，保持PH＝7-10之間。過濾，在100℃進行烘干，330℃-380℃范圍內(nèi)進行低溫焙燒。焙燒過程中通入惰性氣體N2，焙燒后的原料擠壓成型即可制得氧化物催化劑。氧化物催化劑中的各組分主要是以氧化物的形式存在。
氧化物催化劑制備好后，取100ml氧化物催化劑裝入φ26*2.9的鎳管中，在惰性氣體N2的保護下通入氟化氫氣體進行氟化，待檢測到進出管口處的氟化氫量相同時停止通保護氣，通入氯乙烯，氯乙烯流量為100ml/min，反應(yīng)溫度控制在150℃-200℃，反應(yīng)條件HF∶氯乙烯＝2-4∶1(摩爾比)。
催化劑指標(biāo)為

實施例二催化劑組成Cr∶Mg＝1∶0.1催化劑指標(biāo)為

實施例三Cr∶Co∶Fe＝1∶0.2∶0.1
催化劑指標(biāo)為

實施例四Cr∶Co∶Al＝1∶0.2∶0.1催化劑指標(biāo)為

實施例五Cr∶Zn∶Al＝1∶0.1∶0.2催化劑指標(biāo)為

實施例六Cr∶Mg∶Al＝1∶0.2∶0.1催化劑指標(biāo)為

實施例七Cr∶Mg∶Fe＝1∶0.1∶0.5催化劑指標(biāo)為

實施例八Cr∶Zn∶Fe＝1∶0.1∶0.15催化劑指標(biāo)為

實施例九Cr∶Al＝1∶0.6

實施例十Cr∶Mn∶Fe＝1∶0.01∶0.1實施例十一Cr∶Mn∶AL＝1∶0.4∶0.02實施例十二Cr∶Fe＝1∶0.001實施例十三Cr∶Ni∶Fe＝1∶0.01∶0.01催化劑活性的比較

催化劑壽命測試從所選取的樣品中挑選出轉(zhuǎn)化率最高的實施例四進行壽命測定，試驗條件為150℃-200℃，HF∶氯乙烯＝2-3∶1(摩爾比)的范圍內(nèi)進行試驗。在700小時左右對催化劑進行重生。
權(quán)利要求
1.一種用于氣相法生產(chǎn)1，1-二氟乙烷的催化劑，其特征在于包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、AL、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述其它金屬基由兩種元素組成時，它們之間的摩爾比為0.1～20∶1
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co兩種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co、Fe三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Zn、Fe三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.15。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Co、AL三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.2∶0.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于包括Cr、Zn、AL三種金屬元素，它們之間的摩爾比為1∶0.1∶0.2。
全文摘要
用于氣相法生產(chǎn)1，1－二氟乙烷的催化劑，包括鉻元素、其它金屬基和氟、氧元素組成，其它金屬基為Co、Mn、Zn、Fe、Mg、Al、Ni中的一種或兩種元素，鉻元素與其他金屬元素的摩爾比為1∶0.001～0.6。本發(fā)明是鉻基催化劑，對環(huán)境的污染較小，催化劑活性較高，穩(wěn)定性好，催化劑使用壽命長，且該催化劑不會使1，1－二氯乙烷產(chǎn)生聚合現(xiàn)象。鉻基催化劑接觸面積大，反應(yīng)過程快，時空收率高，反應(yīng)溫度控制在150℃－200℃，反應(yīng)壓力不會影響反應(yīng)生成物的種類，反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)品種類較少，而且該催化劑活化再生容易。本催化劑制備方法簡單，采用共沉淀法制備，工藝簡單易于操作。
文檔編號B01J27/132GK1931431SQ20051004469
公開日2007年3月21日 申請日期2005年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月12日
發(fā)明者于修源, 張武成, 李娜, 周志永 申請人:山東東岳化工有限公司