專利名稱：改性氧化鋁組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性氧化鋁組合物及其制備方法，更具體地說，是氧化硅改性的氧化鋁組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境保護對汽油產(chǎn)品的質(zhì)量要求日益嚴格，汽油已從無鉛汽油發(fā)展到新配方汽油。新配方汽油標準中對烯烴組分的含量有了明確限制。比如，世界燃油規(guī)范中II類汽油標準要求汽油組分中的烯烴含量在20體積％以下。中國2002年7月1日起在北京、上海、廣州三大城市執(zhí)行的汽油標準，要求汽油組分中的烯烴含量低于35體積％。中國今后的汽油質(zhì)量標準還將進一步限制汽油中烯烴組分的含量。
催化裂化是生產(chǎn)車用汽油組分的主要技術(shù)之一，催化汽油是車用汽油的主要調(diào)和組分。在中國，催化汽油更是占車用汽油調(diào)和組分的80％以上。二十世紀八十年代以來，車用汽油無鉛化迫使催化裂化技術(shù)向生產(chǎn)高辛烷值汽油的方向發(fā)展。但新開發(fā)的催化裂化技術(shù)都是以提高汽油組分中的烯烴含量來增加汽油的辛烷值。目前汽油組分中烯烴含量為35～65重％，這與新配方汽油對烯烴含量的要求相差甚遠。
異構(gòu)烷烴辛烷值高、敏感度低，是十分理想的汽油調(diào)和組分。因此，降低催化裂化汽油烯烴含量比較理想的途徑是使用可以增加汽油中異構(gòu)烷烴含量的新型裂化催化劑，在催化裂化過程中盡可能多地使烯烴組分經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成辛烷值較高的異構(gòu)烷烴組分。
CN 1354223、CN 1325940、USP 5,366,948等專利中公開了這類提高催化裂化汽油異構(gòu)烷烴含量的裂化催化劑。總的來看，這些技術(shù)主要依靠改進沸石組分的性能，提高裂化催化劑的異構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移活性來降低汽油烯烴含量，提高異構(gòu)烷烴含量，而不是通過改進催化劑基質(zhì)組分的性能來提高裂化催化劑異構(gòu)化性能。
US 4,806,513中公開了一種表面經(jīng)氧化硅涂布并用含氟化合物處理過的氧化鋁組合物的制備。JP09183609中公開了一種在氧化鋁微粒上涂附氧化硅涂層的多孔硅鋁混合氧化物組合物，該組合物中含有5～30重％的氧化硅，孔徑峰值在80～100，比表面積≥240m2/g，總孔體積≥0.65ml/g。該組合物用于裂化催化劑的載體可提高催化劑的轉(zhuǎn)化率。以上專利所公開的組合物中的氧化硅組分是以涂層形式分布于氧化鋁表面，而不是與氧化鋁形成均勻相，因而不利于改善氧化鋁的表面酸性。
WO 9712011中公開了一種用于重油裂化的催化劑，該催化劑中含有一種其氧化硅與氧化鋁以分子狀態(tài)組合的鋁硅酸鹽組合物。該組合物是由硅酸化合物與鋁的C2-C20醇鹽經(jīng)化學(xué)反應(yīng)而制得。該改性組合物的XRD物相中含無定形Sio2-Al2O3，因而其由吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸中心應(yīng)當含大量的Brnsted酸，使其對直鏈烴的異構(gòu)化選擇性較差。US 4,758,330中公開了一種用作加氫精制催化劑載體的含氧化硅和氧化鋁的組合物，該組合物的制備是先用一種鋁鹽和堿金屬鋁酸鹽形成水溶膠，然后往這種水溶膠中加入堿金屬硅酸鹽。CN l033285中公開了一種用作加氫催化劑載體的氧化硅改性氧化鋁組合物，該載體是以摻入一定量硅酸鈉的偏鋁酸鈉為原料，通入CO2并控制PH值在10～12進行反應(yīng)得到，該組合物中氧化硅含量占載體重量的2％。以上專利中的組合物都是以堿金屬鋁酸鹽或含堿金屬鋁酸鹽的溶液為原料，因此組合物中也將形成Brnsted酸中心，其對直鏈烴的異構(gòu)化選擇性較差，而且其發(fā)明的目的是制備加氫精制催化劑載體，而不是為裂化催化劑提供基質(zhì)組分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種改性氧化鋁組合物，該組合物具有較好的直鏈烯烴異構(gòu)化性能，用作裂化催化劑基質(zhì)組分可以明顯提高催化裂化汽油產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴的含量。
本發(fā)明還提供了上述組合物的制備方法。
本發(fā)明所提供的改性氧化鋁組合物，按干基重量計，含有80～99.5重％的氧化鋁，0.5～20重％的氧化硅，所述改性氧化鋁組合物由吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸中心只有Lewis酸，沒有Brnsted酸，其中氧化硅組分均勻分散于氧化鋁體相中，改性氧化鋁組合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。
本發(fā)明所提供的改性氧化鋁組合物，按干基重量計，含有80～99.5重％的氧化鋁，0.5～20重％的氧化硅，優(yōu)選含有82～97重％的氧化鋁，3～18重％的氧化硅，由BET方法所測得的比表面積為150～300m2/g，優(yōu)選150～240m2/g，孔體積為0.40～0.70ml/g，優(yōu)選0.40～0.65m2/g，最可幾孔徑范圍為5～10nm，優(yōu)選5～7nm。
本發(fā)明提供的改性氧化鋁組合物的制備方法包括(1)在鋁鹽的水溶液中加入堿性硅酸鹽水溶液，調(diào)節(jié)PH值，直至形成凝膠；(2)將凝膠升溫至45～95℃，老化，過濾，洗滌，脫除其中的鈉離子，即制成氧化硅改性的氧化鋁組合物。
具體地說，本發(fā)明提供的改性氧化鋁組合物可以按照以下方法制備(1)在鋁鹽的水溶液中加入堿性硅酸鹽水溶液，充分混合，混合溫度可以是室溫，一般是5～45℃，優(yōu)選10～30℃，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值，直至形成凝膠，此時的PH值為一般3～9，優(yōu)選為4～6；凝膠漿液的固含量為2～40重％，優(yōu)選是7～15重％。
所述堿性物質(zhì)可以是氨水或堿性銨鹽，如碳酸銨、碳酸氫銨等，優(yōu)選氨水。
所述鋁鹽為選自三氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁在內(nèi)的鋁元素以陽離子形式存在的水溶性鋁鹽中的一種或多種，優(yōu)選三氯化鋁。
所述堿性硅酸鹽為選自水玻璃、硅酸鈉和偏硅酸鈉在內(nèi)的水溶性堿性硅酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選水玻璃。所述水玻璃溶液中，SiO2含量為15～30重％，優(yōu)選20～29重％。
(2)攪拌下將凝膠升溫至45～95℃，優(yōu)選為50～75℃溫度后，停止攪拌，老化0.5～8小時，優(yōu)選1～2小時，將產(chǎn)物進行過濾，將所得產(chǎn)物用脫陽離子水重新打漿、過濾，反復(fù)洗滌數(shù)次，脫除其中的鈉離子，即制成氧化硅改性的氧化鋁組合物。
所述脫陽離子水的溫度為40～80℃，優(yōu)選50～70℃，所述打漿時間為0.2～4小時，優(yōu)選0.5～2小時，洗滌后最終產(chǎn)物的Na2O含量不高于0.3重％(以干基重量計)，優(yōu)選不高于0.1重％。
本發(fā)明所提供的改性氧化鋁組合物具有良好的直鏈烯烴異構(gòu)化催化性能，用作裂化催化劑的基質(zhì)組分可促進直鏈烴的異構(gòu)化反應(yīng)，從而在降低催化裂化汽油中烯烴含量的同時，能較大幅度地提高汽油中異構(gòu)烷烴的含量。


圖1為各實施例和對比實施例中所制備組合物的XRD物相衍射譜圖。
圖2為各組合物的吡啶吸附紅外光譜圖。
具體實施例方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并非因此而限制本發(fā)明。各實施例和對比實施例中所制備組合物的SiO2、Al2O3及Na2O含量由X射線熒光光譜法測定；物相由X射線衍射法(XRD)測定。采用BET法測定比表面、孔體積和孔分布。
由傅立葉紅外光譜儀采用吡啶吸附紅外光譜法測定組合物的表面酸性將樣品壓片，升溫至350℃，抽真空至10-3Pa，保持1h，脫除樣品表面氣體分子。冷至室溫，吸附吡啶0.5h，吸附平衡后升溫至200℃，在10-3Pa下脫附0.5h，冷至室溫后掃描1400～1700cm-1波數(shù)范圍，獲得樣品經(jīng)200℃脫附的吡啶吸附紅外光譜；再升溫至350℃，經(jīng)同樣步驟獲得經(jīng)350℃脫附的吡啶吸附紅外光譜。根據(jù)吡啶吸附紅外光譜中1543和1456cm-1特征吸附峰的強度及脫附溫度，得到B酸中心與L酸中心的相對量。
實施例1本發(fā)明所提供的氧化硅改性氧化鋁組合物制備。
攪拌下往含500克脫陽離子水和506.5克AlCl3·6H2O(北京紅星化工廠，分析純)的溶液中慢慢滴加16.1克水玻璃溶液(山東鋁廠，SiO2含量為20.6％)，室溫下反應(yīng)30分鐘，再滴加1∶1的氨水(北京化工廠，分析純)調(diào)節(jié)PH值，直到生成凝膠，其PH值為4.5，繼續(xù)攪拌升溫至65℃后，停止攪拌并老化1小時，真空過濾。將濾餅與60℃脫陽離子水重新打漿30分鐘后真空過濾。如此反復(fù)洗滌3次，得到改性組合物M1。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
實施例2本發(fā)明所提供的氧化硅改性氧化鋁組合物的制備。
攪拌下往含500克脫陽離子水和475.2克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加48.2克水玻璃溶液，室溫下反應(yīng)25分鐘，再滴加1∶1的氨水調(diào)節(jié)PH值，直到生成凝膠，其PH值為4.8，繼續(xù)攪拌升溫至60℃后，停止攪拌并老化1.5小時，真空過濾。將濾餅與70℃脫陽離子水重新打漿25分鐘后真空過濾。如此反復(fù)洗滌3次，得到改性組合物M2。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
實施例3本發(fā)明所提供的氧化硅改性氧化鋁組合物的制備。
攪拌下往含500克脫陽離子水和454.5克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加69.6克水玻璃溶液，室溫下反應(yīng)30分鐘，再滴加1∶1的氨水調(diào)節(jié)PH值，直到生成凝膠，其PH值為5.5，繼續(xù)攪拌升溫至70℃后，停止攪拌并老化1.5小時，真空過濾。將濾餅與65℃脫陽離子水重新打漿30分鐘后真空過濾。如此反復(fù)洗滌3次，得到改性組合物M3。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
實施例4本發(fā)明所提供的氧化硅改性氧化鋁組合物的制備。
攪拌下往含500克脫陽離子水和432.2克AlCl3·6H2O的溶液中慢慢滴加90.8克水玻璃溶液，室溫下反應(yīng)35分鐘，再滴加1∶1的氨水調(diào)節(jié)PH值，直到生成凝膠，其PH值為4.5，繼續(xù)攪拌升溫至70℃后，停止攪拌并老化2小時，真空過濾。將濾餅與70℃脫陽離子水重新打漿35分鐘后真空過濾。如此反復(fù)洗滌3次，得到改性組合物M4。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
對比例1按照CN 1033285中提供的方法制備對比組合物。
將濃度為40g Al2O3/L的偏鋁酸鈉溶液置于成膠罐中，控制溫度30℃，通入濃度為40％的CO2氣體，加入一定量的硅酸鈉溶液，使載體含2重％的SiO2，根據(jù)制備氧化鋁的需要，控制達到PH＝10時即停止成膠，漿液進行老化，真空抽濾，用脫陽離子水洗滌、干燥，得到對比組合物DBM1。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
對比例2按照現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)方法制備無定形硅酸鋁對比組合物。
攪拌下往含200ml稀硫酸(北京化工廠，分析純)和100.5克Al2(SO4)3·18H2O(北京化工廠，分析純)的溶液中加入800ml已用脫陽離子水稀釋成1∶1的水玻璃溶液，室溫下反應(yīng)30分鐘，再滴加1∶1的鹽酸(北京化工廠，分析純)，調(diào)節(jié)PH值，直到生成凝膠，PH值為8.0，繼續(xù)攪拌并升溫至65℃后停止攪拌，老化1小時，真空過濾。將濾餅與60℃脫陽離子水重新打漿20分鐘后真空過濾。如此反復(fù)洗滌3次，得到干基Na2O含量≤0.6％的對比無定形硅酸鋁組合物DBM2。其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
對比例3選取商業(yè)γ-Al2O3(德國Condex公司生產(chǎn))作為對比例DBM3，其化學(xué)組成、物化性質(zhì)和吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸性見表1。
表1 改性組合物的化學(xué)組成及主要物化性能

由圖1可見，本發(fā)明所提供的氧化硅改性氧化鋁組合物(M1-M4)的X射線衍射譜峰與γ-Al2O3(DBM3)一致，而對比例1和對比例2所制備的硅鋁組合物則為無定形狀態(tài)。由附圖2可見，本發(fā)明所提供的改性組合物無Brnsted酸特征峰，而兩對比例所得組合物均具有B酸特征峰。由表1可見，本發(fā)明提供的改性氧化鋁組合物的Lewis酸中心明顯高于γ-Al2O3(DBM3)。
實施例5～8本實施例說明本發(fā)明提供的氧化硅改性氧化鋁組合物對直鏈烯烴的異構(gòu)化催化性能。
在固定床脈沖微反裝置上，采用正庚烯(Fluka.Chemika公司)為反應(yīng)原料進行反應(yīng)。反應(yīng)管內(nèi)徑3mm。在線色譜儀為HP5890型，F(xiàn)ID檢測器，50m×0.20mmPONA色譜柱，HP3392A型色譜積分儀。反應(yīng)溫度450℃，N2載氣流量22ml/min，改性氧化鋁組合物裝量0.06g，脈沖進料0.2μl。采用標準物保留時間法進行產(chǎn)物定性，由面積歸一法進行定量。
改性氧化鋁組合物M1-M4的評價結(jié)果見表2。
對比例4～6本對比例說明對比基質(zhì)DBM1、DBM2和DBM3對直鏈烯烴的異構(gòu)化催化性能。
評價方法同實施例5～8，評價結(jié)果列于表2。
表2 改性氧化鋁組合物的催化性能

由表2可見，本發(fā)明所提供的改性氧化鋁組合物的直鏈烯烴異構(gòu)化催化性能明顯高于對比材料。
權(quán)利要求
1.一種改性氧化鋁組合物，按干基重量計，含有80～99.5重％的氧化鋁，0.5～20重％的氧化硅，所述改性氧化鋁組合物由吡啶吸附紅外光譜法測得的表面酸中心只有Lewis酸，沒有Brnsted酸，氧化硅組分均勻分散于氧化鋁體相中，所述改性氧化鋁組合物仍保持γ-Al2O3的XRD衍射物相特征。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，按干基重量計，組合物中含有82～97重％的氧化鋁，3～18重％的氧化硅。
3.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組合物比表面積為150～300m2/g，孔體積為0.40～0.70ml/g，最可幾孔徑范圍為5～10nm。
4.按照權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，組合物比表面積為150～240m2/g，孔體積為0.40～0.65m2/g，最可幾孔徑范圍為5～7nm。
5.權(quán)利要求1所述改性氧化鋁組合物的制備方法，包括(1)在鋁鹽的水溶液中加入堿性硅酸鹽水溶液，調(diào)節(jié)PH值，直至形成凝膠；(2)將凝膠升溫至45～95℃，老化，過濾，洗滌。
6.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)是在鋁鹽的水溶液中加入堿性硅酸鹽水溶液，充分混合，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值為3～9，直至形成凝膠，凝膠漿液的固含量為2～40重％。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，凝膠漿液的固含量為7～15重％。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)是氨水或堿性銨鹽。
9.按照權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述鋁鹽為三氯化鋁、硫酸鋁或硝酸鋁。
10.按照權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述堿性硅酸鹽為水玻璃、硅酸鈉或偏硅酸鈉。
11.按照權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于，所述水玻璃溶液中，SiO2含量為15～30重％。
12.按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)是將凝膠升溫至50～75℃溫度后，停止攪拌，老化0.5～8小時，將產(chǎn)物過濾，將所得產(chǎn)物用溫度為40～80℃的脫陽離子水重新打漿0.2～4小時、過濾，洗滌，脫除鈉離子，即制成改性氧化鋁組合物。
全文摘要
本發(fā)明所涉及一種改性氧化鋁組合物，按干基重量計，含有80～99.5重％的氧化鋁，0.5～20重％的氧化硅，組合物的比表面積為150～300m
文檔編號B01J37/03GK1853774SQ20051006816
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者宋海濤, 蔣文斌, 達志堅, 陳蓓艷 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院