專利名稱：氧化鋁載氧化鋁型的新型復(fù)合載體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及比表面小于90m2/g，孔隙率大于0.3m3/g的催化劑載體領(lǐng)域，此孔隙率具有至少雙峰的分布，此分布確定互相關(guān)聯(lián)的主孔隙和次級(jí)孔隙，此主孔隙的平均尺寸大于次級(jí)孔隙。按照本發(fā)明的載體使得能夠制造出用來(lái)進(jìn)行對(duì)烴餾分的很寬范圍反應(yīng)的催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)于催化劑來(lái)說，已知其活性和/或選擇性隨著產(chǎn)物在催化點(diǎn)上或在其附近存留時(shí)間的延長(zhǎng)而受到影響。在此涉及到顆粒內(nèi)擴(kuò)散限制的問題，這對(duì)反應(yīng)物很好地接近反應(yīng)點(diǎn)的進(jìn)程構(gòu)成限制。
實(shí)際上我們知道，對(duì)于給定的化學(xué)反應(yīng)，其固有的動(dòng)力學(xué)或多或少受到從緊靠催化劑顆粒處向位于所述顆粒內(nèi)部供給速度的影響。此擴(kuò)散制約的現(xiàn)象表現(xiàn)為固有動(dòng)力學(xué)和在顆粒內(nèi)部由擴(kuò)散而供給物質(zhì)之間的競(jìng)爭(zhēng)，這主要取決于顆粒的尺寸和顆?？紫兜某叽?，更準(zhǔn)確說取決于此孔隙的結(jié)構(gòu)。
為了克服這個(gè)問題，即解除顆粒內(nèi)的擴(kuò)散限制，在下面我們舉出和評(píng)論的專利文獻(xiàn)中提出和敘述過許多解決方案。
首先我們可以舉出在由載體構(gòu)成的芯上面沉積出殼狀催化相的方案。所謂“沉積出殼狀”指的是催化相位于稱之為殼的載體外層中，此殼的厚度可以從幾十至幾百微米。
—專利WO 02/41990、WO 98/14274、US 6,280,608、US 6,486,370和US 6,177,381敘述了所謂“多層”固體的此類固體的制備方法。此類固體的原始特征主要在于在另一種被稱為耐火載體的固體載體上沉積具有所需孔隙度的殼狀載體。沉積此殼是通過使用包裹著固體載體的無(wú)機(jī)氧化物懸浮液而做到的。此殼層的厚度為40～400μm。然后，在此殼層中或殼層上浸漬用于石蠟脫氫的金屬。
—專利WO 01/15803敘述將催化劑用于石蠟脫氫。其載體由多孔氧化鋁構(gòu)成。在最終的催化劑上60～350的孔的百分比應(yīng)該高于催化劑總孔隙率的75％。在60～350的孔隙度高于0.5cm3/g，優(yōu)選為0.6～0.8cm3/g。最后，更小(小于0.6)孔的孔隙度不應(yīng)超過0.05cm3/g。
對(duì)高于0.5g/cm3的顆粒密度提出了權(quán)利要求，這與先有技術(shù)是相當(dāng)?shù)?。用于測(cè)量孔隙度的技術(shù)是汞侵入法。另外，此催化劑應(yīng)該具有高于100m2/g的比表面積。
—專利US 5,358,920敘述了用于烴類脫氫的催化劑。使用的載體是在一個(gè)合成步驟中，通過在60～70℃的溫度下和在7.5～8.5的pH值，用氨中和氯化鋁來(lái)制備的。通過油滴凝聚法將得到的沉淀重新制成懸浮液以進(jìn)行成形。在600～800℃的空氣-水混合物中燒結(jié)之后，載體具有θ氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)。此載體在1,000～10,000之間所占有的40％的孔隙度具有雙峰的孔隙分布。對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人員都很清楚的是，此一步合成方法不能達(dá)到分層次的孔隙度，即分化為至少兩個(gè)峰。
—專利US 5,677,260敘述了用于將石蠟脫氫為單烯烴的復(fù)合催化劑的制備和應(yīng)用。使用的載體呈直徑1.4～2mm的球狀。此載體是中孔的，優(yōu)選使用γ氧化鋁(結(jié)晶度60～80％)，比表面積為120～250m2/g，孔隙度為1.4～2.5cm3/g。對(duì)于所考慮的球的直徑和比表面積，在此類載體中顆粒內(nèi)擴(kuò)散現(xiàn)象可能是很強(qiáng)的。
—專利US 4,914,075敘述了一種脫氫催化組合物。載體是氧化鋁，其比表面積為50～120m2/g，表觀顆粒密度為0.5g/cm3。對(duì)孔隙度和孔隙尺寸都沒有給出任何指標(biāo)。對(duì)載體制造的敘述明顯地顯示出，此載體是在一個(gè)合成步驟中制備的，然后有一個(gè)燒結(jié)(800～1020℃)的步驟，此步驟是按照所需氧化鋁相的種類(γ、θ或α)來(lái)確定的。按照所舉出的專利，優(yōu)選是θ氧化鋁，至少要占微晶的75％(其余可以是γ氧化鋁或α氧化鋁)。在此專利中，如果可存在多種氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)相，那么在這些相之間是沒有數(shù)量級(jí)，即分層的概念的。
—專利US 4,672,146敘述了一種脫氫催化組合物。載體是氧化鋁，其比表面積為5～150m2/g，其中總孔隙度中的18％與直徑小于300的孔隙有關(guān)，而總孔隙度的55％與直徑大于600的孔隙有關(guān)。應(yīng)該注意到，此載體的制備方法只包括一個(gè)合成步驟，通常會(huì)導(dǎo)致不同結(jié)晶形態(tài)氧化鋁相的混合物。
—專利EP1,142,637敘述了用于餾分油加氫轉(zhuǎn)化的催化劑的制備方法。載體是微孔氧化鋁(占50～75wt％)和大孔氧化鋁(占50～25wt％)的混合物。所謂“微孔”，作者指的是此氧化鋁的95vol％相當(dāng)于小于80的孔徑。所謂“大孔”，作者指的是此氧化鋁至少70vol％相當(dāng)于60～600的孔徑。所述的制備方法(包括專利EP 1,142,637的方法)被稱為一步或多步凝膠沉淀法，隨后進(jìn)行成形和熱處理。在此情況下，微孔和大孔是互相交錯(cuò)的，沒有層次的順序。
—專利EP 0758919和EP 0882503敘述了高活性催化劑的制備方法。其應(yīng)用面向加氫處理(加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬、加氫轉(zhuǎn)化、加氫裂化)、加氫/脫氫、重整、異構(gòu)化和Claus方法等操作。這兩個(gè)專利的重點(diǎn)在催化劑的制備上，即在浸漬活性相之前、當(dāng)中或之后加入螯合劑。此螯合劑的影響是將在無(wú)定形氧化鋁和活性相之間建立相互作用，此相互作用表明在表面上除了起著載體作用的，其微晶尺寸大于30的γ-氧化鋁之外，存在著尺寸為8～25的微晶氧化鋁。此納米級(jí)晶相的分布導(dǎo)致比表面積增加，以及包括尺寸小于40的初級(jí)規(guī)?？紫逗统叽绱笥?0的次級(jí)規(guī)模孔隙的雙峰中孔結(jié)構(gòu)分布?？紫抖鹊臏y(cè)量是用氮吸收的方法進(jìn)行的。得到的催化劑的比表面積至少為100m2/g。
—M.Pan等人在J.Memb.Sci.，158(1999)235-241中的文章里敘述了通過汽相化學(xué)沉積(CVD)的方法制備納米孔隙氧化鋁膜的方法。使用此技術(shù)導(dǎo)致均勻地覆蓋住載體的表面(在此α-氧化鋁的孔隙尺寸為0.2μm)。但是，由于使用了此技術(shù)，沉積沒有形成孔隙，并導(dǎo)致比表面積減小。
—專利US 5,518,979涉及到基于耐磨過渡氧化鋁的催化劑載體。此氧化鋁載體由γ-和κ-氧化鋁(δ-氧化鋁最多10％)或者θ-和κ-氧化鋁(α-氧化鋁最多10％)構(gòu)成，在100～1,500的孔隙尺寸范圍內(nèi)具有單峰或者雙峰的分布，比表面積為33～63m2/g(由汞孔隙度測(cè)量?jī)x測(cè)定)。在此專利中敘述的制備方法包括混合兩種不同的氧化鋁前體，即在燒結(jié)κ-氧化鋁之后得到的無(wú)定形氧化鋁前體和在燒結(jié)γ-、δ-或θ-氧化鋁之后得到的比如勃姆石或偽勃姆石之類的前體。
—Cini等人在J.Memb.Sci.，55(1991)199中的文章涉及到用作催化劑載體的陶瓷膜片的制備方法。他們使用具有孔隙尺寸多峰分布的大孔α-氧化鋁載體，因?yàn)檫@種載體是含有孔徑85nm的第一層、孔徑650nm的第二層和孔徑3,000nm的第三層的陶瓷管。在此氧化鋁上沉積了勃姆石溶膠，這是一種-氧化鋁前體，據(jù)作者估計(jì)，其展開的比表面積為130m2/g。他們做到沉積直至9％的氧化鋁，這使得比表面積從1m2/g增大到13m2/g。沉積的氧化鋁，其孔隙尺寸在2.5nm至4.5nm之間。沉積的膜，其厚度為3～57μm，這清楚地表明，氧化鋁沉積在最大孔隙度的層上，或者沉積在管的表面上。
—專利EP 0586745敘述了用純中孔(孔隙直徑3～5nm)和微孔(孔隙直徑小于2nm)載體構(gòu)成的陶瓷膜片的制造方法。這樣的孔隙度不適合于解決顆粒內(nèi)擴(kuò)散限制的問題。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述為了使后面的敘述更為清楚，將載有主孔隙的載體部分稱為預(yù)成形固體，而加入到預(yù)成形固體上的表面層具有次級(jí)孔隙。
按照本發(fā)明，將由預(yù)成形固體和表面層構(gòu)成的最終載體簡(jiǎn)稱為載體。
因此，本發(fā)明描述催化劑載體和所述載體的制備方法。
作為本發(fā)明目標(biāo)的載體是一種多峰的復(fù)合材料，主要由θ-氧化鋁和/或α-氧化鋁的混合物構(gòu)成，在其內(nèi)部沉積的是無(wú)定形氧化鋁層或具有選自如下晶型的結(jié)晶氧化鋁層γ型、δ型、θ型、χ型或κ型。
這個(gè)層的確立是由包括θ-氧化鋁和/或α-氧化鋁混合物的預(yù)成形固體形成的，然后跟著是浸漬鋁鹽的步驟，或者借助于助溶劑將氧化鋁載體部分或完全溶解，接著是沉淀所述鋁鹽的步驟。
如此形成的載體，其比表面積小于90m2/g，孔隙度表現(xiàn)出至少是雙峰的分布，其定義主孔隙相當(dāng)于尺寸比較大的孔，而定義次級(jí)孔隙相當(dāng)于尺寸比較小的孔，這兩種孔隙是互相連接的。
這種雙峰分布還具有結(jié)構(gòu)的特征，我們可以將其概括為，主孔隙的全部元素要么與載體的外面相連接，要么至少與次級(jí)孔隙的元素相連接，這里連接詞“要么...要么”沒有排他的意義，表示主孔隙的元素將能夠與外面和與次級(jí)孔隙的另一種元素相連接。
主孔隙的另外的元素可以彼此之間相連接。
在下面的文字中，為了對(duì)此結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行定性，我們說有序的孔隙，指的是載體任選具有第三層次孔隙的情況，此第三層次具有與次級(jí)層次同樣的結(jié)構(gòu)特征。
有序孔隙結(jié)構(gòu)的意義是，通過引導(dǎo)反應(yīng)物或化學(xué)物質(zhì)，使其比在次級(jí)孔隙隨機(jī)分布在主孔隙中的情況下更容易到達(dá)次級(jí)孔隙而被吸附，從而降低顆粒內(nèi)擴(kuò)散限制的風(fēng)險(xiǎn)。
實(shí)際上，由于此有序結(jié)構(gòu)，反應(yīng)物從外面優(yōu)選通過主孔隙而滲透到載體內(nèi)部，然后它們從主孔隙到達(dá)次級(jí)孔隙，如此繼續(xù)下去。
本發(fā)明目的載體的制備方法的特征在于，使用了在其上面進(jìn)行了表面層沉積，然后進(jìn)行燒結(jié)的預(yù)成形固體。
此表面層的沉積可由外面的鋁鹽得到，該鋁鹽被溶解于質(zhì)子溶劑，并且具有酸或堿的源。
在某些情況下，鋁鹽的酸源可具有無(wú)機(jī)抗衡離子，它們選自氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁。
在另外的情況下，該鋁鹽的酸源可具有有機(jī)抗衡離子，比如羧基。
最后，在另外一些情況下，該鋁鹽的堿源可以是鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。
按照本發(fā)明的載體的另一個(gè)制備方法包括通過部分溶解該預(yù)成形固體來(lái)提供鋁源，提供酸源、堿源和/或絡(luò)合劑源將引起此溶解的進(jìn)程。
在此情況下，鋁鹽的絡(luò)合劑將可選自檸檬酸鹽、草酸鹽、甲酸鹽、乙酰丙酮、氟、硫酸鹽，更特別選自檸檬酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽。
將作為本發(fā)明主題的載體用于催化劑的目的，要求沉積出催化相，此催化相在本文中沒有敘述，但將要根據(jù)與此應(yīng)用有關(guān)的最終需求中的用途進(jìn)行敘述。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明敘述了多峰復(fù)合催化劑載體的制備方法，這就是說該催化劑載體具有分布的孔隙，至少分為主孔隙和次級(jí)孔隙，次級(jí)孔隙的孔隙尺寸要小于主孔隙的孔隙尺寸，這兩種孔隙彼此是連接的，同時(shí)保持著有序的結(jié)構(gòu)。
主孔隙由主要包括θ-氧化鋁和α-氧化鋁混合物的固體提供，在其內(nèi)部沉積了無(wú)定形氧化鋁層或選自如下晶型的結(jié)晶氧化鋁γ、δ、θ、χ或κ，所述的層提供了次級(jí)孔隙。
建立此提供次級(jí)孔隙的方法，一般是由θ-氧化鋁或α-氧化鋁混合物構(gòu)成的預(yù)成形固體出發(fā)，然后在第一實(shí)施方案中是浸漬鋁鹽的步驟，或者在第二實(shí)施方案中是借助于助溶劑全部或部分溶解預(yù)成形固體的氧化鋁，然后是沉淀所述鋁鹽的步驟。
如此形成的載體，其比表面積小于90m2/g，優(yōu)選小于80m2/g，很優(yōu)選小于75m2/g，結(jié)構(gòu)的孔隙度至少是雙峰的，具有互相關(guān)聯(lián)的主孔隙和次級(jí)孔隙，這樣的孔隙結(jié)構(gòu)在如下規(guī)則所定義的意義上還是有序的“主孔隙的所有元素，要么與外面相連接，要么與至少一種次級(jí)孔隙的元素相連接”。
預(yù)成形固體可以由生產(chǎn)者自己得到，或者本身按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)來(lái)制造。本發(fā)明不涉及預(yù)成形固體自身，但主要涉及在此預(yù)成形固體，即主孔隙攜帶體中添加作為次級(jí)孔隙攜帶體，任選三級(jí)或四級(jí)孔隙攜帶體的附加元素。
作為本發(fā)明目的的載體的制備方法包括如下步驟a)選擇組成預(yù)成形固體的氧化鋁為了構(gòu)成預(yù)成形固體，可以使用通式為Al2O3·nH2O的各種氧化鋁化合物。其初始比表面積一般為150～600m2/g。特別可使用如下的氧化鋁水合物銀星石、三水鋁礦、三羥鋁石、勃姆石、偽勃姆石和無(wú)定形或基本是無(wú)定形的氧化鋁凝膠。
還可以使用這些化合物的脫水形式，它們由過渡氧化鋁構(gòu)成，包括選自如下的至少一種晶型ρ、χ、ε、γ、κ、θ、δ和α。這組元素主要在其結(jié)晶結(jié)構(gòu)的組織上具有差別。
當(dāng)進(jìn)行熱處理時(shí)，這些不同的形式在它們之間會(huì)按照復(fù)雜的關(guān)系(filiation)發(fā)生演變，該復(fù)雜的關(guān)系取決于處理的操作條件。
b)將載體成形可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)進(jìn)行載體的成形。比如可通過擠出、制胚、油滴凝聚法、轉(zhuǎn)板造?；虮绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他各種方法進(jìn)行成形。
按照本發(fā)明制備的載體一般是球形或擠出物的形狀。
另外，按照本發(fā)明使用的載體可以如本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的那樣用添加劑進(jìn)行處理，使得更容易成形和/或改善其最終機(jī)械性能。
作為添加劑的例子，特別可以舉出纖維素、羧甲基纖維素、羧基乙基纖維素、妥爾油、呫噸膠、表面活性劑、浮選劑，比如聚丙烯酰胺、碳黑、淀粉、硬脂酸、聚丙烯醇、聚乙烯醇、生物聚合物、葡萄糖、聚乙二醇等。
當(dāng)進(jìn)行此載體顆粒成形的步驟時(shí)，可部分進(jìn)行本發(fā)明載體特征孔隙的調(diào)節(jié)。
“孔隙的調(diào)節(jié)”意味著獲得孔隙的特征，即至少是雙峰分布的、主孔隙與次級(jí)孔隙相連接以及有序的特征。
c)預(yù)成形固體的干燥或燒結(jié)由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)進(jìn)行預(yù)成形固體的干燥。
為了得到本發(fā)明的載體，優(yōu)選在分子氧存在下，比如在空氣吹掃下，在低于或等于1,200℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)。
可以在任何一個(gè)制備步驟之后進(jìn)行至少一次燒結(jié)。
此干燥或燒結(jié)的處理可以在交叉床、活塞流床或靜態(tài)的大氣中進(jìn)行。比如使用的爐子可以是轉(zhuǎn)爐，或者是具有徑向交叉層的立式爐。
燒結(jié)的條件、溫度和時(shí)間不僅取決于載體的最高使用溫度，還取決于希望得到的比表面積。因此，希望具有由氮吸附法測(cè)量的比表面積小于80m2/g，優(yōu)選小于50m2/g。
另外，如此燒結(jié)的預(yù)成形固體，用X射線衍射只顯示出θ、κ或α晶型的特征譜線。
優(yōu)選的燒結(jié)條件是在500℃下燒結(jié)1h以上至在1,200℃下則不到1h?？梢栽谒魵獯嬖谙逻M(jìn)行燒結(jié)?？扇芜x在酸或堿的蒸氣存在下進(jìn)行燒結(jié)。比如可以在氨的分壓下進(jìn)行燒結(jié)。
d)沉積載體的表面層在此涉及到在預(yù)成形固體的孔隙中形成附加的孔隙。與預(yù)成形固體的主孔隙相反，此附加的孔隙被稱為次級(jí)孔隙。
可以使用各種技術(shù)在載體的主孔隙中產(chǎn)生鋁鹽，然后將其轉(zhuǎn)化為氫氧化物。
所謂鹽指的是可溶于質(zhì)子溶劑，優(yōu)選是水的各種離子形式的鋁。因此，膠體氧化鋁或氫氧化鋁全部不包括在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)。
—按照第一種制備模式，可以借助于外面的鋁鹽通過浸漬載體來(lái)提供此鋁鹽。
所謂“外面的”指的是不是由載體本身提供的鋁源。該鋁源可以呈酸的形式，也可以呈堿的形式。
在酸源當(dāng)中，可以舉出具有無(wú)機(jī)抗衡離子的酸源，比如氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁或具有有機(jī)抗衡離子比如羧基的酸源。
在堿的形式當(dāng)中，可以舉出鋁的堿性鹽，比如鋁酸鈉和鋁酸鉀。
這些鋁鹽被溶解于質(zhì)子溶劑(優(yōu)選是水)中，其含量要達(dá)到所需的鋁濃度。當(dāng)然，此濃度受到應(yīng)該沉積到氧化鋁載體上所需鋁的量的控制，也還受到鋁鹽在溶劑中溶解度的控制。
在此溶液中可加入一種或幾種絡(luò)合鋁鹽的絡(luò)合劑。此絡(luò)合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
比如可以舉出J.Kragten在《水溶液中金屬配位體平衡圖(Atlasof Metal-ligand equilibria in Aqueous Solution)》(EllisHorwood Limited出版社，1978年版)中提到的與鋁的絡(luò)合常數(shù)值(用乙酰丙酮、檸檬酸鹽、氟、硫酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等)。
還可以加入堿性試劑，比如氨、碳酸鈉(soude)、碳酸鉀(potasse)等或者通過熱分解可考慮作為堿源的，比如能夠引起鋁鹽沉淀的尿素。
—按照另一個(gè)優(yōu)選的制備模式，該鋁源可以通過部分熔解預(yù)成形固體來(lái)提供。此溶解可通過提供本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酸源、堿源和/或絡(luò)合劑以增加鋁的溶解度來(lái)引起。對(duì)于這些不同源的更詳細(xì)情況，可以舉出Baes和Mesmer在《陽(yáng)離子水解》(Krieger出版公司，1986年版)和J.Kragten在《水溶液中金屬配位體平衡圖》(前面引過的著作，Ellis Horwood Limited出版社，1978年版)中的內(nèi)容。
—還可以同時(shí)或相繼使用前面的兩種制備模式(在此情況下，首先溶解預(yù)成形固體，然后加入鋁鹽)，以增大溶解的鋁的量和/或增加或減少孔隙。
按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)進(jìn)行這些鹽或這些源的浸漬。優(yōu)選使用在初生濕度下的浸漬或在干態(tài)下浸漬。
e)最終燒結(jié)載體任選通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)對(duì)在步驟a)、b)、c)、d)結(jié)束時(shí)形成的載體進(jìn)行最終燒結(jié)。
為了得到本發(fā)明的載體，優(yōu)選在分子氧存在下，比如在空氣的吹掃下，在低于或等于1100℃的溫度下燒結(jié)載體。
在前面所述制備步驟中的任何一個(gè)，即a)、b)、c)之后可進(jìn)行至少一次燒結(jié)。
此處理可以在交叉床、活塞流床或靜態(tài)大氣中進(jìn)行。比如使用的爐子可以是轉(zhuǎn)爐，或者是具有徑向交叉層的立式爐。
燒結(jié)條件、溫度和時(shí)間主要取決于催化劑的最高使用溫度。最終的燒結(jié)條件優(yōu)選在200℃燒結(jié)1h以上至在1,000℃燒結(jié)1h以下。
載體的最終燒結(jié)可以在水蒸氣存在下進(jìn)行。
最終的燒結(jié)任選在酸或堿蒸氣存在下進(jìn)行。比如可以在氨的分壓下進(jìn)行最終燒結(jié)。
按照如上所述方法制備的載體，即按照步驟a)、b)、c)、d)、e)制備的載體具有如下特征—用等溫氮吸附法測(cè)量的比表面積小于90m2/g，優(yōu)選小于80m2/g，很優(yōu)選小于75m2/g。
—由汞侵入法得到的孔隙度至少為0.3cm3/g，優(yōu)選小于0.28cm3/g，很優(yōu)選小于0.25cm3/g。
—至少是雙峰的孔隙分布使得能夠區(qū)分出主孔隙，其特征在于，占總孔隙度至少80％，優(yōu)選至少85％，很優(yōu)選90％的孔隙度相當(dāng)于大于15nm的孔隙尺寸，其特征還在于，占總孔隙度至少3％，優(yōu)選4％，很優(yōu)選5％的孔隙度相當(dāng)于小于12nm的孔隙尺寸。
—在主孔隙和次級(jí)孔隙之間的次序關(guān)系是由下面的事實(shí)決定的，即主孔隙的各種元素要么連接于顆粒外面，要么連接于次級(jí)孔隙的至少一種元素，這種表示方式是非排他的。在研究斷面結(jié)構(gòu)時(shí)，用掃描電子顯微鏡(MEB)可以觀察到這種有序結(jié)構(gòu)。
—由X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶形態(tài)相相當(dāng)于α-或θ-或κ-或δ-或γ-氧化鋁。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1使用由BET法測(cè)量的比表面積等于28m2/g的大孔氧化鋁。
由X射線衍射測(cè)定的此大孔氧化鋁的結(jié)晶形態(tài)相相當(dāng)于θ-和α-氧化鋁(分別占30％和70％)。
用含有68.3g純度97重量％的九水合硝酸鋁和33.5mL蒸餾水的溶液浸漬30g此大孔氧化鋁。
滴加此所述溶液。在環(huán)境溫度下放置如此得到的固體熟化(maturation)1h，然后在120℃的烘箱內(nèi)放置12h。
然后在530℃下在空氣當(dāng)中燒結(jié)此固體2h。
得到的固體，其比表面積為50m2/g，與原料氧化鋁相比，表面增大了85％。
此固體用汞侵入法測(cè)量的總孔隙度為0.52cm3/g，具有如下的孔隙分布—62％的孔隙度是由孔隙尺寸大于100nm的孔隙產(chǎn)生的。
—總孔隙度的32％是由孔隙尺寸為100～15nm的孔隙產(chǎn)生的。
—總孔隙度的6％是由孔隙尺寸小于12nm的孔隙產(chǎn)生的。
因此大于15nm的主孔隙占全部孔隙的94％。
對(duì)斷面用掃描電子顯微鏡研究試樣表明在大孔氧化鋁表面上有孔隙小于10nm的γ-氧化鋁顆粒存在。
權(quán)利要求
1.基于氧化鋁的催化劑載體，該載體具有如下特征—用等溫氮吸收法測(cè)量的比表面積小于90m2/g，—由汞侵入法測(cè)量的總孔隙度至少為0.3cm3/g，—至少是雙峰的孔隙分布使得能夠區(qū)別出主孔隙和次級(jí)孔隙，該主孔隙的特征在于，總孔隙度的至少80％相當(dāng)于大于15nm的孔隙尺寸，而該次級(jí)孔隙的特征在于，總孔隙度的至少3％相當(dāng)于小于12nm的孔隙尺寸，—在主孔隙和次級(jí)孔隙之間的次序關(guān)系是由下面的事實(shí)決定的，即主孔隙的各種元素要么連接于顆粒外面，要么連接于次級(jí)孔隙的至少一種元素，這種表示方式是非排他的，—用X射線衍射測(cè)定的結(jié)晶形態(tài)相相當(dāng)于α-或θ-或κ-或δ-或γ-氧化鋁。
2.按照權(quán)利要求1的載體，其中總孔隙度的至少85％相當(dāng)于大于15nm的孔隙尺寸，總孔隙度的至少4％相當(dāng)于小于12nm的孔隙尺寸。
3.按照權(quán)利要求1或2的載體的制備方法，其特征在于，使用在其上面沉積了表面層的預(yù)成形固體，然后進(jìn)行燒結(jié)，其中所述沉積是通過同時(shí)或相繼利用溶解預(yù)成形固體和加入外面的鋁鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)的，進(jìn)行了預(yù)成形固體的溶解然后再加入鋁鹽，在此情況下，是相繼實(shí)施的制備模式，所述加入鋁鹽是通過在初生濕度下浸漬的技術(shù)或干態(tài)浸漬的技術(shù)進(jìn)行的。
4.按照權(quán)利要求3的載體制備方法，其中由外界的鋁鹽得到沉積的表面層，該鋁鹽被溶解于質(zhì)子性溶劑中并具有酸源或堿源。
5.按照權(quán)利要求4的載體制備方法，其中鋁鹽的酸源具有選自氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁的無(wú)機(jī)抗衡離子。
6.按照權(quán)利要求4的載體制備方法，其中鋁鹽的酸源具有比如羧基的有機(jī)抗衡離子。
7.按照權(quán)利要求4的載體制備方法，其中鋁鹽的堿源是鋁酸鈉和/或鋁酸鉀。
8.按照權(quán)利要求3的載體制備方法，其中通過部分溶解預(yù)成形固體提供鋁源，通過提供酸源、堿源和/或絡(luò)合劑源來(lái)引起此溶解。
9.按照權(quán)利要求8的載體制備方法，其中鋁鹽的絡(luò)合劑選自檸檬酸鹽、草酸鹽或甲酸鹽。
10.按照權(quán)利要求3的載體制備方法，其中最終燒結(jié)條件優(yōu)選位于在200℃下燒結(jié)1h以上至在1,000℃下燒結(jié)1h以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及催化劑載體的領(lǐng)域，該催化劑載體具有至少雙峰分布的孔隙度，如此確定出主孔隙和次級(jí)孔隙，主孔隙的平均尺寸大于次級(jí)孔隙的尺寸。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1762597SQ20051010715
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2005年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月28日
發(fā)明者R·勒韋爾, S·莫然, L·菲舍爾, C·詹姆斯 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司