專利名稱：聚合物,聚合物微米/納米纖維和包括過濾器結(jié)構(gòu)的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制造具有提高了對熱量、濕度、反應性物質(zhì)和機械應力的環(huán)境穩(wěn)定性的聚合物材料。這些材料可用來形成具有改善的穩(wěn)定性和強度的細纖維，如微米纖維和納米纖維。隨著纖維尺寸的減小，材料的耐久性日益成為一個問題。這些細纖維可用于各種用途。在一個應用中，過濾器結(jié)構(gòu)可使用該細纖維技術來制備。本發(fā)明涉及聚合物、聚合物組合物、纖維、過濾器、過濾器結(jié)構(gòu)和過濾方法。本發(fā)明的應用特別涉及從流體流，例如空氣流和液(例如非水和水)流中過濾顆粒。描述的技術涉及在過濾介質(zhì)中具有一層或多層細纖維的結(jié)構(gòu)。組合物及纖維的尺寸要結(jié)合其性能和耐久性來進行選擇。
背景技術：
本發(fā)明涉及具有改善的性能的聚合物組合物，它可用于各種用途，包括形成纖維、微米纖維、納米纖維、纖維織物、纖維墊、可滲透的結(jié)構(gòu)如薄膜、覆層或膜。本發(fā)明的聚合物材料是具有一定物理性質(zhì)的組合物，它讓呈各種物理形狀及形式的聚合物材料，具有能耐受濕氣、熱量、氣流、化學試劑和機械應力或沖擊的變質(zhì)作用。本發(fā)明還涉及用于過濾流體包括氣態(tài)和液態(tài)物質(zhì)的的過濾介質(zhì)領域。過濾介質(zhì)包括至少與機械穩(wěn)定的過濾器結(jié)構(gòu)中的基材結(jié)合的微米纖維或納米纖維織物層。當流體如氣體或液體通過過濾介質(zhì)時，這些層一起提供了優(yōu)良的過濾、高的顆粒捕集能力以及最小流量限制時的效率?；目晌挥诹黧w前面、后面或在內(nèi)部層中。近年，使用過濾介質(zhì)用于過濾，即從流體如氣體或液體除去不需要的顆粒已引起各工業(yè)的注意。常規(guī)過濾方法是從流體包括空氣流或其它氣流或從液體流如水力流體、潤滑油、燃料油、水流及其它流體中除去顆粒。這樣的過濾方法對微米纖維和基材要求機械強度、化學和物理穩(wěn)定性。過濾介質(zhì)可處于寬范圍的溫度條件、濕度、機械振動和沖擊，以及夾帶在流體中的反應性或非反應性，磨損或非摩損性顆粒中。而且，過濾介質(zhì)常要求過濾介質(zhì)能處于逆壓脈沖(流體的短暫逆流用以除去顆粒構(gòu)成的表面覆層)中進行自凈化的能力，或者其它能從過濾介質(zhì)表面除去夾帶顆粒的機理。這樣的逆向凈化可導致顯著降低脈沖凈化后的壓力差。脈沖凈化后顆粒捕集效率一般不會提高，然而，脈沖凈化會降低壓力差，節(jié)省過濾操作的能耗。這樣的過濾器可從使用操作中除下，在水性或非水性凈化組合物中進行凈化。這樣的介質(zhì)一般通過抽出細纖維然后在多孔基材上形成微米纖維的交叉織物來制造。這樣的材料然后制成需要的過濾器形式如筒式、平盤式、箱式、平板式、包式和袋式。這些結(jié)構(gòu)中，介質(zhì)可打褶，卷成卷，或置于支撐結(jié)構(gòu)。
在制造非織造細纖維過濾介質(zhì)中，已經(jīng)使用了各種包括玻璃纖維、金屬、陶瓷和許多種聚合物組合物的材料。為制造直徑小的微米和納米纖維，已經(jīng)使用了各種技術。一種方法包括使呈熔融態(tài)或者處于隨后進行蒸發(fā)的溶液中的材料經(jīng)過細小的毛細管或者開孔。也可以通過使用常用于制造如尼龍的合成纖維的“噴絲嘴”來形成纖維。已知也可以使用靜電抽絲技術。這種技術涉及使用皮下注射針、噴嘴、毛細管或者可移動發(fā)射器。這些結(jié)構(gòu)可以提供聚合物液體溶液，然后可在高壓靜電場中將其吸引到一收集區(qū)域。由于這些材料從發(fā)射器中射出并在靜電場中加速，通過蒸發(fā)溶劑可以形成纖維結(jié)構(gòu)，并且纖維很細。
由于可以預想更多用于過濾介質(zhì)的苛刻的應用，要求性能顯著改進的材料能經(jīng)受100～250°F，最高至300°F的高溫、10～90％最高至100％RH的高濕度、氣體和液體的高流速以及能經(jīng)受過濾微米和亞微米顆粒(約0.01～10微米以上)、從流體中除去研磨和非研磨性以及活性和非活性顆粒的嚴格考驗。
因此，確實需要高性能的聚合物材料、微米和納米纖維材料和過濾結(jié)構(gòu)，用來過濾高溫、高濕度、高流速并具有所述微米和亞微米顆粒物質(zhì)的流體。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進的聚合物材料。這種聚合物具有提高了的物理和化學穩(wěn)定性。該聚合物細纖維(微米纖維和納米纖維)可制成有用的產(chǎn)品形式。納米纖維是直徑小于200納米即0.2微米的纖維。微米纖維是直徑大于0.2微米，但不大于10微米的纖維。這些細纖維可制成改進的多層微過濾介質(zhì)結(jié)構(gòu)的形式。本發(fā)明的細纖維層包括結(jié)合形成交叉織物的細纖維的無規(guī)分布。主要是由于細纖維阻擋了顆粒的路徑而可獲得過濾性能。有細纖紙結(jié)合在其上的基材提供了剛度、強度和可打褶性。細纖維交叉網(wǎng)絡具有一重要特性，即微米纖維或納米纖維形式的細纖維之間有相對小的空隙。這樣的纖維空隙通常在約0.01-25微米之間，或約0.1-10微米。包含細纖維層和纖維素層與適當選擇的基材的過濾器產(chǎn)品很薄。細纖維使細纖維加基材的過濾介質(zhì)總厚度增加了不到1微米。使用中，過濾器能阻止所含的顆粒通過細纖維層，并能達到顯著的捕集顆粒的表面負載量。粉塵或其它所含顆粒在過濾器表面迅速形成粉塵濾餅，并保持高的最初和總體的顆粒除去效率。
在此揭示的聚合物材料顯著提高了對熱量、濕度、高流速、逆向脈沖凈化、操作磨損、亞微米顆粒、使用中過濾器的凈化和其它苛刻條件不利作用的耐受力。改進了微米纖維和納米纖維性能是改進了形成微米纖維或納米纖維的聚合物材料的特性的結(jié)果。而且，使用本發(fā)明的改進的聚合物材料的本發(fā)明過濾介質(zhì)提供了許多優(yōu)點，包括高效、低流量限制、在磨損性顆粒存在條件下的高耐久性(與應力或環(huán)境相關)以及沒有疏松纖維的光滑外表面。過濾材料的總體結(jié)構(gòu)提供了總體薄的介質(zhì)，得以提高單位體積的介質(zhì)面積，降低通過介質(zhì)的速度，提高介質(zhì)效率并且降低流量限制。
本發(fā)明的一個較好方式是聚合物混合物，包括第一聚合物和第二聚合物，所述兩種聚合物是在高溫下經(jīng)調(diào)整或者處理的不同聚合物(在聚合物類型、分子量或者物理性能上不同)。所述聚合物混和物可以反應形成單一的化學物質(zhì)或者通過退火過程物理混和成混和的組合物。退火意味著物理變化，如結(jié)晶度、應力松弛或取向上的變化。較好的材料能化學反應成為單一物質(zhì)，使得經(jīng)差式掃描量熱計分析揭示是單一的聚合物物質(zhì)。當與優(yōu)選的添加劑材料混合時，這種材料可形成在微米纖維上的添加劑表面覆層，當處于高溫、高濕度和艱難操作條件時能提供疏油性、疏水性或其它有關的提高的穩(wěn)定性。這類細纖維的直徑為2微米至小于0.01微米。這種細纖維可以具有包含添加劑材料相異的層或者添加劑材料外覆層的光滑表面，所述添加劑材料部分溶解在聚合物表面上或者在聚合物表面中形成合金或者兩種均有。用于混和聚合物體系的優(yōu)選材料包括尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍(6-66-610)共聚物和其它線型脂肪族尼龍組合物。用端基滴定法分析了一種優(yōu)選尼龍共聚物樹脂(SVP-651)的分子量。(J.E.Walz和Taylor，determination ofthe molecular weight of nylon，Anal.Chem.Vol.19，Number7，pp448-450(1947))。其數(shù)均分子量(Mn)為21,500～24,800。用約45％的尼龍6、約20％的尼龍66和約25％的尼龍610d這三種組分尼龍的熔點溫度相圖來估計所述組成。(第286頁，Nylon Plastic Handbook，Melvin Kohan ed.Hanser Publisher，NewYork(1995))。
SVP-651的物理性能為

水解程度為87.0～99.9+％的聚乙烯醇可以用于這種聚合物體系。這些系統(tǒng)宜交聯(lián)并和顯著量的疏油性和疏水性添加劑材料混合。
本發(fā)明另一優(yōu)選的方式涉及混和有添加劑組合物的單一聚合物材料，該添加劑是用來提高纖維的使用壽命或者操作性能。本發(fā)明這一方面所用的優(yōu)選聚合物包括尼龍聚合物、聚偏二氯乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯聚合物、聚乙烯醇聚合物，尤其是所列的當它們和強疏油性和疏水性添加劑混和時能使微米纖維或者納米纖維具有形成在其表面上的覆層的那些材料。而且，這些聚合物的混和物如這些尼龍、這些聚氯乙烯、這些聚偏二氟乙烯的混和物在本發(fā)明中很有用。而且，本發(fā)明也可設想使用不同聚合物的混和物或者合金。在這方面，聚合物的相容混合物在形成本發(fā)明微米纖維材料中很有用?？梢允褂萌绾砻婊罨瘎?、非離子表面活化劑、低分子量樹脂(例如分子量小于3000的叔丁基苯酚樹脂)的添加劑組合物。所述樹脂以在沒有亞甲基橋鍵基團的存在條件下苯酚核心之間的低聚鍵合為特征。羥基和叔丁基可以在環(huán)的周圍的隨機位置。苯酚核心之間的鍵合通常挨著羥基發(fā)生，而不是隨機的。類似地，所述聚合物材料可以和可溶于醇的由雙酚A形成的非線型聚合樹脂混和。這種材料類似于上述叔丁基苯酚，它是在不存在任何橋鍵基團如亞烯烴或亞甲基條件下利用低聚鍵直接將芳香環(huán)連接到芳香環(huán)上形成的。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的材料是直徑約為0.01～2微米的微米纖維材料。優(yōu)選的纖維直徑為0.05～0.5微米。具有優(yōu)選尺寸的這種纖維能提供優(yōu)良的過濾性能，易于逆向脈沖凈化以及其它方面。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物體系具有附著特性，當和纖維質(zhì)基材接觸時，能以足夠的強度附著在基材上，并可以抵抗逆向脈沖凈化技術和其它機械應力的脫層作用。在這種方式中，所述聚合物原料必須一直附著在基材上，同時能經(jīng)受相當于除逆向外經(jīng)過過濾結(jié)構(gòu)的常規(guī)過濾條件的脈沖凈化作用力。當纖維和基材接觸或者用熱或壓力后處理基材上的纖維時，這種附著力來自纖維形成的溶解效應。但是，聚合物的特性，例如類似于氫鍵的特定化學相互作用、Tg以上或者以下出現(xiàn)的聚合物和基材之間的接觸以及包含添加劑的聚合物配方，在決定附著力時發(fā)揮著重要的作用。在粘合時用溶劑或水蒸汽增塑的聚合物可以提高其粘合力。
本發(fā)明一個重要的方面是利用這種微米纖維或者納米纖維形成過濾結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，本發(fā)明的細纖維材料形成在過濾基材上并附著在過濾基材上。可以使用天然纖維和合成纖維基材如紡粘織物、合成纖維的非織造織物以及由纖維素、合成纖維和玻璃纖維的混合物制造的非織造織物、非織造和機織的玻璃纖維的織物，塑性織物材料如擠出和沖孔的材料以及有機聚合物的UF和MF膜。然后將片狀基材或者纖維素非織造織物制成過濾結(jié)構(gòu)，將其置于包括空氣流或者液流的流體中用來除去流體中懸浮或者夾帶的顆粒。所述過濾材料的形狀和結(jié)構(gòu)要合乎設計工程師的要求。過濾部件形成之后的一個重要參數(shù)是它對熱量、濕度或者兩者的耐受性。本發(fā)明過濾介質(zhì)的一個方面是對過濾材料耐受長時間浸沒在熱水中的能力的測試。浸沒測試可以提供有價值的關于細纖維耐受濕熱條件以及耐受過濾材料在主要含有強凈化表面活性劑和強堿性材料的水溶液中經(jīng)受凈化的能力的信息。較好的，本發(fā)明細纖維材料可以浸沒在熱水中，而仍保留至少50％的形成于基材表面的細纖維。細纖維至少50％的保留值可以保持足夠的纖維效率，同時不損失過濾容量或者增加背壓。最好的是至少保留75％。
細纖維過濾結(jié)構(gòu)包括兩層或多層結(jié)構(gòu)，而過濾器包含一層或多層細纖維層，細纖維層與一層或多層合成纖維、纖維素纖維或混合織物結(jié)合或者被其隔開。
我們認為過濾結(jié)構(gòu)中纖維和微米纖維的重要特性與溫度耐受性、濕度或水分耐受性以及溶劑耐受性有關，尤其當微米纖維在升高溫度下與潮濕環(huán)境或溶劑接觸時。而且，本發(fā)明材料的第二重要特性涉及材料與基材結(jié)構(gòu)的附著性。微米纖維層的附著性是過濾材料的一個重要特性，可以使制造的材料不會與基材分層，微米纖維層加上基材可加工成包括褶皺、成卷材料和其它結(jié)構(gòu)，而沒有顯著分層。已發(fā)現(xiàn)，制造過程的加熱步驟中溫度升至一種聚合物材料的熔點溫度或接近或恰低于該溫度，通常低于最低的熔點溫度，能明顯提高纖維彼此之間以及纖維與基材之間的附著力。細纖維在熔點或高于熔點溫度會喪失其纖維結(jié)構(gòu)?？刂萍訜崴俣纫埠苤匾Ｈ绻w維長時期處于其結(jié)晶溫度，也會喪失其纖維結(jié)構(gòu)。仔細的熱處理也能改善聚合物性質(zhì)，這是由于當添加劑物質(zhì)遷移到表面并在纖維表面顯示疏水性或疏油性基團時形成外添加劑層的緣故。
性能的標準是材料能在各種操作溫度下保持有效，即根據(jù)最終目的，在140°F、160°F、270°F和300°F保持1小時或3小時有效，同時保持30％、50％、80％或90％的過濾效率。對性能的另一個標準是材料能在各種操作溫度下保持有效，即根據(jù)最終目的，在140°F、160°F、270°F和300°F保持1小時或3小時有效，同時在過濾層中保持30％、50％、80％或90％的有效細纖維。在這些溫度下能保持有效對在低濕度、高濕度和飽和空氣的水中很重要。本發(fā)明的微米纖維和過濾材料被認為具有耐水分性，材料能夠浸沒在高于160°F的水后仍保持有效，同時能保持效率長至大約5分鐘以上。同樣，能與70°F溶劑如乙醇、烴、水力流體或芳香溶劑接觸長于約5分鐘仍保持有效，同時保持50％效率的材料，可以達到本發(fā)明微米纖維材料和過濾材料的溶劑耐受性。
本發(fā)明的細纖維材料可用于各種過濾用途，包括脈沖凈化和非脈沖凈化過的過濾器用于粉塵的收集，燃氣輪機和發(fā)動機空氣進口或感應系統(tǒng)，重型發(fā)動機空氣進口或感應系統(tǒng)，輕型機動車發(fā)動機進口或感應系統(tǒng)；Zee過濾器，車廂空氣，越野車車廂空氣、磁盤驅(qū)動器中空氣，照相復印-調(diào)色劑除去；在商業(yè)過濾應用或居民過濾應用中的HAVA過濾器。
附圖簡要說明

圖1顯示了典型的生產(chǎn)本發(fā)明細纖維用的靜電發(fā)射器驅(qū)動裝置。
圖2顯示了圖1中所示細纖維形成技術中用于將細纖維引到過濾基材上的裝置。
圖3相比微小的即2和5微米的顆粒物質(zhì)，顯示了支撐材料典型的內(nèi)部結(jié)構(gòu)并另行示出了本發(fā)明的細纖維材料。
圖4～11是和實施例13有關的ESCA分析光譜。
圖12顯示了本發(fā)明實施例5中0.23微米和0.45微米的微米纖維材料的穩(wěn)定性。
圖13～16顯示了相比未改性的尼龍共聚物溶劑可溶性聚酰胺，實施例5和6材料的高溫和高濕度的穩(wěn)定性。
圖17～20證明了兩種共聚物、一種尼龍均聚物和一種尼龍共聚物的混合物熱處理并和添加劑混和后，就形成單一組分材料，這種材料不呈現(xiàn)兩種聚合物材料的可識別特征、但顯示是交聯(lián)的或者其他方式化學結(jié)合的單相。
發(fā)明詳細描述本發(fā)明微米或納米纖維層中的細纖維可以是直徑約為0.001～2微米、宜為0.05～0.5微米的纖維。典型細纖維過濾層的厚度約為纖維直徑的約1～100倍，基重范圍約為0.01～240微克/厘米2。
流體如空氣和氣流中通常攜帶有顆粒物質(zhì)。需要除去流體中的一些或者所有的顆粒物質(zhì)。例如，進入機動車車廂的空氣流，電腦磁盤驅(qū)動器中的空氣，HVAC空氣，凈化室中的流通空氣使用過濾袋、阻擋織物、機織材料的用途，進入車用或發(fā)電設備用發(fā)動機的空氣；進入燃氣輪機的氣流和進入各種燃燒爐中的空氣流，這些氣流往往包含顆粒物質(zhì)。當為車廂空氣過濾器時，為了使乘客舒適和/或美觀，應除去顆粒物質(zhì)。至于進入發(fā)動機、燃氣輪機和燃燒爐中的空氣流和氣流，要求除去顆粒物質(zhì)，是因為顆粒會因各種相關的機理對內(nèi)部工件產(chǎn)生實質(zhì)性的損害。在其它情況下，來自工業(yè)過程或者發(fā)動機的產(chǎn)出氣或者排出氣中含有顆粒物質(zhì)。在可以或者應該通過下游設備將這種氣體排放到大氣之前，要求充分除去這些流體中的顆粒物質(zhì)。
通過考慮以下的過濾介質(zhì)表面負荷介質(zhì)和深度介質(zhì)，可以獲得空氣過濾器設計中的一些基本原理和問題的一般認識。這些介質(zhì)類型已經(jīng)作了深入的研究并已經(jīng)被廣泛地使用。例如，在U.S.專利Nos.5,082,476、5,238,474和5,364,456中說明了和它們有關的一些原理。所述三個專利的揭示的內(nèi)容全文參考結(jié)合于此。
過濾器的“使用壽命”通常根據(jù)選定的過濾器限制壓力進行定義。過濾器的壓力增加將使用壽命限定在應用或設計所限定的水平上。由于這種壓力增加是負荷的結(jié)果，對相同效率的系統(tǒng)來說，較長的使用壽命通常和較高的容量有直接關系。效率表征著介質(zhì)捕獲顆粒而不是讓顆粒通過的傾向。通常，過濾介質(zhì)除去氣流中的顆粒的效率越高，所述過濾介質(zhì)一般來說就越快接近“使用壽命”的壓降(假定其它變量保持恒定)。在本申請中，術語“過濾效果不變”是指保持足夠的對于選定的用途來說必要的去除流體中顆粒的效率。
紙類過濾部件是廣泛應用的表面負荷介質(zhì)形式。一般，紙類部件包括纖維素、合成纖維或其它纖維的密集墊，這些纖維與顆粒物質(zhì)的氣流取向相同。紙一般制成可使氣流透過，并且具有充分細小的孔隙尺寸和合適的孔隙率，以阻擋大于選定尺寸的顆粒通過。當氣體(流體)通過濾紙時，濾紙迎著氣流面通過擴散和攔截進行操作，來捕集和保留氣流(流體)中選定尺寸的顆粒。顆粒在濾紙表面上收集呈濾餅。一定時間后，濾餅也開始作為過濾器進行操作，提高了效率。這有時稱作“時效(seasoning)”，即效率發(fā)展到大于最初效率。
簡單的過濾器設計如上面所述存在至少兩類問題。第一，紙相對簡單的缺陷，即紙的破裂會導致系統(tǒng)失效。第二，在過濾器迎著氣流的面上顆粒物質(zhì)迅速堆積為薄的濾餅或?qū)?，增加了壓降。已采用各種方法來增加表面負荷過濾系統(tǒng)如濾紙的“壽命”。一種方法是提供褶皺結(jié)構(gòu)的介質(zhì)，使與氣流相遇的介質(zhì)相對于平的無褶皺結(jié)構(gòu)其表面積較大。這種方法雖能增加壽命，但仍受到限制。由于這一原因，表面負荷介質(zhì)主要用于通過過濾介質(zhì)的速度相對較慢的應用，一般不大于約20-30英尺/分鐘，通常在約10英尺/分鐘或更小的數(shù)量級。本文中，術語“速度”是通過介質(zhì)的平均速度(即體積流量/介質(zhì)面積)。
一般，當通過褶皺的紙介質(zhì)的空氣流速提高時，過濾器壽命以和流速的平方成比例地下降。因此，使用褶皺的紙的表面負荷過濾系統(tǒng)作為顆粒過濾器用于要求空氣流量大的系統(tǒng)時，需要較大的過濾介質(zhì)表面積。例如，行駛在公路上的柴油機卡車的常規(guī)圓筒褶皺紙過濾器部件的直徑約為9-15英寸，長12-24英寸，褶皺約為1-2英寸深。因此，介質(zhì)的過濾表面積(一面)通常為30-300英尺2。
許多應用尤其是涉及相當高的流量的那些應用，使用另一種類型的過濾介質(zhì)，有時稱作“深度”介質(zhì)。典型的深度介質(zhì)包括較厚的纏結(jié)纖維材料。深度介質(zhì)一般以其孔隙率、密度或固體百分數(shù)來表征。例如，2-3％固含量的介質(zhì)是纖維材料(固體)占總體積的約2-3％，其余是空氣或氣體空間的纖維的深度介質(zhì)墊。
表征深度介質(zhì)的另一個有用的參數(shù)是纖維直徑。如果固含量保持不變，而纖維直徑(尺寸)減小，孔徑或纖維之間的空隙減小，即過濾器變得更有效，能更有效地捕集更小的顆粒。
典型常用的深度介質(zhì)過濾器是深的，相對恒定(或一致的)密度的介質(zhì)，即深度介質(zhì)的固體含量在其厚度上保持基本不變。本文中的“基本不變”指在介質(zhì)的整個深度上密度如果有變化也僅是相當小的波動。這樣的變化例如是由放置過濾介質(zhì)的容器的外表面產(chǎn)生輕微擠壓的緣故。
已經(jīng)研究了梯度密度的深度介質(zhì)的裝置，例如美國專利4,082,476、5,238,474和5,363,456中描述了一些這樣的裝置。一般，深度介質(zhì)的裝置可設計為能提供基本在其整個體積或深度的顆粒材料的“負荷”。因此，這樣的裝置設計成當達到過濾器的總壽命時，相對于表面負荷系統(tǒng)能負荷更大量的顆粒材料。梯度密度系統(tǒng)如上述專利中的那些，已設計為能提供顯著的效率和更長的壽命。有些情況下，使用表面負荷介質(zhì)作為這樣裝置中的“修飾(polish)”過濾器。
聚合物材料已經(jīng)制成非織造和機織織物、纖維和微米纖維。所述聚合物材料提供產(chǎn)品穩(wěn)定性所要求的物理性能。這些材料不應在尺寸上明顯改變，不應降低其分子量，不應在陽光、濕氣、高溫或者其它負面環(huán)境影響下變得柔韌性較差或者出現(xiàn)應力裂縫或者出現(xiàn)物理退化。本發(fā)明涉及在遇到電磁輻射如環(huán)境光線、熱量、濕氣和其它物理作用時仍能保持物理性能的改進聚合物材料。
能用于本發(fā)明聚合物組合物中的聚合物材料包括加聚物和縮聚物如聚烯烴、聚縮醛、聚酰胺、聚酯、纖維素醚和酯、聚亞烴化硫、聚氧化芳撐(polyaryleneoxide)、聚砜、改性聚砜以及它們的混合物。屬于這些類別的優(yōu)選材料包括以交聯(lián)和非交聯(lián)形式并以各種水解程度(87～99.5％)存在的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(和其它丙烯酸樹脂)、聚苯乙烯以及它們的共聚物(包括ABA型嵌段共聚物)、聚偏二氟乙烯、聚二氯亞乙烯和聚乙烯醇。優(yōu)選的加聚物通常是玻璃態(tài)的(Tg高于室溫)。這是聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯組合物或合金或者聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇材料低結(jié)晶的情況。一類聚酰胺縮聚物是尼龍材料。通常，“尼龍”術語是所有長鏈合成聚酰胺的通稱。通常，尼龍術語包括一系列數(shù)字如尼龍66，表示原料為C6二胺和C6二酸(第一個數(shù)字表示C6二胺，第二個數(shù)字表示C6二羧酸化合物)。另一種尼龍可以在少量水存在條件下由ε-己內(nèi)酰胺縮聚反應制得。這種反應形成是線型聚酰胺的尼龍6(由稱為ε-氨基己酸的環(huán)狀內(nèi)酰胺制得)。而且，也可以使用尼龍共聚物。共聚物可以是在反應混合物中混和各種二胺化合物、各種二酸化合物和各種環(huán)狀內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)，然后形成具有在聚酰胺結(jié)構(gòu)中隨機定位的單體材料的尼龍。例如，尼龍6，6-6，10材料是由己二胺和C6、C10二酸混合物制成的尼龍。尼龍6-6，6-6，10是通過共聚ε-氨基己酸、己二胺和C6、C10二酸混合物材料制得的尼龍。
嵌段共聚物也能用于本發(fā)明的方法。對于這種共聚物，溶劑溶脹劑的選擇就很重要。所選的溶劑是兩種嵌段都能溶解于其中的溶劑。一個例子為二氯甲烷溶劑中的ABA(苯乙烯-EP-苯乙烯)或者AB(苯乙烯-EP)聚合物。如果一種組分不溶于溶劑，它將會形成凝膠。這種嵌段共聚物的例子為Kraton型苯乙烯-b-丁二烯和苯乙烯-b-氫化丁二烯(乙烯基丙烯(ethylene propylene))、Pebax型e-己內(nèi)酰胺-b-環(huán)氧乙烷、Sympatex聚酯-b-環(huán)氧乙烷以及環(huán)氧乙烷與異氰酸酯的聚氨酯。
加聚物如聚偏二氟乙烯、間同聚苯乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙酯；無定形加聚物如聚丙烯腈以及它和丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、聚苯乙烯、聚氯乙烯以及各種共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和其各種共聚物可以相對簡單地進行溶液抽絲，這是因為它們能在低壓低溫下溶解的緣故。但是，高結(jié)晶聚合物如聚乙烯和聚丙烯如果要進行溶液抽絲的話，就需要高溫高壓的溶劑。因此，聚乙烯和聚丙烯的溶液抽絲很困難。靜電溶液抽絲是制造納米纖維和微米纖維的一種方法。
已發(fā)現(xiàn)，將含有兩種或多種聚合物材料混和的聚合物組合物、合金形式或者交聯(lián)化學鍵合結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點。我們認為這種聚合物組合物能通過改變聚合物特性如提高聚合物鏈的柔韌性或者鏈活動性、提高總體分子量以及通過形成聚合物材料網(wǎng)絡進行增強來改進其物理性能。
在這種觀念的一個實施方式中，為獲得有益的性能可以混和兩種相關的聚合物材料。例如，將高分子量聚氯乙烯和低分子量聚氯乙烯混和。類似地，可以將高分子量尼龍材料和低分子量尼龍材料混和。而且，可以混和不同種類的常規(guī)聚合物物質(zhì)。例如，高分子量苯乙烯可以和低分子量、高耐沖擊性的聚苯乙烯混和。尼龍6材料可以和尼龍共聚物如尼龍6；6，6；6，10共聚物混和。而且，低水解度的聚乙烯醇如87％水解的聚乙烯醇可以和水解度為98～99.9％以及更高的完全或者超水解的聚乙烯醇混合?；旌衔镏兴械倪@些材料可以利用合適的交聯(lián)機理進行交聯(lián)。尼龍可以使用能和酰胺鍵中的氮原子反應的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。聚乙烯醇材料可以使用羥基活性材料如單醛類，例如甲醛、尿素、蜜胺-甲醛樹脂及其類似物、硼酸和其它無機化合物、二醛類、二酸類、氨基甲酸乙酯類、環(huán)氧類以及其它已知的交聯(lián)劑進行交聯(lián)。交聯(lián)技術是人們熟知的，易于理解的現(xiàn)象，在其中交聯(lián)劑反應并在聚合物鏈之間形成共價鍵，大大提高分子量、耐化學性、總體強度和耐機械降解性能。
已發(fā)現(xiàn)，添加劑材料能顯著提高細纖維形式聚合物材料的性能。添加劑的存在可以顯著提高其對熱、濕氣、沖擊、機械應力和其它負面環(huán)境作用的耐受性。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在制作本發(fā)明微米纖維材料時，所述添加劑材料可以提高其疏油性、疏水性并似乎對提高材料化學穩(wěn)定性有幫助。我們認為由于這些添加劑可以形成保護覆層、燒蝕表面或者滲入表面一定深度來提高聚合物材料的性質(zhì)，在這些疏油性和疏水性添加劑存在條件下可以改進本發(fā)明微米纖維形式的細纖維。我們認為這些材料的重要特征是存在同時也具有疏油特性的強疏水性基團。強疏水性基團包括氟烴基團、疏水性烴基表面活性劑或者嵌段以及主要是烴的低聚組合物。將這些材料制成具有一部分能和所述聚合物材料相容的分子的組合物，所述分子通常和聚合物形成物理結(jié)合或者關聯(lián)，同時因為添加劑和聚合物的關聯(lián)，所述強疏水性或者疏油性基團，形成位于表面上的保護表層或者和聚合物表層成為合金或者混和。對具有10％添加劑量的0.2微米纖維來說，如果添加劑遷移到表面，表面厚度計算約為50。由于整體材料中疏油性或疏水性基團的不相容性，認為遷移是會發(fā)生的。50的厚度對保護覆層來說是合理的厚度。對直徑為0.05微米的纖維，50的厚度對應為20質(zhì)量％。對2微米厚的纖維，50的厚度對應為2質(zhì)量％。所述添加劑材料的用量宜為約2～25重量％。與本發(fā)明聚合物材料一起使用的低聚物添加劑包括分子量約為500-3000的低聚物，較宜是含氟化合物、非離子型表面活性劑和低分子量樹脂或低聚物。
本發(fā)明所用的含氟有機潤濕劑是由下式表示的有機分子Rf-G式中，Rf為含氟脂肪族自由基，G為含有至少一個親水基團如陽離子、陰離子、非離子或者兩性基團的基團。優(yōu)選非離子材料。Rf是至少含有兩個碳原子的氟化單價脂肪族有機自由基。它宜為飽和全氟脂肪族單價有機自由基。但是，氫原子或氯原子可以作為取代基存在骨架鏈上。雖然含有許多碳原子的自由基可以充分起作用，但是優(yōu)選含有不超過20個碳原子的化合物，因為相比較短的骨架鏈，大自由基的氟的利用效率較低。Rf宜含有2～8個碳原子。
本發(fā)明中所用的在含氟有機試劑中有用的陽離子基團可包括可以不含氧原子(例如，-NH2)或者含有氧原子(例如，氧化胺)的胺或者季銨鹽陽離子基團。這種胺和季銨鹽陽離子親水基團可以具有如下通式-NH2、-(NH3)X、-(NH(R2)2)X、-(NH(R2)3)X或-N(R2)2→O，式中，X為抗衡陰離子，如鹵離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根或者羧酸根，R2為H或C1-18烷基，且各R2基團彼此可以相同或者不同。R2宜為H或C1-16烷基，且X宜為鹵離子、氫氧根或硫酸氫根。
本發(fā)明所用的在含氟有機潤濕劑中有用的陰離子基團包括通過離子化可以成為陰離子自由基的基團。所述陰離子基團可以具有如下通式-COOM、-SO3M、-OSO3M、-PO3HM、-OPO3M2或者-OPO3HM，式中M為H、金屬離子、(NR14)+或(SR14)+，其中R1各自獨立地為H或者取代或未取代C1～C6烷基。M宜為Na+或K+。本發(fā)明中優(yōu)選的含氟有機潤濕劑的陰離子基團具有-COOM和-SO3M的通式。陰離子含氟有機潤濕劑包括陰離子聚合物材料，它通常由其上含有氟烴側(cè)基的烯鍵不飽和單羧酸和二酸單體制得。這種材料包括從3M公司獲得的稱為FC-430和FC-431的表面活性劑。
本發(fā)明所用的在含氟有機潤濕劑中有用的兩性基團包括含有至少一個上述陽離子基團和至少一個上述陰離子基團的基團。
本發(fā)明所用的在含氟有機潤濕劑中有用的非離子基團，包括親水但在正常農(nóng)業(yè)用途的pH條件下不會離子化的基團。所述非離子基團可以具有如下通式-O(CH2CH2)xOH(其中x大于1)、-SO2NH2、-SO2NHCH2CH2OH、-SO2N(CH2CH2H)2、-CONH2、-CONHCH2CH2OH或-CON(CH2CH2OH)2。這種材料的例子包括以下結(jié)構(gòu)的材料F(CF2CF2)n-CH2CH2O-(CH2CH2O)m-H式中，n為2～8，m為0～20。
其它含氟有機潤濕劑包括例如美國專利Nos.2,764,602、2,764,603、3,147,064和4,069,158中所述的那些陽離子含氟化學試劑。這種兩性含氟有機潤濕劑包括例如美國專利Nos.2,764,602、4,042,522、4,069,158、4,069,244、4,090,967、4,161,590和4,161,602中所述的那些兩性含氟化學試劑。這種陰離子含氟有機潤濕劑包括例如美國專利Nos.2,803,656、3,255,131、3,450,755和4,090,967中所述的陰離子含氟化學試劑。
這種材料的例子是duPont Zonyl FSN和duPont Zonyl FSO非離子表面活性劑。能用于本發(fā)明聚合物中的添加劑的另一方面包括低分子量丙烯酸氟烴酯材料，如具有以下一般結(jié)構(gòu)的3M公司的Scotchgard材料CF3(CX2)n-丙烯酸式中，X為-F或-CF3，n為1～7。
而且，包括低級脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物和壬基苯酚乙氧基化物等的非離子烴基表面活性劑也可以用作本發(fā)明用的添加劑材料。這些添加劑材料的例子包括Triton X-100和Triton N-101。
用作本發(fā)明組合物中添加劑材料的有用材料是叔丁基苯酚低聚物。這種材料往往是分子量較低的芳香族酚醛樹脂。這種樹脂是通過酶催化氧化偶聯(lián)制備的酚醛聚合物。不存在亞甲基橋鍵產(chǎn)生獨特的化學和物理穩(wěn)定性。這些酚醛樹脂可以和各種胺和環(huán)氧化物交聯(lián)并和各種聚合物材料相容。這些材料通常由以下結(jié)構(gòu)通式舉例說明，其特征為酚醛材料中重復單元不存在具有酚醛和芳香基團的亞甲基橋鍵
式中，n為2～20。這些酚醛材料的例子包括Enzo-BPA、Enzo-BPA/苯酚、Enzo-COP，且其它相關酚醛類物質(zhì)可以從Enzymol International Inc.，Columbus，Ohio獲得。
應當明白，為不同的用途存在很多種的纖維過濾介質(zhì)。本發(fā)明所述的耐用納米纖維和微米纖維可以加入任何介質(zhì)中。本發(fā)明所述的纖維也可以用來取代這些已知介質(zhì)中的纖維組分，由于其直徑小，可以有改進性能(提高效率和/或降低壓降)的顯著優(yōu)點，同時具有較好的耐久性。
聚合物納米纖維和微米纖維是已知的，但是由于其對機械應力的脆性，且由于其表面積/體積之比很高而易于化學變質(zhì)，其用途受到很大的限制。本發(fā)明所述的纖維解決了這些問題，并且因此能用于各種過濾、織物、表膜和其它不同的應用。
本發(fā)明的過濾介質(zhì)結(jié)構(gòu)包括第一層可透過的粗纖維介質(zhì)層或有第一表面的基材。第一層細纖維介質(zhì)層固定在第一層可透過的粗纖維介質(zhì)層的第一表面。較好的，第一層可透過的粗纖維材料層中是平均直徑至少為10微米的纖維，較好約為12(或14)-30微米?？赏高^的粗纖維的第一層宜是基重不大于約200克/米2，較好約為0.5-150克/米2，最好至少為8克/米2的介質(zhì)?？赏高^的粗纖維介質(zhì)第一層的厚度較好至少為0.0005英寸(12微米)，更好約為0.001-0.030英寸(25-800微米)。
優(yōu)選的裝置中，可透過的粗纖維材料第一層是一種材料，如果用Frazier滲透率試驗方法對與結(jié)構(gòu)的其余部分分開的該材料進行測試，這種材料就具有至少1米/分鐘的滲透率，較好約為2-900米/分鐘。在此，當提到效率時，除非特別指出，是指按照ASTM-1215-89用0.78微米的單分散聚苯乙烯球形顆粒的氣流以20fpm(6.1米/分鐘)的速度進行測定所得的效率。
固定在可透過的粗纖維介質(zhì)層的第一表面上的細纖維材料層宜為納米纖維介質(zhì)和微米纖維介質(zhì)，其中纖維的平均直徑不大于約2微米，一般不大于約1微米，更好小于0.5微米，并在約0.05-05微米范圍。固定在可透過的粗纖維材料的第一層的第一表面上的第一層細纖維材料，其總厚度較好不大于約30微米，更好的不大于20微米，最好不大于約10微米，通常更好是該層細纖維平均直徑的大約1-8倍范圍(更好不大于5倍)。
本發(fā)明的某些優(yōu)選裝置包括過濾介質(zhì)，它一般是在總的過濾結(jié)構(gòu)中一般指明的。對這樣用途的一些優(yōu)選裝置包括以圓柱形，具有一般按縱向即和圓柱的縱軸相同方向延伸的一些褶皺。對這樣的裝置，可以象常規(guī)的過濾器一樣，介質(zhì)嵌埋在兩個端蓋中。對典型的常規(guī)目的，如果需要，這樣的裝置可包括上游和下游的襯里。
一些應用中，本發(fā)明的介質(zhì)可與其它類型介質(zhì)如常規(guī)介質(zhì)結(jié)合使用，以提高總的過濾性能或壽命。例如，本發(fā)明的介質(zhì)可層疊到常規(guī)介質(zhì)上，以堆疊的形式使用；或加入到包括一個或多個常規(guī)介質(zhì)區(qū)域的介質(zhì)結(jié)構(gòu)中。本發(fā)明介質(zhì)可使用常規(guī)介質(zhì)的前面以達到良好負載；和/或應用在常規(guī)介質(zhì)的后面，來作為高效的修飾過濾器。
本發(fā)明的一些裝置也可用于液體過濾器系統(tǒng)，即是需過濾的顆粒材料載于一種液體中。本發(fā)明還有一些裝置可用于集霧器，例如，用于過濾空氣中細霧。
本發(fā)明提供了過濾方法。這些方法一般涉及使用所述介質(zhì)較好地進行過濾。由所述以及下面實施例可知，本發(fā)明的介質(zhì)可以特別地設計和構(gòu)造，以有利于在較好有效的系統(tǒng)中提供較長的壽命。
各個專利中公開和要求保護了使用過濾材料的各種設計的過濾器結(jié)構(gòu)的各方面。授予Engel等人的美國專利4,720,292揭示一種用于過濾器組件的徑向密封設計，這種過濾器組件具有圓柱形過濾部件設計，該過濾部件用有圓柱形徑向向內(nèi)表面的相對軟的橡膠類端蓋密封。授予Kahlbaugh等人的美國專利5,082,476揭示了使用深度介質(zhì)的過濾器設計，所述深度介質(zhì)包括有和此專利發(fā)明的微米纖維材料結(jié)合的褶皺部件的發(fā)泡基材。Stifelman等人的美國專利5,104,537涉及一種能用于過濾液體的介質(zhì)的過濾器結(jié)構(gòu)。液體夾帶進入到過濾器殼體中，通過過濾器外部進入內(nèi)部環(huán)形芯中，然后返回，在該結(jié)構(gòu)中活性使用。這樣的過濾器對過濾液壓機液體特別有用。Engel等人的美國專利5,613,992給出一種典型的柴油機發(fā)動機的空氣進氣過濾結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)從殼體的外部獲得空氣，空氣中含有或不含有夾帶的水分?？諝馔ㄟ^過濾器，同時水分通到殼體底部并從該殼體排出。Gillingham等人的美國專利5,820,646公開一種Z形過濾器結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使用涉及閉塞的通道特定打摺的過濾器設計，這種通道要求流體以Z形路徑通過至少一層過濾介質(zhì)，獲得合適的過濾性能。形成打摺的Z形樣式的過濾介質(zhì)可包含此發(fā)明的細纖維。Glen等人的美國專利5,853,442公開的袋濾捕塵室結(jié)構(gòu)，具有包含此發(fā)明細纖維結(jié)構(gòu)的過濾部件。Berkhoel等人的美國專利5,954,849顯示了為粉塵收集器，用來對加工工件而在環(huán)境中產(chǎn)生大量粉塵后，處理粉塵負荷大的典型空氣，從空氣流中過濾粉塵有用。最后，Gillingham的美國設計專利425,189公開一種使用Z形過濾器結(jié)構(gòu)的板式過濾器。
某些附圖的詳細說明單元中的微米纖維或者納米纖維可以由靜電抽絲方法形成。在圖1中示出了用于形成所述纖維的適當裝置。這種裝置包括其中裝有形成細纖維的聚合物溶液的儲槽80、泵81以及將聚合物溶液泵出的旋轉(zhuǎn)型發(fā)射裝置或者發(fā)射器40。所述發(fā)射器40通常由旋轉(zhuǎn)接頭41、包含許多偏置孔44以及用于連接前置的面部件和旋轉(zhuǎn)接頭的軸43的旋轉(zhuǎn)部件42。所述旋轉(zhuǎn)接頭41用于將聚合物溶液通過中空軸43引到前置的面部件42中。所述孔44沿著所述前置的面部件42的周邊分布。所述旋轉(zhuǎn)部件42可以浸沒在由儲槽80和泵81進料的聚合物儲槽中。然后旋轉(zhuǎn)部件42從儲槽中獲得聚合物，并且當它在靜電場中旋轉(zhuǎn)時，溶液液滴就會如下所述被靜電場加速，飛向收集介質(zhì)70上。
面對發(fā)射器40但與之留有間隔的是充分平的柵格，其上固定有收集介質(zhì)70(即基底或混合基底)。空氣可以通過柵格抽吸。所述收集介質(zhì)70繞著固定在柵格60兩端的滾筒71和72移動。使用適當?shù)撵o電電壓源61以及分別連接于柵格60和發(fā)射器40上的連線62和63，在發(fā)射器40和柵格60之間保持高的靜電電勢。
在使用中，將聚合物溶液從儲槽80泵入旋轉(zhuǎn)接頭41或者儲槽中。前置的面部件42旋轉(zhuǎn)，此時液體離開孔44或者從儲槽中抽出，從發(fā)射器的外緣向固定在柵格60上的收集介質(zhì)70移動。具體地說，柵格60和發(fā)射器40之間的靜電電勢使材料帶上電荷，導致液體作為向柵格60抽出的細纖維從中發(fā)射出來，收集在基材12或有效層14上。對于溶液中的聚合物，在它們飛向柵格60時，纖維上的溶劑蒸發(fā)去掉。粘結(jié)在基底纖維上的細纖維首先碰到柵格60。選擇靜電場強度以確保當聚合物材料從發(fā)射器向收集介質(zhì)70加速時，其加速度足以使聚合物材料形成很細的微米纖維或者納米纖維結(jié)構(gòu)。提高或降低收集介質(zhì)移動的速度可以在形成介質(zhì)上沉積較多或者較少的纖維，由此控制其上沉積的各薄層的厚度。所述旋轉(zhuǎn)部件42可具有各種有益的位置。所述旋轉(zhuǎn)部件42可以置于和收集介質(zhì)70表面垂直的旋轉(zhuǎn)面上，或者定位在任意角度上。所述旋轉(zhuǎn)介質(zhì)可以平行定位，或者稍微偏離平行方向。
圖2是用于在片狀基底或者介質(zhì)上形成細纖維層的裝置和方法的示意圖。在圖2中，片狀基底在裝置20上由卷展開。然后片狀基底20a被導向接合裝置21，在這里為進行連線操作將許多段基底接合起來。連續(xù)長度的片狀基底再導向細纖維工藝裝置22，其中包括圖1的抽絲工藝裝置，該抽絲裝置形成細纖維并將細纖維沉積在片狀基底上形成過濾層。當在形成區(qū)域22中在片狀基底上形成細纖維層之后，細纖維層和基底導向熱處理裝置23進行適當?shù)奶幚怼Ｈ缓笤谛时O(jiān)控器24中測試片狀基底和細纖維層，并且如果需要的話，在輾平裝置25中進行輾平。然后將片狀基底和細纖維層導向適當?shù)木砝@裝置，為進一步的處理26和27將其中適當?shù)腻V子上進行卷繞。
圖3是顯示直徑約為2和5微米的典型灰塵顆粒與在典型纖維介質(zhì)和典型細纖維結(jié)構(gòu)中孔隙尺寸對比關系的掃描電子顯微鏡圖。在圖3A中，顯示了在孔隙明顯大于典型顆粒直徑的纖維介質(zhì)33中的2微米顆粒31和5微米顆粒32。在圖3B中形成鮮明對比的是，2微米顆粒近似等于或大于在細纖維織網(wǎng)35中纖維之間典型的孔隙，而5微米顆粒32大于細纖維織網(wǎng)35中的所有孔隙。
以上對本發(fā)明聚合物材料、本發(fā)明包括微米纖維和納米纖維的細纖維材料和本發(fā)明細纖維材料有用的過濾結(jié)構(gòu)制造各方面的一般說明，提供了對本發(fā)明操作一般技術原理的理解。以下所述的具體示例性材料是可用于制造本發(fā)明細纖維材料的材料實例，且以下材料揭示了最好的模式。制造了這些示例性材料，使用的是以下特性和操作條件。使用來自強靜電場起拉拽作用的靜電作用力，將聚合物噴射物拉成很細的細絲，獲得直徑小于10微米的靜電抽絲纖維。雖然在靜電抽絲過程中可以使用聚合熔體，但是，最好用聚合物溶液制得細于1顆米的纖維。當聚合物構(gòu)成更小直徑時，溶劑蒸發(fā)掉并有利于降低纖維的尺寸?；诟鞣N原因，溶劑的選擇很關鍵。若溶劑干得太快，那么纖維會變平并且直徑大。若溶劑干得太慢，溶劑會再次溶解形成的纖維。因此干燥速度和纖維形成的配合很關鍵。在高生產(chǎn)率時，大量的排出空氣可以防止可燃性氣體并降低著火的危險。不可燃的溶劑是有用的。在生產(chǎn)環(huán)境中，加工設備需要不時的凈化。安全低毒性溶劑可使工人暴露在危險化學試劑的情況降至最低。靜電抽絲可以在每發(fā)射器每分鐘1.5英里的流速、8英寸的靶距、88千伏的發(fā)射器電壓、200轉(zhuǎn)/分的發(fā)射器轉(zhuǎn)速以及45％的相對濕度這些條件下操作。
聚合物系統(tǒng)的選擇對給定用途來說很重要。對于采用脈沖凈化來說，極薄的微米纖維層有助于在使壓力損失很小情況下能提供顆粒捕獲和釋放的外表面。優(yōu)選使用直徑小于2微米，宜小于0.3微米的纖維薄層。微米纖維或納米纖維和其沉積基底之間良好的附著性是很重要的。當過濾器由基底和微米纖維和納米纖維構(gòu)成的復合物制得時，這種復合物能適用于自凈化的優(yōu)良過濾介質(zhì)。通過背向重復脈沖凈化所述表面就更新了過濾介質(zhì)。當在表面上施加大作用力時，基底上附著差的細纖維由于背向脈沖而出現(xiàn)脫層，所述背向脈沖是從過濾器內(nèi)部通過基底流經(jīng)微米纖維的。因此，微米纖維之間良好的附著以及基底纖維和靜電抽絲纖維之間的附著成功的用途來說是很重要的。
使用各種聚合物材料制得的纖維可以獲得適應上述要求的產(chǎn)品。具有良好粘著性能的細纖維可以由例如聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇以及含有各種尼龍如尼龍6、尼龍4，6、尼龍6，6、尼龍6，10的聚合物和共聚物以及它們的共聚物制得?？梢杂蒔VDF制得優(yōu)良的纖維，但是制造直徑足夠小的纖維需要氯化溶劑。尼龍6、尼龍66和尼龍6，10可以進行靜電抽絲。但是例如甲酸、m-甲酚、三氟乙醇、六氟異丙醇等溶劑要么很難操作，要么很昂貴。因其低毒性，優(yōu)選的溶劑包括水、乙醇、異丙醇、丙酮和N-甲基吡咯烷酮。和這種溶劑系統(tǒng)相容的聚合物已經(jīng)作了廣泛的研究。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由PVC、PVDC、聚苯乙烯、聚丙烯腈、PMMA、PVDF制得的纖維需要借助額外的粘合方法來獲得結(jié)構(gòu)性能。我們也發(fā)現(xiàn)當聚合物溶于水、乙醇、異丙醇、丙酮、甲醇以及它們的混合物并成功制得纖維時，它們對基底具有優(yōu)良的附著性能，由此可制得適于自凈化的優(yōu)良過濾器。當過濾器用于很高灰塵濃度時，通過空氣背脈沖自凈化或者絞合是有用的。由可溶于醇的聚酰胺和聚乙烯醇制得的纖維已經(jīng)成功使用在這種用途中。可溶于醇的聚酰胺實例包括從Henkle購得的Macromelt6238、6239和6900；從duPont購得的Elvamide 8061和8063以及從Shakespear monofilament Company購得的SVP 637和651。另外一組可溶于醇的聚酰胺是8型尼龍、烷氧基烷基改性尼龍66(參考Nylon Plastichandbook，第447頁，melvin Kohan等，hanser Publisher，New York，1995)。聚乙烯醇實例包括從Kuraray，Japan購得的PVA-217，224以及從Air Products andChemical Company購得的Vinol 540。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)過濾器能處于極端環(huán)境條件下。在沙特阿拉伯沙漠的過濾器可能處于高達150°F或更高的溫度。安裝在印度尼西亞或美國Gulf Coast的過濾器可能處于大于90％RH的高濕度和100°F的溫度。這些過濾器還可能處于雨中。我們發(fā)現(xiàn)，在諸如小汽車、卡車、拖拉機的移動設備的罩子下面以及建造設備中使用的過濾器可能處于高溫(+200°F)、高濕度和其它化學物質(zhì)的條件。我們研究了測試方法來評價微米纖維系統(tǒng)在惡劣條件下的經(jīng)久性。將過濾介質(zhì)樣品浸在熱水(140°F)中5分鐘或處于高濕度、高溫度和空氣流中。
實驗使用以下靜電抽絲過程條件產(chǎn)生以下材料。
使用旋轉(zhuǎn)發(fā)射器系統(tǒng)或者毛細管針系統(tǒng)抽絲制得以下材料。這兩種系統(tǒng)均可生產(chǎn)基本相同的纖維材料。
所述流速為每發(fā)射器每分鐘1.5英里，靶距為8英寸，發(fā)射器電壓為88千伏，相對濕度為45％，旋轉(zhuǎn)發(fā)射器的轉(zhuǎn)速為35轉(zhuǎn)/分。
實施例1纖維尺寸的影響用末端基團滴定法(J.E.Walz和G.B.Taylor著“尼龍分子量的確定”，化學年報Vol.19，Number 7，第448-450頁(1947))分析b由尼龍6、66、610尼龍共聚物樹脂(SVP-651)制備的細纖維試樣的分子量。數(shù)均分子量為21，500-24,800。yynw組合物通過約45％的尼龍6、約20％的尼龍66和約25％的尼龍610等三種組分尼龍的熔融溫度相圖(Melvin Kohan等人著“尼龍塑料手冊”第286頁，Hanser出版社，紐約(1995))來評價。報道的SVP 651樹脂的物理性質(zhì)為

用來生產(chǎn)直徑為0.23和0.45微米的纖維。將試樣浸在室溫的水中，風干并測定其效率。較粗的纖維需要較長的時間降解，且降解程度較低，如圖12中的曲線所示。雖然不希望受到特定理論的限制，但是看上去具有較高的表面/體積比的較細纖維更容易由于環(huán)境的影響而降解。可是，較粗的纖維不能用作有效的過濾介質(zhì)。
實施例2尼龍纖維的交聯(lián)與酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂為了提高纖維的耐化學性，試驗了尼龍纖維的化學交聯(lián)。用稱為Georgia Pacific5137的酚醛樹脂混合前述的共聚酰胺(尼龍6、66、610)并抽成纖維。尼龍與酚醛樹脂之比及它們的混合物的熔融溫度表示如下

我們從這些混合物中生產(chǎn)出了可比較的纖維。50∶50的混合物不能通過加熱來交聯(lián)，因為會破壞纖維結(jié)構(gòu)。在90℃以下加熱65∶35的混合物12小時提高了所得纖維的耐化學性，抑制其在醇中的溶解?？墒褂镁埘０放c環(huán)氧樹脂的混合物，如得自Shell和Epi-Rez 510的Epon 828。
實施例3使用含氟添加劑(Scotchgard)防水劑的表面改性在抽絲之前向聚酰胺中加入了得自3M公司的醇可溶ScotchgardFC-430和431。加入量為固體的10％。Scotchgard的加入不妨礙纖維的形成。THC臺示出了類似Scotchgard的高分子量防水劑最終不能提高防水性。如制造廠家所建議的，將加入的Scotchgard試樣在300°F加熱了10分鐘。
實施例4用偶聯(lián)劑的改性聚合物膜由聚酰胺連同得自Kenrich Petrochemicals有限公司的鈦酸酯偶聯(lián)劑來澆注成形。鈦酸酯偶聯(lián)劑包括異丙基三異硬脂酰鈦酸酯(KRTTS)、新戊基(己二烯)氧化三(二辛基)磷酸鈦酸酯(LICA 12)、新戊基(己二烯)氧化三(N-乙二氨基)乙基鋯酸酯(NZ44)。將澆注成形的膜浸在沸水中。不使用偶聯(lián)劑的對比試樣立即喪失了強度，而加入了偶聯(lián)劑的試樣維持其外形直至10分鐘。這些加入偶聯(lián)劑的試樣抽成了纖維(0.2微米的纖維)。
實施例5用低分子量的對叔丁基酚聚合物的改性分子量為400-1100的對叔丁基酚的低聚物購自Ohio州Columbus的EnzymolInternational公司。這些低分子量的聚合物可溶解在醇，如乙醇、異丙醇和丁醇中。將這些聚合物加入前述共聚酰胺中并靜電抽絲成0.2微米的纖維，沒有不利的后果。有些聚合物和添加劑會阻礙靜電抽絲過程。與實施例2中所述的常規(guī)的酚醛樹脂不同，我們發(fā)現(xiàn)這組聚合物不會干擾纖維成形過程。
我們發(fā)現(xiàn)這組添加劑防止了細纖維受濕環(huán)境的影響，如曲線所示。圖13-16示出了低聚物在140°F、100％的濕度下提供了非常好的保護，但是在160°F時的性能不是非常好。我們加入了所使用聚合物5-15％的這種添加劑。發(fā)現(xiàn)它們對保護纖維在140°F暴露在高濕度下時是同樣有效的。我們還發(fā)現(xiàn)當纖維在150℃經(jīng)受一小段時間后，它們的性能增加。
表1示出了暴露的溫度和時間對含有10％添加劑的聚酰胺纖維的影響。
表1. 140°F浸泡之后效率的保持率

這是個令人吃驚的結(jié)果。我們看到使用這一類添加劑使防水性有了很大的改善。為了明白這組添加劑是如何起作用的，我們使用稱為ESCA的表面分析技術分析了細纖維墊子。是在明尼蘇達大學用ESCA分析了表1所示的10％添加劑試樣，其結(jié)果示于表2。
表2.表面組成(聚合物與添加劑之比)

剛開始，發(fā)現(xiàn)了添加劑的表面濃度是是本體濃度的兩倍似乎沒有什么意義?？墒?，我們認為這可通過添加劑的分子量來解釋。約為600的添加劑的分子量遠小于主纖維形成的聚合物。由于它們的尺寸較小，它們可在蒸發(fā)著的溶劑分子上移動。這樣，我們就可實現(xiàn)添加劑的較高表面濃度。進一步的處理增加了保護性添加劑的表面濃度?？墒?，在150℃暴露10分鐘并不能使?jié)舛仍黾?。這樣就可以表明，由于長鏈聚合物有時間到處運動，會發(fā)生共聚酰胺與低聚物分子這兩種組分的混合。該分析告訴我們的是適當?shù)剡x擇后處理的時間和溫度能提高性能，而處理太長的時間會有反面的影響。
我們使用稱為Time of Flight(ToF)SIMS的技術進一步檢查了加入了這些添加劑的微米纖維。這個技術是用電子轟擊物體，并觀察有什么來自于表面。不含添加劑的試樣示出了在用電子轟擊時有有機氮物質(zhì)出來。這表明聚酰胺物質(zhì)發(fā)生了斷裂。該結(jié)果也顯示了少量雜質(zhì)，如鈉和硅的存在。含有添加劑但不進行熱處理的試樣(表面上的添加劑濃度為23％)示出了叔丁基底段主要物質(zhì)，并觀察到聚酰胺的小而清晰的峰。同時還觀察到與叔丁基酚相對的質(zhì)量差為148amu的高質(zhì)量峰。對在150℃處理了10分鐘的試樣(通過ESCA分析得知表面添加劑濃度為50％)，檢查。顯示叔丁基底段占主導地位，并有微弱的聚酰胺峰，如果實在有的話檢查沒有顯示與整個叔丁基酚及其聚合物相關的峰。檢查還示出了與C2H3O片段相關的峰。
ToF SIMS分析顯示，聚酰胺纖維本身在受到離子沖擊時會放出暴露的聚合物鏈上斷裂的氮片段和表面上的污染物。加入了添加劑但不進行熱處理，則覆蓋不完全，表明添加劑在表面有些部分上沒有覆蓋。當離子束撞擊此表面時，完整的分子會連同不穩(wěn)定的叔丁基底段放出。若加入了添加劑而又進行了熱處理，就促使了表明上完全覆蓋。另外，分子緊密地排列使得僅有不穩(wěn)定的片段如叔丁基，以及可能是CH＝CH-OH放出，而叔丁基酚的整個分子不放出。ESCA和ToF SIMS是在表面的不同深度處檢查的。ESCA檢查的較深的位置直至100埃，而ToF SIMS僅檢查10埃深度。這些分析一致。
實施例6表面涂布共聚物的開發(fā)開發(fā)類型8的尼龍原本是為了制備用于涂布和附著用途的可溶可交聯(lián)樹脂。該類聚合物是在酸存在的條件下聚酰胺66與甲醛和醇反應制得的(參照Cairns，T.L.；Foster，H.D.；Larcher，A.W.；Schneider，A.K.；Schreiber，R.S.著J.Am.Chem.Soc.1949，71，651)。該類聚合物可以靜電抽絲及交聯(lián)?？墒牵摼酆衔镄纬衫w維劣于共聚酰胺，且交聯(lián)不易進行。
為了制備類型8的尼龍，按下述比例裝填10加侖的高壓反應器加料尼龍66(duPont Zytel) 10磅甲醇 15.1磅水 2.0磅甲醛 12.0磅然后，在壓力下用氮氣沖洗該反應器并加熱至至少135℃。當達到所需的溫度后，加入少量酸作為催化劑。酸催化劑包括三氟乙酸、蟻酸、甲苯磺酸、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、磷酸、檸檬酸以及它們的混合物。也可使用Nafion聚合物作為催化劑。加入催化劑之后，反應進行30分鐘。在此階段形成了粘性均聚物溶液。在規(guī)定的反應時間之后，將高壓容器內(nèi)的物料轉(zhuǎn)移到含有甲醇、水和堿如氫氧化銨或氫氧化鈉的浴中使反應速止。在溶液充分淬冷后，將其在去離子水中沉淀，形成松軟的顆粒。然后，將聚合物顆粒離心分離，再真空干燥。該聚合物在甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及它們與水不同比例的混合物中可以溶解，也可溶解在不同醇的混合物中。
將這樣形成的烷氧基烷基改性類型8的聚酰胺溶解在乙醇/水的混合物中。此聚合物溶液用描述于Barris美國專利No.4,650,516的方法進行靜電抽絲。聚合物溶液的粘度隨時間增加。通常已知聚合物粘度對決定纖維尺寸有重要的作用。這樣就難以控制商業(yè)規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的過程。此外，在相同的條件下，類型8聚酰胺不能像共聚酰胺一樣有效地形成微米纖維?？墒?，當溶液制備時添加了酸催化劑，如甲苯磺酸、馬來酸酐、三氟甲烷磺酸、檸檬酸、抗壞血酸等，并且在纖維成形之后對纖維墊子進行仔細地熱處理，所得的纖維具有非常好的耐化學性(圖13)。在交聯(lián)階段必須仔細，不要破壞纖維結(jié)構(gòu)。
在類型8聚酰胺(聚酰胺B)與醇可溶共聚酰胺混合時，我們發(fā)現(xiàn)了一個令人吃驚的結(jié)果。用醇可溶共聚酰胺如SVP 637或651(聚酰胺A)、Elvamide 8061替代30重量％的烷氧基烷基改性的聚酰胺66，發(fā)現(xiàn)了協(xié)同效應?；旌衔锏睦w維成形比任一個單獨組分更有效。浸在乙醇中并且測定過濾效率顯示了大于98％的過濾效率保持率，THC臺試驗示出了與單獨的類型8聚酰胺類似的結(jié)果。這種類型的混合物表明，我們能得到共聚酰胺的有效的纖維成形和極好的過濾特性的優(yōu)點，以及交聯(lián)的類型8聚酰胺的極好耐化學性的優(yōu)點。醇浸泡試驗強烈地表明了非可交聯(lián)共聚酰胺參與了交聯(lián)，得以保持了98％的過濾效率。
在聚合物A和B的混合物加熱至250℃(充分交聯(lián))之后，它們的DSC(參見圖17-20)變得難以與單獨的聚合物A區(qū)分，沒有可區(qū)別的熔融溫度。這強烈地表明了聚合物A和B的混合物此時是通過聚合物B與聚合物A交聯(lián)形成的完整的聚合物。
類似地，聚對苯二甲酸乙二酯與聚對苯二甲酸丁二酯的熔融混合物具有類似的性質(zhì)。在溫度高于各組分的熔融溫度下進行熔融操作的過程中，發(fā)生醚基團交換并形成PET和PBT的共聚物。而且，我們的交聯(lián)溫度低于任一單獨組分。不能期望該基團交換在低溫下發(fā)生。因此，通過類型A和類型B的聚酰胺的溶液混合以及在溫度低于各組分的熔點時交聯(lián)，我們確信發(fā)現(xiàn)了一類新的聚酰胺。
當我們加入10重量％的叔丁基酚低聚物(添加劑7)并在交聯(lián)所需的溫度下進行加熱處理時，我們發(fā)現(xiàn)了更好的結(jié)果。我們認為是叔丁基酚低聚物的羥基官能團參與了與類型8的尼龍的官能團的反應。我們發(fā)現(xiàn)此組分系統(tǒng)提供了較好的纖維成形，改善了對高溫和高濕的經(jīng)久性以及對細纖維層表面的疏水性。
我們制備了聚合物A和聚合物B的混合物試樣(試樣6A)以及另一個聚合物A、聚合物B和添加劑7的混合物試樣(試樣6B)。然后，我們用靜電抽絲法形成了纖維，在300°F將纖維墊子暴露10分鐘并用ESCA表面分析測定了表面組成。
表3樣品6A和6b的ESCA分析

除了氫濃度不能提供外，ESCA能提供有關表面組成的信息。它能提供碳、氮和氧的信息。由于添加劑7不含氮，我們可通過比較氮的濃度來估計含氮的聚酰胺與不含氮的添加劑的比例。其它的定性信息可通過檢測535-527eV之間結(jié)合能的O1s能譜來得到。C＝O鍵的結(jié)合能為531eV左右，C-O鍵的結(jié)合能為533eV。通過比較這兩個峰的峰高，可估計帶主要的C＝O的聚酰胺以及僅帶C-O基團的添加劑的相對濃度。聚合物B因改性而具有C-O鍵，并且在交聯(lián)時C-O鍵的濃度將下降。ESCA證實該反應確實地發(fā)生了，因為顯示出C-O鍵的相對減少(圖4是沒有進行熱處理的聚合物A和聚合物B的混合物纖維，圖5是進行了熱處理的聚合物A和聚合物B的混合物纖維)。當表面上存在添加劑7的分子時，可期望有更多的C-O鍵。情況確是如此，由圖6和7可見(圖6是聚合物A、聚合物B和添加劑7抽成的混合物纖維，圖7是聚合物A、聚合物B和添加劑7進行了熱處理的混合物纖維)。圖6示出了實施例7C-O鍵的濃度有提高。這個結(jié)果與基于圖8-11的XPS多路譜的表面濃度一致。
叔丁基低聚物分子移向細纖維的表面并形成約50疏水涂層。類型8的尼龍具有官能團如-CH2OH和-CH2OCH3，我們期望它們會與叔丁基酚的-OH官能團反應。這樣，就可以期望在纖維表面上看到較少的低聚物分子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)我們的假設不正確，且共聚物的表面具有一個薄的涂層。
試樣6A、6B和描述于第5節(jié)的重復試樣在100％RH條件下暴露在160°F THC臺上。在前節(jié)中，試樣暴露在140°F和100％RH下。在這些條件下，叔丁基酚防止了三聚物共聚酰胺的降解?？墒牵绻麥囟壬叩?60°F和100％RH，則叔丁基酚低聚物保護下面的三聚物共聚酰胺的能力不佳。我們在160°F和100％RH比較了這些試樣。
表4暴露在160°F和100％R下之后細纖維效率的保持率

此表表明試樣6B有助于防止高溫和高濕的影響。
當我們將纖維墊子上暴露于水滴時，會顯示更為驚人的差別。當我們將DI水滴置于試樣6A的表面上時，水滴立即在纖維墊子上鋪展并且還潤濕基底紙。而將水滴置于試樣6B的表面上時，該水滴形成水珠在墊子表面上不鋪展。通過加入對叔丁基酚的低聚物，我們將試樣16的表面改性為疏水性。該類產(chǎn)品可用作水霧消除器，因為水滴不會通過試樣6B的細纖維表面層。
將試樣6A、6B和第5帶的重復試樣置于溫度設定為310°F的爐中。下表表明，試樣6A和6b都保持完整，而第5節(jié)的試樣嚴重地毀壞。
表5暴露于310°F后細纖維效率的保留率

雖然單獨添加聚合物A的低聚物改善了細纖維層的耐高溫性，而添加劑7的加入對暴露于高溫并沒有什么效果。
我們已清楚地表明，三聚物共聚酰胺、烷氧基烷基改性的尼龍66和叔丁基酚低聚物的混合物能提供在惡劣的環(huán)境下保護細纖維的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，同時在制造三聚物共聚酰胺和叔丁基酚低聚物的混合物或者三聚物共聚酰胺和烷氧基烷基改性的尼龍66的混合物時能提高產(chǎn)率。這些兩種組分的混合物比單組分體系也有改進。
實施例7聚酰胺和雙酚A聚合物的相容混合物一類新的聚合物可通過酚環(huán)的氧化偶合來制備(Pecora，A；Cyrus，W.的美國專利4,900,671(1990)和Peroca，A；Cyrus，W.；Johnson，M.的美國專利5,153,298(1992))。其中，特別引起興趣的由購自Enzymol公司的雙酚A制得的聚合物。雙酚A的大豆過氧化物酶催化的氧化可從雙酚A中兩個-OH基團的任一側(cè)開始。與線性的雙酚A系聚碳酸酯不同，該類雙酚A聚合物形成超支聚合物。由于該類聚合物的超支性質(zhì)，它們能降低聚合物混合物的粘度。
我們發(fā)現(xiàn)該類雙酚A聚合物可以與聚酰胺溶液混合。報道的尼龍的Hansen′s溶解度參數(shù)為18.6(“溶解度參數(shù)和其它內(nèi)聚參數(shù)手冊”第317頁，A.Barton等人著，F(xiàn)lorida州Boca Raton的CRC出版社1985年出版)。如果計算溶解度參數(shù)(“溶解度參數(shù)手冊”第61頁)，則計算的溶解度參數(shù)值為28.0。由于這些物質(zhì)的溶解度參數(shù)各不相同，預期它們不會相互混合?？墒?，我們發(fā)現(xiàn)它們非常容易混合并提供了意外的性能。
在乙醇溶液中制得50∶50的分子量3,000的雙酚A樹脂與共聚酰胺的混合物。在乙醇溶液中的總濃度為10％。單獨用共聚酰胺會產(chǎn)生直徑0.2微米的纖維。而該混合物形成約1微米的纖維的松軟層。分子量7,000的雙酚A與共聚酰胺在一起時不穩(wěn)定，容易沉淀。
50∶50混合物的DSC上看不出熔融溫度。共聚酰胺的熔融溫度在150℃左右，雙酚A樹脂是Tg約100的玻璃質(zhì)聚合物。而這兩種物質(zhì)的該混合物沒有明顯的熔化現(xiàn)象。當纖維墊暴露于100℃時，該纖維墊消失。該混合物可制成極好的過濾介質(zhì)，該過濾介質(zhì)的上使用溫度不是非常高，但是需要低壓降。該聚合物系統(tǒng)不能以合理的方式進行交聯(lián)。
實施例8雙酚A作為混合物中的溶劑和固體的雙重作用雙酚A聚合物的混合物的一個令人吃驚的特征是呈溶液形式的雙酚A聚合物起類似溶劑的作用，而呈固體形式的聚合物則起固體作用。我們發(fā)現(xiàn)雙酚A的這個雙重作用是真正獨特的。
制得以下配方烷氧基烷基改性的PA 66聚合物B 180g雙酚A樹脂(分子量3,000)聚合物C 108g190級別乙醇 827g丙酮 218gDI水 167g催化劑 9.3gBrookfield粘度計測得該混合物的粘度為32.6厘泊。總的聚合物濃度為19.2％。含19.2％聚合物B的混合物的溶液，其粘度超過200厘泊。在類似的溶劑中的單有12％聚合物B的粘度在60厘泊左右。這是雙酚A樹脂起類似溶劑作用的明顯例子，因為總?cè)芤旱恼扯鹊陀陬A期的值。所得的纖維直徑為0.157微米。如果聚合物B單獨參與纖維成形，則預期的纖維尺寸應小于0.1微米。換句話說，聚合物C也參與纖維成形。我們不知道一個組分有如此獨特雙重作用的任何其它例子。在試樣浸入乙醇中之后，測定過濾效率和纖維尺寸。在醇浸泡后，保留了85.6％的過濾效率且纖維尺寸不變。這表明聚合物C參與了交聯(lián)，起到類似聚合物固體的作用。
另一個聚合物溶液按以下配方制備烷氧基烷基改性的PA 66聚合物B 225g雙酚A樹脂(分子量3,000)聚合物C 135g190°級別乙醇 778g丙酮205gDI水15.7g催化劑 11.6g該混合物的粘度為90.2厘泊。對24％的固體而言，這是一個非常低的粘度值。再者，這表明在溶液中聚合物C起類似溶劑的作用?？墒?，當該溶液靜電抽絲成纖維后，纖維直徑為0.438微米。單有聚合物B的15％溶液應產(chǎn)生約0.2微米的纖維。在終態(tài)時，聚合物C起到擴大纖維尺寸的作用。再者，本實施表明，該類分支聚合物在溶液中用作溶劑，而在終態(tài)用作固體。在浸入乙醇溶液后，保留77.9％的過濾效率且纖維尺寸不變。
實施例9交聯(lián)聚酰胺/雙酚A聚合物的混合物的開發(fā)將樹脂、醇和水混合，在60℃攪拌2小時制備了不同的試樣。將溶液冷卻至室溫并向其中加入催化劑，再攪拌該混合物15分鐘。隨后，測定溶液的粘度并將其抽成纖維。
下表示出了下列試樣

我們發(fā)現(xiàn)此混合物可有效地產(chǎn)生纖維，與聚合物A的配方相比，產(chǎn)生的纖維質(zhì)量多于50％。另外，所得的聚合物微纖維更耐化學性。在醇中浸泡后，即使固有交聯(lián)的聚合物僅為固體組合物的44％，由這些纖維制得的過濾器保持大于90％的過濾效率并保持纖維直徑不變。該共聚酰胺、烷氧基烷基改性的尼龍66和雙酚A的三聚合物組合物生成了纖維成形性能又有耐化學性的材料。
實施例10尼龍66和尼龍46的烷氧基烷基改性的共聚物在一個10加侖的高壓反應器中，進行以下反應，并分析所得的聚合物。在達到反應溫度后，加入催化劑并反應15分鐘。隨后，將聚合物溶液淬冷、沉淀、清洗并干燥。

用尼龍46和尼龍66制得的聚合物的DSC顯示了寬的單一熔融體溫度，它低于改性的尼龍46(241℃)或改性的尼龍66(210℃)的熔融溫度。這表明在反應過程中，兩種組分會沿聚合物鏈隨機地分布。這樣，我們認為已經(jīng)得到了用烷氧基烷基改性的尼龍46和尼龍66的無規(guī)共聚物。這些聚合物可溶解在醇和醇與水的混合物中。

這兩種尼龍都是高結(jié)晶的并且不溶于普通的醇中。
來源當代塑料百科全書1998實施例11共聚酰胺和烷氧基改性尼龍46/66共聚物的共聚體的開發(fā)以及靜電抽絲纖維的形成使用上述方法將聚合物10B和10D(見下表)的試樣制成纖維。單獨用烷氧基烷基改性的尼龍46/66(聚合物D)成功地進行了靜電抽絲。聚合物D與聚合物A的混合可產(chǎn)生下述額外的益處更有效的纖維成形以及制成更粗纖維而不含犧牲聚合物D的交聯(lián)性，如下表所示

纖維的質(zhì)量比通過纖維的總長度乘以截面積來計算。過濾效率的保持率通過將纖維試樣浸入乙醇中來測定。醇中浸泡后纖維尺寸不變。
實施例12交聯(lián)的PVA的靜電抽絲PVA粉末購自Aldrich Chemicals公司。這種粉末溶解在水或者甲醇和水的50/50混合物中。在靜電抽絲之前，使其與交聯(lián)劑和甲苯磺酸催化劑混合。在暴露于THC臺之前，將所得的纖維墊置于150℃的爐中交聯(lián)10分鐘。

(a)溫度160°F，濕度100％(b)溫度140°F，濕度100％(c)分子量2000(d)得自Cytec公司的三聚氰氨甲醛樹脂實施例13使用常規(guī)的纖維素空氣過濾介質(zhì)作為基底。該基底的基重為67磅/3000平方英尺，在0.5英寸水壓降的Frazier滲透率為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，LEFS效率為41.6％。使用所述方法將實施例1的公稱纖維直徑為0.2微米的細纖維層加到基底表面上。所得復合物的LEFS效率為63.7％，在100％相對濕度下將只是基底的試樣暴露于140F的空氣1小時后，讓試樣冷卻并干燥，其LEFS效率為36.5％。在100％相對濕度下將復合物暴露于140F的空氣1小時后，讓試樣冷卻及干燥，則其LEFS效率為39.7％。使用所述數(shù)學公式計算，得到暴露1小時之后保留的細纖維層的效率為13％，保留的有效的細纖維數(shù)目為11％。
實施例14使用常規(guī)的纖維素空氣過濾介質(zhì)作為基底。該基底的基重為67磅/3000平方英尺，在0.5英寸水壓降處的Frazier滲透率為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，LEFS效率為41.6％。使用所述方法將實施例5的公稱纖維直徑為0.2微米的細纖維層加到表面上。所得復合物的LEFS效率為96.0％。在100％相對濕度下將只是基底的試樣暴露于160F的空氣中3小時后，讓試樣冷卻并干燥，其LEFS效率為35.3％。在100％相對濕度下將復合物暴露于160F的空氣3小時后，讓試樣冷卻及干燥，則其LEFS效率為68.0％。使用所述數(shù)學公式計算，得到暴露3小時之后保留的細纖維層的效率為58％，保留的有效的細纖維數(shù)目為29％。
實施例15使用常規(guī)的纖維素空氣過濾介質(zhì)作為基底。該基底的基重為67磅/3000平方英尺，在0.5英寸水壓降的Frazier滲透率為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，LEFS效率為41.6％。使用所述方法將實施例6所述的公稱纖維直徑為0.2微米的聚合物A和聚合物B的混合物的細纖維層加到表面上。所得復合物的LEFS效率為92.9％。在100％相對濕度下將只是基底的試樣暴露于160F的空氣中3小時后，讓試樣冷卻及干燥，其LEFS效率為35.3％。在100％相對濕度下將復合物暴露于160F的空氣中3小時后，讓試樣冷卻及干燥，則其LEFS效率為86.0％。使用所述數(shù)學公式計算，得到暴露3小時之后保留的細纖維層的效率為96％，保留的有效的細纖維數(shù)目為89％。
實施例16使用常規(guī)的纖維素空氣過濾介質(zhì)作為基底。該基底的基重為67磅/3000平方英尺，在0.5英寸水壓降的Frazier滲透率為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，LEFS效率為41.6％。使用所述方法將實施例6所述的公稱纖維直徑為0.2微米的聚合物A、聚合物B和叔丁基酚低聚物的混合物的細纖維層加到表面上。所得的復合物的LEFS效率為90.4％。在100％相對濕度下將只是基底的試樣暴露于160F的空氣中3小時后，讓試樣冷卻及干燥，其LEFS效率為35.3％。在100％相對濕度下將復合物暴露于160F的空氣中3小時后，讓試樣冷卻及干燥，則其LEFS效率為87.3％。使用所述數(shù)學公式計算，得到暴露3小時之后保留的細纖維層的效率為97％，保留的有效的細纖維數(shù)目為92％。
實施例17使用常規(guī)的纖維素空氣過濾介質(zhì)作為基底。該基底的基重為67磅/3000平方英尺，在0.5英寸水壓降的Frazier滲透率為16英尺/分鐘，厚度為0.012英寸，LEFS效率為41.6％。使用所述方法將實施例12的公稱纖維直徑為0.2微米的具有聚丙烯酸的交聯(lián)PVA的細纖維層加到表面上。所得的復合物的LEFS效率為92.9％。在100％相對濕度下將只是基底的試樣暴露于160F的空氣中2小時后，讓試樣冷卻及干燥，其LEFS效率為35.3％。在100％相對濕度下將復合物暴露于160F的空氣中2小時后，讓試樣冷卻及干燥，則其LEFS效率為83.1％。使用所述數(shù)學公式計算，得到暴露3小時之后保留的細纖維層的效率為89％，保留的有效的細纖維數(shù)目為76％。
實施例18用實施例1-17所述的方法制得以下過濾介質(zhì)。
過濾介質(zhì)的例子

介質(zhì)的使用形式有平面、起皺、折疊、起皺和折疊、平板、折疊的平板、折疊的圓形濾紙和Zee濾紙。
試驗方法熱水浸泡試驗使用過濾效率作為有效地及功能上保留在結(jié)構(gòu)中的細纖維數(shù)目的衡量，這要比其它可行的方法如SEM檢測具有一些優(yōu)點。
—過濾測定是對幾平方英寸的介質(zhì)作出評價，這比SEM顯微鏡照片只能觀察小區(qū)域(通常小于0.0001平方英寸)能得出更好的平均值。
—過濾測定能確定在結(jié)構(gòu)中保持過濾作用的纖維數(shù)目。那些雖保留，但是成群結(jié)合或以其它方式在改變的結(jié)構(gòu)中存在的纖維只是顯示在測得的效率和功能中。
盡管如此，在過濾效率不易測得的纖維結(jié)構(gòu)中，仍可使用其它方法來測定保留的纖維百分數(shù)是相對于50％保留標準評價的。
說明本試驗是表示過濾介質(zhì)抗水性的加速試驗。本試驗使用LEFS試驗臺來測定浸入水中的過濾介質(zhì)的性能變化。水溫是決定性的參數(shù)，根據(jù)研究所得的介質(zhì)的耐久性經(jīng)驗結(jié)果將試驗時間減至最少的需要和試驗區(qū)分介質(zhì)類型的能力來選擇水溫。一般的水溫為70°F、140°F或160°F。
程序從介質(zhì)上割下一個4″直徑的試樣。使用0.8μm的乳膠球作為在20FPM條件下操作的LEFS(關于LEFS試驗的描述，參見ASTM標準F1215-89)臺中的試驗污染物，計算試樣的顆粒捕獲效率。然后，將試樣浸入(一般是140°F)蒸餾水中5分鐘。將試樣置于烘干架上讓其在室溫下干燥(一般是過夜)。在試樣干燥以后，使用與初始計算相同的條件在LEFS臺上再測試效率。對細纖維支撐用的基底(但沒有細纖維在其上面)重復先前的步驟。
由上述結(jié)果可以計算僅由于細纖維而導致的效率成分以及由于水的破壞而導致的最終效率損失。確定了由于細纖維而導致的效率損失后，可計算保留的效率的量。
計算細纖維層效率Ei＝起始的復合物效率；Es＝起始的基底效率；Fs＝細纖維層Fe＝1-EXP(Ln(1-Ei)-Ln(1-Ex))細纖維層保留的效率Fi＝起始的細纖維層效率；Fx＝浸后的細纖維層效率；Fr＝保留的細纖維Fr＝Fx/Fi具有有效功能的保留細纖維的百分數(shù)也可由下式計算％＝log(1-Fx)/log(1-Fi)合格/不合格標準效率的保留百分數(shù)＞50％在大多數(shù)工業(yè)脈沖凈化過濾器的用途中，如果細纖維效率保留了至少50％，則該過濾器足以工作。
THC臺(溫度、濕度)說明這個試驗臺的目的是評價在流體動力條件下細纖維介質(zhì)對升高的溫度和較高的濕度的作用。此試驗目的在于模擬工業(yè)過濾用途、氣渦輪機進氣用途、或者重型引擎進氣環(huán)境中任何一種極限的操作條件。將試樣取出、干燥并且每隔一段時間進行LEFS測試。此系統(tǒng)主要用于模擬濕熱條件，但是也可用于模擬熱/冷而干的條件。
溫度 -31至390°F濕度 0-100％RH(100％RH下的最高溫度為160°F，在此條件下的最長連續(xù)時間為16小時)流速 1-35FPM
程序從介質(zhì)上割下一塊4″直徑的試樣。
使用0.8μm乳膠球作為在20FPM條件下操作的LEFS臺中的試驗污染物，用來測試試樣的顆粒捕獲效率。然后，將試樣插入THC介質(zhì)卡盤中。
試驗時間可從幾分鐘到幾天，依試驗條件而定。
將試樣置于烘干架上，在室溫下干燥(一般是過夜)。在試樣干燥以后，使用與初始試驗相同的條件在LEFS臺上再測試效率。
對細纖維支撐基底(上面沒有細纖維)重復先前的步驟進行測試。
由上述測試結(jié)果計算僅由于細纖維而導致的效率成分以及由于浸醇的破壞而導致的最終效率損失。
確定了細纖維的效率損失，可計算保留的效率的量。
合格/不合格標準效率的保留百分數(shù)＞50％。
在大多數(shù)工業(yè)脈沖凈化過濾器的用途中，如果細纖維效率保留了至少50％，則該過濾器足以工作。
醇(乙醇)浸泡試驗說明本試驗使用LEFS試驗臺測定浸在室溫的乙醇中的過濾介質(zhì)性能的變化。
程序從介質(zhì)上割下一塊4″直徑的試樣。使用0.8μm的乳膠球作為在20FPM條件下操作的LEFS臺中的試驗污染物，測試試樣的顆粒捕捉效率。然后，將試樣浸入醇中1分鐘。
將試樣置于烘干架上，在室溫下干燥(一般是過夜)。在試樣干燥以后，使用與初始試驗相同的條件在LEFS臺上再測試效率。對細纖維支撐基底(上面沒有細纖維)重復先前的步驟進行測試。由上述測試結(jié)果可計算僅由于細纖維而導致的效率成分以及由于浸醇的破壞而導致的最終效率損失。確定了細纖維的效率損失，可計算保留的效率的量。
合格/不合格標準效率的保留百分數(shù)＞50％。
上述說明、實施例和數(shù)據(jù)對本發(fā)明進行了闡述。但是，對所述本發(fā)明可作許多變化和實施方式。本發(fā)明體現(xiàn)于本文后附的權利要求書中。
權利要求
1.一種制造細纖維材料的方法，所述細纖維材料包括直徑為0.001-0.5微米的纖維和包括厚度小于100的表面覆層，所述方法包括下列步驟形成包含低級醇、水或它們的混合物以及3-30重量％的聚合物組合物和以聚合物組合物為基準的2-25重量％的添加劑的溶液，所述聚合物組合物不是由環(huán)內(nèi)酰胺與C6-10二胺單體或C6-10二酸單體形成的共聚物，所述添加劑是分子量為500-3000并具有芳香性的樹脂材料，所述添加劑能混溶于所述聚合物；使所述溶液處于電壓大于10×1013伏的電場中，使溶液形成溶液的加速線束，該加速線束在溶劑蒸發(fā)后形成細纖維；在基材上收集細纖維并且對細纖維和基材進行熱處理，熱處理時升高細纖維溫度至低于聚合物的熔點溫度。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑是混合的含水醇溶劑。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述溶劑包含主要比例的水和10-90重量％的選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇或它們的混合物的醇類的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物是一種加聚物。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物是聚鹵乙烯。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物是聚偏二鹵乙烯。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述聚合物是尼龍加聚物。
8.如權利要求1所述的細纖維，其特征在于所述尼龍共聚物與第二尼龍聚合物組合，所述第二尼龍聚合物是烷氧基烷基改性的聚酰胺。
全文摘要
揭示了一種改進的聚合物材料。還揭示了由改進的聚合物材料制得的微米纖維和納米纖維結(jié)構(gòu)的微米纖維材料。微米纖維和納米纖維結(jié)構(gòu)可用于包括成形過濾材料的各種有用的用途。
文檔編號B01D24/00GK1763274SQ20051011622
公開日2006年4月26日 申請日期2001年8月9日 優(yōu)先權日2000年9月5日
發(fā)明者H·Y·鐘, J·R·B·霍爾, M·A·戈金斯, D·G·克羅夫特, T·M·維克 申請人:唐納森公司