專利名稱：復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜含有至少一種多孔基體和至少一種微孔分離層，所述微孔分離層含有MFI-型沸石。更進(jìn)一步，本發(fā)明涉及一種制備這種復(fù)合膜的方法，和其中使用這種新型復(fù)合膜的分離烯烴的方法。
在化學(xué)品和石化產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常需要分離含烯烴的混合物。通常，通過蒸餾工藝可以足夠好地實施該分離。但是，在混合物具有非常窄沸程的情形時，只有使用需要額外工藝步驟的助劑才可能以經(jīng)濟(jì)的方式實施蒸餾處理(即使可能的話)。具有窄沸程的混合物的分離實例是分離具有相同數(shù)目碳原子的同分異構(gòu)烯烴。
現(xiàn)有文獻(xiàn)描述了通過膜方法分離這種混合物的文章，通常以這樣的方式來實施該方法，即使得將被分離的材料流(進(jìn)料)在選擇性作用的膜中分離，并且將其分離為滲透物(也就是通過該膜的材料流)和滯留物(也就是未通過該膜的材料流)。
基于同分異構(gòu)體分子的不同硬脂需求而進(jìn)行的通過有機(jī)膜分離線性和支化烴類同分異構(gòu)體，原則上是可行的，并且例如已經(jīng)描述于NEFTEKHIMIYA V23 N.4，第435～453頁。但是，在這種方法中所使用的有機(jī)膜存在的缺陷是非常有限的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。
EP 0 180 200 A描述了通過陶瓷膜從石腦油中選擇地分離正烷烴和正烯烴的方法，所述陶瓷膜由含在多孔Al2O3管的孔隙中的CaA沸石組成。
Proc.6th.Int.Zeolite Conference，Reno，USA，1983，Eds.D.Olson，A.Bisio，Butterworth，London，1984，第217～224頁描述了通過膜分離正丁烷和異丁烷的方法，所述膜包括嵌入聚合物基質(zhì)中的硅質(zhì)巖沸石的單晶。
US 4,699,892描述了通過CaA膜從C4-烴中分離1-丁烯的方法。
WO94/25151和WO94/01209描述了制備這樣的復(fù)合膜的方法，也就在該膜中，通過原位水熱合成由MFI型沸石出發(fā)將具有分離活性的實際層施于大孔基體上。從中獲得的并且用于分離正丁烷/異丁烷混合物的膜是純陶瓷膜，并且具有高化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。但是，它們通常也具有高催化活性，在含烯烴的混合物分離情形中，這通常是不期望的，因為催化活性會導(dǎo)致將被分離的混合物中有用組份的損失，或者導(dǎo)致形成不期望的反應(yīng)產(chǎn)物。例如，在分離含1-丁烯和/或異丁烯的混合物情形中，通常公知的是，可以在含在沸石中的反應(yīng)中心上，通過異構(gòu)化作用由1-丁烯形成2-丁烯，和由異丁烯形成二聚和低聚產(chǎn)物。
US 5,019,263指出，在非復(fù)合沸石膜情形中，也就是該膜只由沸石分離層組成，可以通過將堿金屬或堿土金屬離子引入膜中來降低催化活性。但是，非復(fù)合沸石膜存在的缺陷是，為了確保技術(shù)應(yīng)用所需的足夠機(jī)械強(qiáng)度，該分離層必須具有相對大的厚度，在設(shè)定的條件下會，這導(dǎo)致跨膜流動密度顯著低于在復(fù)合膜中分離層厚度通常在幾個μm范圍內(nèi)的復(fù)合膜情形中的。
本發(fā)明的目的是，提供一種基本不具備催化活性并且具有足夠高機(jī)械穩(wěn)定性的復(fù)合膜。
我們發(fā)明，依據(jù)本發(fā)明，通過含有至少一種多孔基體和至少一種微孔分離層(其含有至少一種MFI型沸石)的復(fù)合膜可以實現(xiàn)這個目的。
在這種新型復(fù)合膜中，通過水熱合成來制備分離層，其中合成溶液中硅與鋁的摩爾比大于120、優(yōu)選大于200、特別優(yōu)選大于300，并且所述基體在靠近所述分離層至少100nm、特別優(yōu)選至少250nm、特別是至少500nm的區(qū)域中，含有小于10重量％、特別優(yōu)選小于5重量％、特別是小于1重量％的元素或化學(xué)鍵合形式的鋁，并且在所述分離層中硅與鋁的摩爾比大于120、特別優(yōu)選大于200、特別是大于300。
適合于這種新型復(fù)合膜的基體是具有孔徑為0.5nm～3μm、特別優(yōu)選為1～60nm、特別是5～60nm的滲透孔的體。這些體形狀例如可以為平圓盤、管狀或毛細(xì)管狀。
其它有利地使用的基體是在用于微濾或超濾的陶瓷膜中所使用的多通道元件。
取決于上述基體的幾何形狀，所述基體材料有利地為不對稱結(jié)構(gòu)，其中所述基體由多個孔徑遞減的連續(xù)層組成，最小孔徑存在于所述基體上將被提供分離層的那側(cè)上。
所述基體最小孔徑優(yōu)選為0.5～100nm、特別優(yōu)選為0.75～80nm、特別是1～60nm。
大量的材料適合作為所述基體的材料，例如燒結(jié)金屬、鋼或氧化物陶瓷材料，如氧化鋁、二氧化鈦、或主要由二氧化鈦組成的金屬氧化物混合物。更進(jìn)一步，氧化硅、二氧化鋯、氧化鎂或其它金屬氧化物也是合適的，前提是它們在水熱條件下在合成溶液中具有較低溶解度，也就是在pH為11～12、溫度為170～190℃、壓力為10～16巴時濃度小于1mg/L。
對于這種新型膜來說，重要的是，分離層中硅與鋁的摩爾比大于120、特別優(yōu)選大于200、特別是大于300。該比率確保了這種新型膜的分離層中酸性或離子位點(diǎn)的數(shù)目很少。因此，在分離同分異構(gòu)體烯烴期間降低或甚至避免了異構(gòu)化或副產(chǎn)物的形成。
為了實現(xiàn)上述范圍的硅/鋁摩爾比，優(yōu)選的是，使用非常低鋁含量的材料作為基體材料。在優(yōu)選實施方式中，由此整個基體由一種或多種低鋁含量的材料組成，也就是鋁含量(以元素或化學(xué)鍵合形式的鋁來表示)小于1重量％、特別優(yōu)選小于0.1重量％、特別是小于0.01重量％的鋁。
在其中因此的所述膜與密封材料接觸的部分中，應(yīng)優(yōu)選地在該基體上提供合適的輔助層，特別優(yōu)選地提供本身已知的氣密性和耐堿性玻璃焊劑。
在這種新型復(fù)合膜的優(yōu)選實施方式中，所述分離層是這樣的，即在以進(jìn)料壓力為1～100巴、特別優(yōu)選為2～35巴、特別是5～30巴(絕對壓力)，滲透物壓力(其低于進(jìn)料壓力)為0.001～10巴、特別優(yōu)選為1～10巴、特別是4～8巴(絕對壓力)，溫度為50～200℃、特別優(yōu)選為50～150℃、特別是5～130℃，并且餾分(cut)(滲透量/進(jìn)料量)小于0.1、特別優(yōu)選小于0.05、特別是小于0.01下，其使得實施摩爾數(shù)相等的1-丁烯/異丁烯混合物滲透測量時，1-丁烯滲透物濃度大于60％、特別優(yōu)選大于70％、特別是大于80％。
所述分離層優(yōu)選由MFI型沸石、特別優(yōu)選硅質(zhì)巖組成。
本發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種制備上述復(fù)合膜的方法，其包括下列步驟(a)在基體上，通過將所述基體與合成溶液在100～250℃、優(yōu)選為140～210℃、特別優(yōu)選為170～190℃下，接觸1～100小時、優(yōu)選為5～50小時、特別優(yōu)選為10～20小時來進(jìn)行所述合成溶液的水熱合成，(b)用水或酸溶液清洗步驟(a)中所獲得的膜5～120分鐘、優(yōu)選為10～90分鐘，(c)在流動或固定氣體存在下，于5～40℃、優(yōu)選為15～35℃、特別優(yōu)選為20～30℃下，干燥所述膜1～100小時、優(yōu)選為10～30小時、特別優(yōu)選為10～15小時，(d)以0.1～1K/min、優(yōu)選為0.1～0.8K/min、特別優(yōu)選為0.1～0.75K/min加熱速率，升溫到200～600℃、優(yōu)選為350～500℃、特別優(yōu)選為400～500℃來煅燒所述膜，在終點(diǎn)溫度下駐留30～500分鐘、優(yōu)選為300～450分鐘、特別優(yōu)選為360～400分鐘，并且隨后以0.1～10K/min、優(yōu)選為0.5～3K/min、特別優(yōu)選為0.3～1K/min速率冷卻。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，以順序(a)、(b)、(c)和(d)實施該方法步驟。
在這種新方法的特別優(yōu)選實施方式中，在步驟(a)中所使用的基體材料，在水熱合成之前，對其進(jìn)行引晶步驟，在該步驟中將至少部分覆蓋將被涂覆的所述基體側(cè)的晶種顆粒層，施于所述側(cè)上，并且此后才進(jìn)行所述水合法合成。
所述晶種顆粒可以優(yōu)選為無定形或結(jié)晶體，其粒度為1～1000nm、優(yōu)選為10～100nm、特別是50～80nm，其化學(xué)組成基本對應(yīng)于將被合成的分離層。在特別優(yōu)選的變型中，所述晶種顆粒由硅質(zhì)巖組成。
所述晶種顆粒的制備通過單獨(dú)的水熱合成方法來進(jìn)行。由此所使用的合成溶液優(yōu)選含有氧化硅、氧化鈉、氫氧化四丙基銨、溴化四丙基銨、乙醇和水。用于制備所述晶種顆粒的合成溶液，在彼此獨(dú)立的每種情形中，優(yōu)選含有下列摩爾比的上述組份1.0的原硅酸四乙酯TEOS0～0.01、特別優(yōu)選為0～0.006的氧化鈉Na2O0.2～0.5、特別優(yōu)選為0.3～0.5、特別是0.3～0.36的氫氧化四丙基銨TPAOH10～20、特別優(yōu)選為12～15的水。
氫氧化四丙基銨可以部分或全部交換為溴化四丙基銨，與此同時增加相等摩爾數(shù)的NaOH組份。
當(dāng)使用原硅酸四乙酯(TEOS)作為硅源物質(zhì)時，每mol原硅酸四乙酯(TEOS)消耗4mol乙醇和2mol水。
優(yōu)選在基本上不存在鋁時進(jìn)行所述晶種的合成，也就是用于制備所述晶種的合成溶液特征在于，Si/Al摩爾比優(yōu)選大于120、特別優(yōu)選大于200、特別是大于300。
在用于制備所述晶種層的合成溶液中所述四丙基銨鹽起結(jié)構(gòu)賦予劑(模板)的作用。但是，也可以使用除四丙基銨鹽之外的其它模板，例如1，6-己二醇和/或哌嗪。關(guān)于這些內(nèi)容的詳細(xì)描述見R.Szostak，Handbookof Molecular Sieves，第521頁。
用于制備所述晶種顆粒的合成溶液在優(yōu)選為60～100℃、特別優(yōu)選為60～90℃下優(yōu)選緩慢攪拌或靜置優(yōu)選為10～500小時、特別優(yōu)選為50～200小時、特別是70～120小時。所述懸浮液的進(jìn)一步處理優(yōu)選為通過軟化水來稀釋，或者通過離心作用去除固體、洗滌數(shù)次并且隨后再次分散于軟化水中。
用于再分散的軟化水優(yōu)選調(diào)節(jié)其pH為8～12、特別優(yōu)選為8～9。例如，可以使用氫氧化鈉溶液或氨水來實現(xiàn)這種目的。
將所述晶種顆粒施于所述基體上可以通過各種方法來實施。首先，其可以通過粉漿澆鑄(slip casting)來進(jìn)行，也就是優(yōu)選地將含所述晶種顆粒的水溶液與將被涂覆的基體側(cè)接觸，并且，或是相對于不被涂覆的那側(cè)來說將過量壓力施加到將被涂覆的那側(cè)上，或是通過力量而施加毛細(xì)水吸力，將在所述晶種顆粒周圍的溶液引入到孔隙中，同時晶種顆粒(前提是它們粒度大于所述基體孔隙)在將被涂覆的基體側(cè)上聚集。其次，也可以通過合適的助劑將所述晶種顆粒粘附到所述基體上。例如，聚合的季銨鹽如聚-DADMAC(Redifloc)適用于這種目的。
這種新方法的步驟(a)包括在基體材料上進(jìn)行所述合成溶液的水熱合成，如果合適，可以如上所述對基體材料進(jìn)行預(yù)處理，以制備晶種層，所述制備是通過在100～250℃、優(yōu)選為140～210℃、特別優(yōu)選為170～190℃下，將基體材料與合成溶液接觸1～100小時、優(yōu)選為5～50小時、特別優(yōu)選為10～20小時來進(jìn)行的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將使用本身已知的混合物作為水熱合成方法的合成溶液。所述混合物優(yōu)選具有下列摩爾組成100mol氧化硅5×10-5～2×10-1、特別優(yōu)選為6×10-5～2×10-1mol氧化鋁Al2O30～2mol氧化鈉Na2O4～11mol氫氧化四丙基銨0～3mol溴化四丙基銨2000～5000、特別優(yōu)選為2000～3000mol水。
使用100mol原硅酸四乙酯(TEOS)作為Si源物質(zhì)，消耗400mol乙醇和200mol水。
在這種制備膜的新方法中，在水熱合成期間硅與鋁的摩爾比優(yōu)選大于120、特別優(yōu)選大于200、特別是大于300。
當(dāng)在晶種溶液情形中，所述四丙基銨鹽起賦形劑(模板)的作用。但是，也可以替換地使用其它模板，例如1，6-己二醇和/或哌嗪。關(guān)于這些內(nèi)容的詳細(xì)描述見R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，第521頁。
優(yōu)選使用膠體氧化硅溶膠如來自Bayer的Levasil、或者有機(jī)硅化合物如原硅酸四乙酯(TEOS)作為所述氧化硅源物質(zhì)。含在所述硅酸鹽中的鋁、鋁酸鈉溶液、金屬鋁、無機(jī)鋁鹽或有機(jī)鋁化合物例如異丙酸鋁，可以優(yōu)選作為所述Al2O3源物質(zhì)。所使用的水優(yōu)選為通過離子交換劑軟化的水，特別優(yōu)選為通過離子交換劑軟化并隨后至少蒸餾一次而獲得的水。
優(yōu)選以這樣的方式來制備上述合成溶液，將水、氫氧化四丙基銨、溴化四丙基銨和鋁源物質(zhì)預(yù)先混合，并優(yōu)選攪拌1～120分鐘、特別優(yōu)選為5～60分鐘，并隨后優(yōu)選地將溶解、膠體或懸浮形式的氧化硅源物質(zhì)，優(yōu)選地在1～100分鐘、特別優(yōu)選為2～50分鐘內(nèi)引入。
優(yōu)選地將溶液進(jìn)一步攪拌1～200分鐘、特別優(yōu)選為5～100分鐘，并且在不攪拌下陳化1～150分鐘、特別優(yōu)選為5～50分鐘。
在上述步驟期間，優(yōu)選地保持溫度在5～100℃、特別優(yōu)選為15～40℃。
隨后，使得這樣制備的合成溶液可選地與引晶的基體接觸1～100小時、特別優(yōu)選為5～50小時、特別是10～20小時。在這個過程中，溫度為100～250℃、特別優(yōu)選為140～210℃、特別是170～190℃。
接觸可以以各種方式來實施。例如，在合成階段期間，合成溶液可以在將涂覆的基體上在相同方向或不同方向上基本靜置或連續(xù)或定期或不定期地攪拌。確保合成溶液主要與基體被涂覆表面接觸并且與相對側(cè)接觸程度較少的工藝是有利的。例如在管狀膜情形中，如果內(nèi)涂層是所期望的，那么有利的是使合成溶液與管材外側(cè)的接觸更困難些。一方面，可以通過合適地用合成溶液難以滲透的可去除層覆蓋將被涂覆的表面來實現(xiàn)這種效果。在內(nèi)側(cè)涂覆管材的情形中，可以通過例如包括PTFE的膠帶纏繞、或者通過合適的可刷涂聚合物溶液來實現(xiàn)這種覆蓋層。然而，在另一方面，也可以通過在合成期間用限制或阻礙合成溶液進(jìn)入到基體孔隙中的介質(zhì)填充基體孔隙，來使得合成溶液接觸將不被涂覆的表面上變得更難。例如，這種介質(zhì)可以是合成溶液僅僅微溶于其中的液體，或者是作為熔體被引入到基體孔隙中、并且在合成結(jié)束之后通過熔融或溶解于合適溶劑中去除的固體，或者是存在于靠近將不被涂覆的表面的空間中、并且至少部分存在于基體孔隙中的氣體如空體或氮?dú)?，調(diào)節(jié)氣體壓力使得合成溶液從被涂覆側(cè)到不被涂覆側(cè)的傳遞受到抑制。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式中，基體材料上分離層的合成通過如BASFAG同時提交的標(biāo)題為“膜制備方法”(PF 00000055247/WW)的德國專利申請DE 10 2004 001 975.4中所述方法來實施。在這種方法中，制備了一種在多孔片狀基體一側(cè)上含有至少一個固體層的膜，所述基體可以被成形為三維結(jié)構(gòu)。通過使用形成固體層的合成溶液處理將被涂覆的那側(cè)基體來實施該制備方法。在多孔片狀基體上制備固體層時，使用惰性流體填充位于不被涂覆的多孔基體側(cè)之后的空間，選擇流體的壓力和/或溫度以使得基本阻止合成溶液與不被涂覆的多孔基體側(cè)接觸。特別地，在制備固體層期間，如果合成溶液與基體材料之間接觸角小于90°，保持流體壓力在至少與合成溶液壓力相一致的數(shù)值。在制備固體層期間，如果合成溶液與基體材料之間接觸角大于90°，特別地保持壓力在與不大于合成溶液壓力相一致的數(shù)值。這種工藝中的其它信息，可以參考相應(yīng)德國專利申請，其在此引入作為參考。
由此，在這種新方法的特別實施方式中，在在基體上進(jìn)行所述合成溶液的水熱合成時，通過存在于基體孔隙中和不被涂覆表面上或不被涂覆表面上的介質(zhì)，基本抑制了合成溶液與將不被涂覆的表面或?qū)⒉槐煌扛驳幕w的表面的接觸。
有利的是在可以基本不釋放鋁到溶液的容器中進(jìn)行晶種與合成溶液的制備和進(jìn)行水熱合成。低鋁鋼和/或有機(jī)聚合物例如PTFE、PFA或聚丙烯，或者能使用至少一種所述材料涂覆在與溶液相接觸的區(qū)域上的材料，適用于這種目的。
合成之后，在步驟(b)中使用水或酸性溶液清洗所制得的膜一次或幾次，以去除微量的堿。酸性溶液可以是無機(jī)酸或有機(jī)酸的水溶液，例如乙酸或甲酸，酸濃度優(yōu)選為10-5～1mol/L、特別優(yōu)選為10-4～0.01mol/L，并且清洗操作時間優(yōu)選為5～120分鐘、特別優(yōu)選為10～90分鐘。
此后，在步驟(c)中，在5～40℃、特別優(yōu)選為20～30℃下干燥所述膜優(yōu)選1～100小時、特別優(yōu)選為10～30小時，優(yōu)選地在被干燥材料之上存在流動或固定氣體，例如氮?dú)饣蚩諝狻?br> 在步驟(d)中，以0.1～1K/min、優(yōu)選為0.3～0.7K/min加熱速率，升溫到200～600℃、優(yōu)選為350～500℃來煅燒所述膜，在終點(diǎn)溫度下駐留30～500分鐘、優(yōu)選為400～500分鐘，并且隨后以0.1～10K/min、優(yōu)選為0.3～1K/min速率冷卻。在煅燒期間，在中間溫度優(yōu)選為300～450℃、特別優(yōu)選為380～420℃下持續(xù)保持優(yōu)選為100～500分鐘、特別優(yōu)選為400～450分鐘。
煅燒之后可以使用接受質(zhì)子的液體來進(jìn)行后處理。接受質(zhì)子的液體優(yōu)選為一種或多種作為Brnsted堿的物質(zhì)(例如氨、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽，或特別優(yōu)選為堿金屬二碳酸鹽)的水溶液。所使用的溶液優(yōu)選為0.001～1N、特別優(yōu)選為0.005～0.1N。該處理步驟優(yōu)選進(jìn)行10～200分鐘、特別優(yōu)選為30～100分鐘。
這樣制得的膜也可以對其進(jìn)行進(jìn)一步的處理，其中，為了封閉任何缺陷，可以施加至少一種其它層，例如其它層包含金屬氧化物、優(yōu)選為氧化硅，或聚合物、優(yōu)選為聚二烷基硅氧烷、特別優(yōu)選為聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種可以通過這種新方法制備的復(fù)合膜。
本發(fā)明更進(jìn)一步涉及一種在至少一種膜裝置中分離含烯烴的混合物的方法，所述膜裝置包括至少一種膜，其中所述含烯烴的混合物(進(jìn)料)流入膜裝置中，使其與至少一種膜接觸，并且將其分離為通過所述膜的流(滲透物)和未通過所述膜的流(滯留物)。
在這種新分離方法中，使用如上所述的或在所述新方法中獲得的復(fù)合膜。
在這種分離烯烴的新方法中，優(yōu)選在模塊中使用所述膜。在這些模塊中，每種情形中將一種所述膜以這樣的方式密封，即使得MFI層將進(jìn)料區(qū)和滲透物區(qū)彼此分隔開。如果膜存在于管材或多通道元件形式中，可以通過含彈性體Viton或Kalrez的O型環(huán)進(jìn)行密封，或者通過將元件在至少一端上將元件投入聚合物或陶瓷密封混合物(pottiong compound)并隨后切斷密封混合物來進(jìn)行密封。只有在其中進(jìn)料區(qū)存在于管材外側(cè)上并且管材在未被密封的末端上被封閉的管狀模塊情形中，只澆鑄一個元件才是便利的。在管狀膜或多通道元件情形中，管材周圍的夾套空間優(yōu)選地具有圓柱體形狀。
在這種分離烯烴的新方法中，優(yōu)選地一個或多個上述模塊為膜單元的組件。可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員本身已知的多種方法來進(jìn)行該操作。這些方法的實例為氣體分離法，其中使進(jìn)料流體以氣體形式與膜接觸。另外，滲透蒸發(fā)法(pervaporation)是可以想得到的，將被分離的混合物(進(jìn)料)以液體形式與膜接觸，并且以氣體形式取出通過膜的流體(滲透物)。
使被分離的混合物與膜接觸時的溫度優(yōu)選為20～200℃、特別優(yōu)選為50～150℃。
膜進(jìn)料側(cè)上的壓力優(yōu)選為1～100巴、特別優(yōu)選為1～35巴(絕對壓力)。
滲透物側(cè)上的壓力優(yōu)選為0.01～10巴、特別優(yōu)選為1～6巴(絕對壓力)，膜滯留物側(cè)上的壓力通常高于滲透物側(cè)上的壓力。
優(yōu)選通過真空泵和/或壓縮機(jī)去除滲透物流、和/或通過在導(dǎo)致與所期望滲透物壓力相一致的滲透混合物的自生壓力的溫度下濃縮滲透物流，來設(shè)定滲透物側(cè)上的壓力。
也可以通過在滲透物側(cè)上引入吹掃氣來減少滲透組份的分壓。合適的吹掃氣為，例如，氮?dú)夂驼羝?br> 在滲透蒸發(fā)情形中，可以有利地將在的所需膜區(qū)域分割至多個裝置上，并且為了彌補(bǔ)由于液-氣相轉(zhuǎn)換引起的熱量損失，有利地在膜裝置之間連接一個或多個熱交換器。
如果合適，膜工藝可以在一個階段中進(jìn)行，也就是來自一個膜裝置的滯留物和滲透物二者，或者來自進(jìn)料順續(xù)地和/或并行地通過的多個膜裝置的混合滲透物，不進(jìn)行進(jìn)一步處理就離開膜單元。但是，也可以在兩個或多個階段中進(jìn)行該膜工藝，來自一個階段的滲透物被作為進(jìn)料引入各自的后續(xù)階段中，并且來自這種情形的滯留與最初敘述階段中的進(jìn)料相混合。
這樣的排列方法本身是已知的，參見Sep.Sci.Technol.31(1996)，729及以下。
所述方法特別適用于分離含烯烴的混合物，優(yōu)選適合于分離直鏈和支化烯烴的混合物，例如1-丁烯/異丁烯或其它同分異構(gòu)丁烯混合物。當(dāng)為了處理烯烴混合物而將其連接到線性烯烴如1-丁烯或者支化烯烴如異丁烯的處理的上游時，這可以特別有利地被使用的。
下列實施例闡述了本發(fā)明。
實施例a)基體預(yù)處理首先使用晶種(尺寸為30～100nm的硅質(zhì)巖晶體)，通過粉漿澆鑄法在內(nèi)部涂覆三個管狀多孔基體(長度250mm、外徑10mm、內(nèi)徑7mm、膜2和3的內(nèi)部孔徑為5nm、膜1內(nèi)部孔徑為1nm，對于材料參見表，在末端提供了玻璃焊劑)。之后，以0.75K/h速率將管材加熱到400℃，并在400℃下保持7小時，隨后以0.75K/h速率冷卻到室溫。之后，在外側(cè)上用PTFE帶纏繞管材，并且將其置入依據(jù)下面描述所制備的合成溶液中。
b)合成溶液制備合成溶液的組份示于表中。SiO2、Al2O3和Na2O的源物質(zhì)為具有SiO2/Al2O3/Na2O比例為90/0.15/1.66的氧化硅溶膠Levasil300/30％(來自Kurt Obermeier，Bad Berleburg，Germany)。在膜1情形中，通過加入異丙酸鋁(來自Strem Chemicals)進(jìn)一步增加Al2O3分?jǐn)?shù)，異丙酸鋁也是C3H7OH的源物質(zhì)。
將水(通過離子交換和雙蒸餾純化)、TPAOH(40％濃度的水溶液，來自Alfa Aesar)、TPABr(來自Merck)和在膜1情形中的異丙酸鋁，引入聚丙烯錐形瓶中，并在室溫下攪拌30分鐘。之后，攪拌下逐滴加入Levasil，并隨后在靜止?fàn)顟B(tài)下于室溫下陳化30分鐘。
c)水熱合成通過將含合成溶液的冷高壓釜置入預(yù)先加熱干燥的烘箱中，在180℃下進(jìn)行合成16小時。合成之后去除聚四氟乙烯(Teflon)帶。
d)后處理將膜置入量筒中，并用清潔溶液(參見表)在攪拌下清洗幾次。之后，在室內(nèi)空氣中將膜干燥約20小時，并隨后引入貫穿循環(huán)(through-circulation)烘箱中，烘箱中以約0.7K/h速率首先加熱到400℃，并且在保持400分鐘之后，以0.1K/min速率加熱到450℃并在其中停留400分鐘。隨后以0.75K/h速率冷卻到室溫。
e)滲透實驗為了進(jìn)行滲透實驗，將膜置入測試模塊中。通過密封O型環(huán)獲得從滲透物區(qū)的密封進(jìn)料區(qū)密封。將O型環(huán)置于基體的玻璃化末端上。將測試模塊放入烤箱中。
在測量之前，將所述膜排空，并將進(jìn)料管線和烤箱預(yù)加熱到130℃。隨后測定各個氣流H2、N2、1-丁烯和異丁烯。在分別測量各個氣體之后，將進(jìn)料區(qū)和滲透物區(qū)排空。測試氣體為存在于氣瓶中的50/50 1-丁烯/異丁烯混合物(來自Linde，每種情形中氣體純度為99.5％)。由此在進(jìn)料側(cè)上給測試模塊進(jìn)料。進(jìn)料測試模塊之后，通過背壓(back pressure)控制器將進(jìn)料側(cè)上的壓力調(diào)節(jié)到2.5巴(絕對壓力)。通過商業(yè)上可獲得的肥皂泡計數(shù)器來測量滲透物量和滯留物量。滲透測量期間，測試模塊溫度保持在130℃。
將離開測試模塊的滲透物流(滲透物壓力約1巴(絕對壓力))通入到GC-MS裝置的試樣環(huán)中，并在其中進(jìn)行分析。
除了測試混合物的組份之外，一方面發(fā)現(xiàn)了異構(gòu)化產(chǎn)物順式-和反式-2-丁烯，并且在另一方面也發(fā)現(xiàn)了多種C8-烴類。在測試氣體自身中并未發(fā)現(xiàn)C8-烴類。測試氣體中2-丁烯濃度＜0.1％。對于異構(gòu)化丁烯通過比較各個離子流與1-丁烯的信號來進(jìn)行定量測定，并且對于C8-烴類通過混入作為內(nèi)標(biāo)物的反式-2-辛烯來進(jìn)行定量測定。
測量結(jié)果示于表中，一并給出了所制備的和研究的膜的臨界性質(zhì)。
測量結(jié)果顯示，Si/Al摩爾比的增加足以導(dǎo)致所述膜在烯烴異構(gòu)化作用和烯烴二聚作用方面的催化活性降低，但是在高Si/Al摩爾比和低-鋁基體的新組合情形中，這種效果實質(zhì)上更顯著。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合膜，包含至少一種多孔基體和至少一種多孔分離層，所述分離層含有至少一種MFI型沸石，其中通過水熱合成制備所述分離層，其中合成溶液中硅與鋁的摩爾比大于120，并且所述基體在靠近所述分離層至少100nm的區(qū)域中含有小于10重量％的元素或化學(xué)鍵合形式的鋁，并且其中所述分離層中硅與鋁的摩爾比大于120。
2.依據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中所述基體是具有孔徑為5nm～3μm的滲透孔的體。
3.依據(jù)權(quán)利要求1或2的復(fù)合膜，其中所述基體材料具有不對稱結(jié)構(gòu)。
4.依據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的復(fù)合膜，其中所述基體選自鋼、燒結(jié)金屬、氧化物陶瓷材料和金屬氧化物。
5.一種制備依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的復(fù)合膜的方法，所述方法包括下列步驟(a)通過將所述基體與合成溶液在100～250℃下接觸1～100小時在基體上進(jìn)行所述合成溶液的水熱合成，(b)用水或酸溶液清洗步驟(a)中所獲得的膜5～120分鐘，(c)在流動或固定氣體存在下，于5～40℃下干燥所述膜1～100小時，(d)以0.1～1K/min加熱速率升溫到200～600℃來煅燒所述膜，在終點(diǎn)溫度下駐留30～500分鐘，并且隨后以0.1K/min～10K/min速率冷卻。
6.依據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在水熱合成之前，對在步驟(a)中所使用的基體材料進(jìn)行引晶步驟，在該步驟中將至少部分覆蓋將待涂覆的所述基體側(cè)的晶種顆粒層施于所述側(cè)上。
7.依據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中在所述基體上的合成溶液的水熱合成中，通過存在于所述基體孔隙中和將不被涂覆的表面上的或存在于將不被涂覆的表面上的介質(zhì)，基本抑制合成溶液接觸將不被涂覆的表面或未涂覆的基體表面。
8.通過依據(jù)權(quán)利要求5～7中任一項的方法可獲得的復(fù)合膜。
9.一種在至少一種膜裝置中分離含烯烴的混合物的方法，所述膜裝置包括至少一種膜，其中所述含烯烴的混合物流入膜裝置中，使其與至少一種膜接觸，并且將其分離為通過所述膜的料流和未通過所述膜的料流，其中在所述方法中使用依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項或權(quán)利要求8的復(fù)合膜。
10.依據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在20～200℃實施所述分離。
11.依據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中，在所述含烯烴的混合物的分離中，所述膜滲透物側(cè)上的壓力為0.01～10巴(絕對壓力)，和/或所述膜滯留物側(cè)上的壓力高于所述滲透物側(cè)上的壓力。
12.依據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項或權(quán)利要求8的復(fù)合膜的用途，用于分離含烯烴混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合膜，所述復(fù)合膜包括至少一種多孔基體層和至少一種微孔分離層，所述微孔分離層含有至少一種MFI型沸石。所述分離層通過水熱合成來制備，其中硅與鋁的摩爾比大于120，并且所述基體層在靠近所述分離層至少100nm的區(qū)域中，含有小于10重量％的元素或化學(xué)鍵合形式的鋁。
文檔編號B01J20/18GK1909954SQ200580002397
公開日2007年2月7日 申請日期2005年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月13日
發(fā)明者S·比特利希, H·福斯, G·舒赫, A·迪芬巴赫爾, M·諾亞克, R·舍弗爾, I·福格特, H·里克特, J·卡羅 申請人:巴斯福股份公司